Лекции по общей химии - файл n1.doc

Лекции по общей химии
скачать (364.5 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc365kb.02.11.2012 13:18скачать

n1.doc


ЛЕКЦИИ ДЛЯ УЧИТЕЛЕЙ

Конспект лекций
по общей химии


 

СОДЕРЖАНИЕ


Глава 1. Электронное строение атома.

1.1. Модели строения атома.
1.2. Атомные спектры.
1.3. Связь между спектральными линиями и энергиями электронов.
1.4. Волновая природа электрона.
1.5. Орбитали.
1.6. Энергетические уровни и электронная конфигурация атома.
1.7. Магнитные и энергетические характеристики атомов.
1.8. Размеры атома.
1.9. Упражнения.

Глава 2. Периодический закон Д.И.Менделеева.

2.1. Электронные оболочки атомов.
2.2. Радиусы атомов.
2.3. Энергии ионизации и сродство к электрону.
2.4. Упражнения.

Глава 3. Химическая связь.

3.1. Классификация химических связей.
3.2. Электроотрицательность элементов.
3.3. Типы химической связи.
3.4. Метод молекулярных орбиталей.
3.5. Геометрические формы молекул.
3.6. Упражнения.

Глава 4. Реакции, протекающие без передачи электронов.

4.1. Кислотно-основные равновесия.
4.2. Реакции ионного обмена в растворах.
4.3. Растворимость и гидролиз солей.
4.4. Упражнения.

Глава 5. Окислительно-восстановительные реакции.

5.1. Определение степени окисления.
5.2. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций.
5.3. Электролиз.
5.4. Направление окислительно-восстановительных процессов и влияние на него кислотности среды.
5.5. Упражнения.

Глава 6. Введение в термодинамику химических реакций.

6.1. «Химическая» энергия среди других видов энергии.
6.2. Энтальпия.
6.3. Законы термодинамики.
6.4. Энергия Гиббса.
6.5. Упражнения.

Глава 7. Скорость химической реакции.

7.1. Влияние концентрации реагентов на скорость химической реакции.
7.2. Зависимость скорости химической реакции от температуры.
7.3. Влияние катализатора.
7.4. Упражнения.

Глава 8. Строение вещества.

8.1. Агрегатные состояния вещества.
8.2. Газы.
8.3. Жидкости.
8.4. Твердые вещества.
8.5. Упражнения.

Использованная литература.

 

Глава 1.
Электронное строение атома

1.1. Модели строения атома


К концу XIX в. были накоплены сведения, подтверждающие сложное строение атома. В тот период был выдвинут целый ряд моделей строения атома. Одна из первых моделей была предложена Джозефом Томсоном в 1903 г. Томсоновская модель «сливового пудинга» (в русском литературном переводе – «булочка с изюмом») уподобляла атом положительно заряженному сферическому пудингу, в который вкраплены отрицательно заряженные шарики – электроны (рис. 1.1).


Рис. 1.1.
Модель атома в виде «булочки с изюмом»
(Дж.Томсон, 1903 г.)

В жизни часто случается, что ученики продолжают путь, начатый учителями, и идут в этом направлении дальше. Так, ученик Томсона Эрнест Резерфорд на основе данных подготовленного и проведенного им эксперимента сделал вывод, что в атоме положительный заряд сконцентрирован в малом объеме.
Ханс Гейгер и Эрнест Марсден были студентами Резерфорда. В 1910 г. они проводили эксперименты, в которых бомбардировали тонкие листы золотой фольги пучком -частиц (ядер атомов гелия) (рис. 1.2). Толщина золотой фольги варьировалась от 1000 до 10 000 атомов. В ходе эксперимента было обнаружено, что подавляющее большинство -частиц совершенно свободно проходило через фольгу, причем некоторые из них лишь незначительно отклонялись от первоначального направления. Однако примерно одна из 10 000–100 000 частиц резко изменяла свое направление на противоположное.


Рис. 1.2.
Эксперимент Х.Гейгера и Э.Марсдена

Это наблюдение заставило Резерфорда выдвинуть новую модель атома, согласно которой положительно заряженное ядро окружено электронами (рис. 1.3).


Рис. 1.3.
Модель атома с положительно заряженным ядром
и вращающимися вокруг него электронами
(Э.Резерфорд, 1911 г.)

Рассчитанный на основе данных проведенного эксперимента размер ядра атома оказался примерно в 100 000 раз меньше размера самого атома. К примеру, если бы диаметр ядра составлял 1 см, то диаметр атома был бы 1 км. И в этой малой части пространства, занимаемого ядром, сосредоточено более 99,9% массы атома.
После этого Резерфорд предсказал существование протона и показал, что его масса более чем в 1800 раз должна превышать массу электрона. Существование нейтрона было предсказано Резерфордом в 1920 г. Экспериментально нейтрон был обнаружен в 1932 г.
Началом современной теории электронного строения атомов послужила его планетарная квантовая модель, которую в 1913 г. выдвинул Нильс Бор. Обоснованием этой и более поздних моделей атома служат главным образом три источника данных: атомные спектры, энергии ионизации атомов, сродство атомов к электрону.

1.2. Атомные спектры


Всякий спектр представляет собой развертку (разложение) излучения на его составляющие. Для получения и измерения спектров используется специальный прибор – спектрометр. На рис. 1.4 изображен полный спектр электромагнитного излучения.

Видимый свет составляет только небольшую часть всего спектра электромагнитного излучения


Рис. 1.4.
Спектр электромагнитного излучения

и является примером непрерывного (сплошного) излучения. В непрерывном излучении содержатся все длины волн в пределах некоторого диапазона. Примером непрерывного спектра может служить известное всем природное явление – радуга.
Когда пучок непрерывного излучения, например белый свет, пропускают через газообразный образец какого-либо элемента, в прошедшем через образец пучке недостает излучения с определенными длинами волн (рис. 1.5). Спектр поглощенного этим образцом излучения называется атомным спектром поглощения. Волны излучения, поглощенного атомами образца, обнаруживаются по темным линиям на фоне непрерывного спектра после прохождения излучения через дифракционную решетку.


Рис. 1.5.
Устройство спектрометра

Если элементы в их газообразном состоянии нагревать до высоких температур или пропускать через них электрический разряд, они испускают излучение с определенными длинами волн. Спектр такого излучения называется атомным спектром испускания, или атомным эмиссионным спектром. Линии в спектре испускания в точности соответствуют линиям в спектре поглощения. На рис. 1.6 приведен атомный эмиссионный спектр водорода.


Рис. 1.6.
Спектр испускания атома водорода
(приведены три серии спектральных линий,
относящихся к электронным переходам
из возбужденных состояний
на более низкие уровни энергии)

 


 

М.А.АХМЕТОВ


Печатается с продолжением

ЛЕКЦИИ ДЛЯ УЧИТЕЛЕЙ

Конспект лекций
по общей химии


Продолжение. Начало см. в 8/2004

Глава 1.
Электронное строение атома

1.3. Связь между спектральными линиями
и энергиями электронов


Одним из важнейших достижений Н.Бора стал ответ на вопрос, почему атомы газообразных веществ поглощают или испускают излучение с фиксированными длинами волн, а не излучение с непрерывным спектром. Именно Бор установил соответствие между линиями атомного спектра и энергиями электронов. На основе этого Бор предложил в 1913 г. планетарную квантовую модель атома, согласно которой электроны движутся вокруг ядра по стационарным круговым орбитам
(рис. 1.7).


Рис. 1.7.
Планетарная квантовая модель
атома (Н.Бор, 1913 г.)

Такая модель не согласовывалась с законами классической электродинамики, применимыми к макрообъектам, согласно которым электрон неизбежно терял бы энергию и упал бы на ядро. Это противоречие Бор «устранил» следующим образом: предположив, что микрообъекты существуют по своим, им присущим законам, он выдвинул два постулата.

1. Электроны способны находиться в атоме только на некоторых разрешенных стационарных орбитах; по этим орбитам электроны движутся, не испуская и не поглощая энергии.
2. Излучение или поглощение порции (кванта) энергии происходит при переходе электрона с одной стационарной орбиты на другую.
Атомный спектр испускания водорода представляет собой совокупность линий, среди которых можно различить три группы или серии. Серия линий, находящихся в ультрафиолетовой области, называется серией Лаймана. Серия, находящаяся в видимой области, – серия Бальмера, а в инфракрасной – серия Пашена (рис. 1.8).
Серии линий, лежащие в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях, описываются единым уравнением:

1/ = P(1/N2 – 1/n2),

где – длина волны, P – постоянная Ридберга, N – номер электронного уровня, на который осуществляется переход электрона (для серии Лаймана N = 1, для серии Бальмера N = 2, для серии Пашена N = 3), n – целое число, номер электронного уровня, с которого возбуждается электрон.


Рис. 1.8.
Соответствие между электронными переходами
и спектральными линиями атома водорода

Бор связал электронные переходы со спектральными линиями атомарного водорода. Линии каждой серии (см. рис. 1.8) по мере уменьшения длины волны постепенно приближаются к некоторому пределу сходимости. С увеличением номера энергетических уровней наблюдается их сгущение. Так, переход с первого энергетического уровня на второй требует большей энергии, чем со второго на третий, а со второго на третий – большей энергии, чем с третьего на четвертый, и т. д. Пределы сходимости спектральных линий соответствуют энергиям электронов, находящихся на самых высоких энергетических уровнях.

1.4. Волновая природа электрона


Недостатки модели Бора. Выдвинутая Бором модель атома до сих пор используется в ряде случаев. Она применима для объяснения линий в спектре атомарного водорода. Ею можно пользоваться, интерпретируя расположение элементов в периодической таблице и закономерности изменения энергии ионизации элементов. Однако модель Бора имеет недостатки.
1. Эта модель не позволяет объяснить некоторые особенности в спектрах более тяжелых элементов, чем водород.
2. Экспериментально не подтверждается, что электроны в атомах вращаются вокруг ядра по круговым орбитам со строго определенным угловым моментом. Более того, если бы это было так, то электрон должен был бы постепенно терять энергию и замедляться. В конце концов он оказался бы притянутым к ядру, что означает разрушение атома. На самом деле этого не происходит.
Двойственная природа электрона. К 1925 г. было уже известно, что электромагнитное излучение способно проявлять как волновые, так и корпускулярные свойства (подобные свойствам частиц). В последнем случае оно ведет себя как поток частиц – фотонов. Энергия фотона связана с его длиной волны или частотой соотношением:

E = h = hc/ (с = ),

где h – поcтоянная Планка, c – скорость света.
Луи де Бройль высказал смелое предположение, что аналогичные волновые свойства можно приписать и электрону. Он объединил уравнения Эйнштейна (E = mc2) и Планка (E = h) в одно:

h = mc2 hс/ = mc2 = h/mc.

Далее, заменив скорость cвета на скорость электрона, он получил:

= h/m,

где – скорость электрона. Это уравнение, связывающее длину волны с его импульсом (m), и легло в основу волновой теории электронного строения атома.
Де Бройль предложил рассматривать электрон как стоячую волну, которая должна умещаться на атомной орбите целое число раз, соответствующее номеру электронного уровня. Так, электрону, находящемуся на первом электронном уровне (n = 1), соответствует в атоме одна длина волны, на втором (n = 2) – две и т. д. (рис. 1.9).


Рис. 1.9.
Соотнесение номера атомной орбиты
с колебанием струны

1.5. Орбитали


Внимательное рассмотрение атомных спектров показывает, что «толстые» линии, обусловленные переходами между энергетическими уровнями, на самом деле расщеплены на более тонкие линии. Это означает, что электронные оболочки в действительности расщеплены на подоболочки. Электронные подоболочки обозначают по типам соответствующих им линий в атомных спектрах:

s-подоболочка названа по «резкой» s-линии – sharp;
p-подоболочка названа по «главной» p-линии – principal;
d-подоболочка названа по «диффузной» d-линии – diffuse;
f-подоболочка названа по «фундаментальной» f-линии – fundamental.


Линии, обусловленные переходами между этими подоболочками, испытывают дальнейшее расщепление, если атомы элементов помещены во внешнее магнитное поле. Это расщепление называется эффектом Зеемана. Экспериментально было установлено, что s-линия не расщепляется, р-линия расщепляется на 3, d-линия – на 5, f-линия – на 7.
Согласно принципу неопределенности Гейзенберга положение и импульс электрона не поддаются одновременному определению с абсолютной точностью. Однако, несмотря на невозможность точного определения положения электрона, можно указать вероятность нахождения электрона в определенном положении в любой момент времени. Из принципа неопределенности Гейзенберга вытекают два важных следствия.
1. Движение электрона в атоме – движение без траектории. Вместо траектории в квантовой механике введено другое понятие – вероятность пребывания электрона в определенной части объема атома, которая коррелирует с электронной плотностью при рассмотрении электрона в качестве электронного облака.
2. Электрон не может упасть на ядро. Теория Бора не объяснила это явление. Квантовая механика дала объяснение и этому явлению. Увеличение степени определенности координат электрона при его падении на ядро вызвало бы резкое возрастание энергии электрона до 1011 кДж/моль и больше. Электрон с такой энергией вместо падения на ядро должен будет покинуть атом. Отсюда следует, что усилие необходимо не для того, чтобы удержать электрон от падения на ядро, а для того, чтобы «заставить» электрон находиться в пределах атома.
Функция, зависящая от координат электрона, через которую определяется вероятность его нахождения в той или иной точке пространства, называется орбиталью. Понятие «орбиталь» не следует отождествлять с понятием «орбита», которое используется в теории Бора. Под орбитой в теории Бора понимается траектория (путь) движения электрона вокруг ядра.
Часто принято рассматривать электрон как размытое в пространстве отрицательно заряженное облако с общим зарядом, равным заряду электрона. Тогда плотность такого электронного облака в любой точке пространства пропорциональна вероятности нахождения в ней электрона. Модель электронного облака очень удобна для наглядного описания распределения электронной плотности в пространстве. При этом s-орбиталь имеет сферическую форму, р-орбиталь – форму гантели, d-орбиталь – четырехлепесткового цветка или удвоенной гантели (рис. 1.10).



Рис. 1.10.
Формы s-, p- и d-орбиталей

Таким образом, s-подоболочка состоит из одной s-орбитали, p-подоболочка – из трех p-орбиталей, d-подоболочка – из пяти d-орбиталей, f-подоболочка – из семи f-орбиталей.

ЛЕКЦИИ ДЛЯ УЧИТЕЛЕЙ

Конспект лекций
по общей химии


Продолжение. Начало см. в 8, 12/2004

Глава 1.
Электронное строение атома

1.6. Энергетические уровни и
электронная конфигурация атома


Атомные спектры поглощения и испускания однозначно показывают, что все атомы имеют целый ряд возможных энергетических состояний, называемых основным и возбужденными электронными состояниями (рис. 1.11).


Рис. 1.11.
Диаграмма электронных
энергетических состояний атома

Запись распределения электронов в атоме по электронным уровням и подуровням называется его электронной конфигурацией и может быть сделана как для основного, так и возбужденного состояния атома. Для определения конкретной электронной конфигурации атома в основном состоянии существуют следующие три положения.
· Принцип заполнения (наименьшей энергии). Электроны в основном состоянии заполняют орбитали в последовательности повышения орбитальных энергетических уровней. Низшие по энергии орбитали всегда заполняются первыми.
· Принцип Паули. На любой орбитали может находиться не более двух электронов, причем с противоположно направленными спинами (спин – особое свойство электрона, не имеющее аналогов в макромире, которое упрощенно можно представить как вращение электрона вокруг собственной оси).
· Правило Гунда. Вырожденные (с одинаковой энергией) орбитали заполняются одиночными электронами с одинаково направленными спинами, лишь после этого идет заполнение вырожденных орбиталей электронами с противоположно направленными спинами согласно принципу Паули.

Например, электронная конфигурация атома водорода в основном состоянии записывается в виде:



Для первого возбужденного состояния атома водорода – 2s1, для второго возбужденного состояния – 2p1, для третьего возбужденного состояния – 3s1 и т. д.
Для одноэлектронного атома (водорода) на рис. 1.12 представлены в одинаковом масштабе распределения электронной плотности r в его основном (а) и возбужденных (б, в) состояниях
(r – расстояние от электрона до ядра).


Рис. 1.12.
Примерные распределения электронной плотности
для одноэлектронного атома в основном (а) и
возбужденных (б, в) состояниях в зависимости
от расстояния (r) электрона до ядра

Если электронов несколько и они расположены на различных орбиталях в многоэлектронном атоме, происходит проникновение электронной плотности одного электрона на своей орбитали в электронную плотность другого электрона на его орбитали. В качестве примера на рис. 1.13 приведено распределение электронной плотности в трехэлектронном атоме лития, находящемся в основном состоянии.


Рис. 1.13.
Примерное распределение электронной плотности
в трехэлектронном атоме лития для 1s-орбитали
(сплошная линия и для 2s-орбитали (пунктир)

1.7. Магнитные и энергетические
характеристики атомов


Магнитные свойства атомов характеризуют их поведение во внешнем магнитном поле. Если вещество выталкивается из внешнего неоднородного магнитного поля, то атомы этого вещества называют диамагнитными. Если вещество втягивается во внешнее неоднородное магнитное поле, то атомы этого вещества называют парамагнитными.
Диамагнитные свойства вызваны движением спаренных электронов, а парамагнитные – движением неспаренных электронов. Чем больше у атома неспаренных электронов, тем в большей степени проявляется парамагнетизм у вещества.
Особенности электронной структуры различных атомов находят отражение в таких их энергетических характеристиках, как энергия ионизации Еи и сродство к электрону. Их значения принято измерять в килоджоулях на моль (кДж/моль).
Энергия ионизации – минимальная энергия, необходимая для удаления электрона из нейтрального несвязанного (газофазного) атома, находящегося в основном состоянии. Значение Eи всегда является положительным. Например, энергия ионизации атома водорода

Н (г.) = Н+ (г.) + e,

равная +1312,1 кДж/моль, относится к переходу с 1s-атомной орбитали (АО) на АО с n = , которой отвечает E = 0.

У многоэлектронных атомов различают первую (Е), вторую (Е), третью (Е) и т.д. энергии ионизации по последовательному удалению электронов из атома. При этом всегда для одного и того же атома Е < Е < Е, поскольку второй, третий и т.д. электроны приходится отрывать от положительно заряженного иона.
Наибольшими значениями энергии ионизации обладают атомы благородных газов, имеющие полностью заселенные электронные оболочки. Наименьшие значения энергии ионизации имеют атомы щелочных металлов с одним валентным электроном, надежно экранированным от сильного воздействия ядра предыдущими заполненными электронными оболочками.
Сродство к электрону – энергия, выделяемая или поглощаемая (отрицательное сродство) при присоединении электрона к нейтральному несвязанному атому, находящемуся в газовой фазе, с образованием отрицательно заряженного иона. Наибольшим сродством к электрону обладают галогены.
Например:

F (г.) + e = F (г.) + 345,7 кДж/моль.

1.8. Размеры атома


Определение размера атома, а следовательно, и атомного радиуса (атом считается сферически симметричным) связано с некоторыми проблемами. Во-первых, электронное облако атома не заключено внутри сферы со строго определенной поверхностью и радиусом. Вероятность обнаружения электрона (электронная плотность) по мере удаления от ядра постепенно возрастает до некоторого максимума, а затем постепенно уменьшается, но становится равной нулю только на бесконечно большом расстоянии. Во-вторых, радиус индивидуального атома, находящегося в газовой фазе, по-видимому, нельзя измерить экспериментально, его можно только рассчитать, используя квантово-химические методы решения уравнения Шредингера.
Эксперимент позволяет определять только межъядерные расстояния (длины связей). Для этого используется рентгеноструктурный анализ или метод электронографии, основанный на дифракции электронов. Радиус атома полагают равным половине межъядерного расстояния.
На основе анализа литературных источников можно выделить пять различных подходов к определению размера атома.
1. За радиус атома (ri) принимается такое расстояние от ядра, при котором учитывается 90% его электронной плотности .
2. Квантово-химические методы позволяют рассчитать расстояние от ядра, соответствующее максимуму электронной плотности на последней заполненной электронами орбитали, – это орбитальный радиус (ro) (рис. 1.14).


Рис. 1.14.
Зависимость электронной плотности в атоме
от расстояния от ядра

3. Металлический радиус равен половине межъядерного расстояния между соседними атомами в кристаллической решетке металла.
4. Ковалентный (атомный) радиус определяется как половина межъядерного расстояния между двумя одинаковыми атомами, связанными ковалентной связью.
5. Возможны измерения и расчеты радиусов соседних ионов в соли.
Металлические и ковалентные радиусы определяются, как правило, экспериментально и называются еще эффективными.

1.9. Упражнения


1. Какие модели электронного строения атома предлагались, кто их авторы, на каких экспериментальных данных они основаны?
2. Что такое атомные спектры и как они получаются?
3. Чему соответствует каждая линия атомного спектра?
B Что такое основное и возбужденное состояние атома?
5. На каких экспериментальных данных основана теория Бора? Какие постулаты были им выдвинуты?
6. Как связаны между собой электромагнитное излучение и переходы электронов с одной орбитали на другую?
7. Чем отличается атомный спектр испускания от атомного спектра поглощения, каково соответствие между двумя этими видами спектров?
8. Какие серии линий имеются в спектре атома водорода и какими переходами они обусловлены?
9. В чем состояли недостатки модели атома, предложенной Бором?
10. Какими основополагающими уравнениями воспользовался Луи де Бройль? Сформулируйте его гипотезу.
11. Что означает выражение «нахождение электрона на 2s-орбитали» в современной квантовой теории? Как он взаимодействует с электронами, находящимися на 1s-орбитали?
12. Запишите электронные конфигурации He, Ne и Li в основном и первом возбужденном состояниях.
13. В чем состоит принцип неопределенности Гейзенберга? Какие два важных следствия из него вытекают?
14. Что такое диамагнитные и парамагнитные атомы? Поясните на конкретных примерах.
15. Что такое энергия ионизации и сродство к электрону? Какие атомы обладают наименьшей и наибольшей энергией ионизации, наибольшим сродством к электрону?
16. Поясните, в чем состоит отличие терминов «орбиталь» и «орбита».
17. Как измеряют или рассчитывают размеры атома? Какие виды радиусов атомов вы знаете и чем они отличаются?






ЛЕКЦИИ ДЛЯ УЧИТЕЛЕЙ

Конспект лекций
по общей химии


Продолжение. Начало см. в 8, 12, 13/2004

Глава 2.
Периодический закон Д.И.Менделеева

2.1. Электронные оболочки атомов


Периодический закон – фундаментальный закон природы – был открыт Д.И.Менделеевым в 1869 г. Закон устанавливает определенную зависимость между свойствами элемента (элемент – совокупность атомов, характеризующихся одинаковым зарядом ядра) и его важнейшей характеристикой – порядковым номером в периодической системе химических элементов.
Первоначально периодический закон имел следующую формулировку: свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от атомных масс элементов.
С развитием знаний о строении атома периодический закон получил строгое теоретическое обоснование, а с ним и новую формулировку: свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядер их атомов. Эта формулировка не изменяет сущность периодического закона, она только углубляет наше понимание его.
Закономерно предположить, что свойства простых веществ, а также свойства соединений в значительной степени определяются свойствами атомов, их образующих. На этом основании можно предложить третью формулировку периодического закона: свойства индивидуальных атомов находятся в периодической зависимости от заряда их ядер.
Несомненно, что свойства индивидуальных атомов связаны прежде всего со строением их электронных оболочек (способом распределения электронов в атомах). Поэтому можно предложить четвертую формулировку периодического закона: электронное строение атомов находится в периодической зависимости от заряда их ядер.
Рассмотрим зависимость от заряда ядра следующих свойств индивидуальных атомов: максимального количества электронов, способных одновременно и устойчиво находиться в поле притяжения ядра атома, энергий электронных уровней, орбитальных и эффективных радиусов атомов, энергий ионизации, сродства к электрону.
Начнем с максимального количества электронов, способных находиться в поле притяжения ядра. Периодичность в свойствах атомов связана прежде всего с этой характеристикой. Так, в атомах 1-го периода невозможно одновременное нахождение более 2 электронов, в атомах 2-го периода – более 10 (2 электрона в первом электронном слое и 8 во втором), а в атомах 3-го периода – более 18 электронов (рис. 2.1).


Рис. 2.1.
Зависимость максимального числа
электронов в атоме от заряда его ядра

Один электрон не способен полностью экранировать ядро с зарядом +1 или +2, а два электрона прекрасно с этим справляются. Поэтому гелий полностью инертен, не образует соединений. Атом водорода также способен к присоединению электрона с образованием достаточно устойчивого гидрид-иона H, а частица H2– неизвестна.
С возрастанием заряда ядра до +3 (Li) двух электронов становится недостаточно. Однако в случае лития имеется значительное экранирование ядра электронами первого электронного слоя (способного содержать лишь два электрона). Третий электрон вынужденно оказывается во втором электронном слое (2-й период). Вследствие этого он слабо связан с ядром, и отсюда способность лития к легкой отдаче электрона.
Поскольку емкость второго электронного слоя составляет восемь электронов, у ядра атома лития в принципе может находиться одновременно десять электронов (два в первом электронном слое и восемь во втором). Однако такое никогда не наблюдалось вследствие незначительного заряда ядра лития в сравнении с общим зарядом предполагаемого количества электронов.
Дальнейшее увеличение заряда ядра приводит к возрастанию способности удерживать электроны во втором электронном слое. Полное экранирование ядра достигается при наличии во втором электронном слое восьми электронов (атом Ne). В случае третьего электронного слоя полное экранирование осуществляется при наличии в нем восемнадцати электронов, хотя уже восьми электронам в этом слое соответствует достаточно эффективное «метастабильное» экранирование ядра (инертный газ Ar).
Метастабильность электронной конфигурации аргона подтверждается его химическими свойствами. Аргон с донорами электронов (вода, фенол, гидрохинон, ацетон) образует соединения включения, а с электроотрицательными атомами – эксимеры. Гелий и аргон действительно инертны – соединения этих газов неизвестны.
Емкость вплоть до восемнадцати электронов у третьего электронного слоя существенно увеличивает валентные возможности элементов 3-го периода. Например, валентность серы в SO3 равна шести (во внешней (валентной) электронной оболочке атома серы находится шесть электронов).

2.2. Радиусы атомов


Зависящие от радиусов атомов энергии атомных орбиталей, точнее, энергии электронов, находящихся на различных орбиталях (орбитальные энергии), определяются взаимным притяжением ядра и электронов, взаимным отталкиванием электронов и отражают размеры и электронное строение атома.
Орбитальный радиус несвязанного атома рассчитывается квантово-химическими методами как расстояние от его ядра до максимума электронной плотности, относящегося к последней занятой электронной орбитали. Рассмотрим изменения орбитальных радиусов для некоторых элементов периодической системы Д.И.Менделеева (табл. 2.1).
В группах для однотипных элементов при движении сверху вниз наблюдается закономерный рост орбитальных радиусов, что связано с увеличением числа электронных оболочек. В периодах при движении слева направо прослеживается, как правило, уменьшение орбитальных радиусов.

Таблица 2.1

Орбитальные радиусы некоторых атомов, пм


Периоды

Группы элементов

I

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

1

Н
53

 

 

 

 

 

 

He
29

2

Li
159

Be
104

B
78

C
60

N
49

O
41

F
39

Ne
35

3

Na
171

Mg
128

Al
131

Si
107

P
92

S
81

Cl
73

Ar
66

4

K
216

Ca
169

Sc
157

Ti
148

V
140

Cr
145

Mn
128

Fe
123

Co
118

Ni
114

5

Cu
119

Rb
229

Zn
107

Sr
184

Ga
125

Ge
109

As
99

Se
91

Br
84

 

Отклонение от такого закономерного уменьшения орбитальных радиусов наблюдается, например, при переходе от Mg к Al и объясняется тем, что последний электрон в атоме Al уже занимает
3p-орбиталь, а это способствует увеличению орбитального радиуса. Аналогичное возрастание орбитального радиуса атома по той же причине происходит и при переходе от Zn к Ga.
Приводимые ниже радиусы связанных атомов (атомные, металлические) найдены путем деления пополам кратчайших межатомных расстояний в кристаллических структурах простых веществ с координационным числом 12. При других значениях координационные числа в соответствующие данные внесены необходимые поправки (табл. 2.2, см. с. 10).
Обратим внимание, что в кристалле радиус атома гелия намного больше аналогичного для атома водорода. Объяснить это можно, если принять во внимание запрет на перекрывание атомных орбиталей для атомов гелия и отсутствие такого запрета для атомов водорода.

Таблица 2.2

Атомные радиусы некоторых атомов, пм


Периоды

Группы элементов

I

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

1

Н
48

 

 

 

 

 

 

He
122

2

Li
155

Be
113

B
91

C
77

N
71

O
66

F
64

Ne
160

3

Na
189

Mg
160

Al
143

Si
134

P
130

S
100

Cl
95

Ar
192

4

K
236

Ca
197

Sc
164

Ti
146

V
134

Cr
127

Mn
130

Fe
126

Co
125

Ni
124

5

Cu
128

Rb
248

Zn
139

Sr
215

Ga
139

Ge
139

As
148

Se
160

Br


Kr
198

На рис. 2.2 сопоставлены орбитальные и атомные радиусы атомов, приведенные в табл. 2.1 и 2.2.


Рис. 2.2.
Графическое сравнение орбитальных (пунктир)
и атомных (точки) радиусов атомов

2.3. Энергия ионизации и сродство к электрону


Различают первую, вторую, третью и т. д. энергии ионизации атома. Первая энергия ионизации – это минимальная энергия, необходимая для удаления первого электрона из основного состояния атома. Вторая энергия ионизации – минимальная энергия, необходимая для удаления второго электрона из основного состояния однозарядного катиона. Аналогично определяются третья и последующие энергии ионизации атома. Очевидно, что для удаления второго электрона необходимо затратить больше энергии, чем для удаления первого электрона. Этот факт объясняется тем, что второй электрон приходится удалять уже из однозарядного катиона. Рассмотрим первые энергии ионизации для некоторых элементов периодической системы Д.И.Менделеева (табл. 2.3).

Таблица 2.3

Первые энергии ионизации некоторых атомов, МДж/моль


Периоды

Группы элементов

I

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

1

Н
1,31

 

 

 

 

 

 

He
2,37

2

Li
0,52

Be
0,90

B
0,80

C
1,09

N
1,40

O
1,31

F
1,68

Ne
2,08

3

Na
0,49

Mg
0,74

Al
0,58

Si
0,79

P
1,01

S
1,00

Cl
1,25

Ar
1,52

4

K
0,42

Ca
0,59

Sc
0,63

Ti
0,66

V
0,65

Cr
0,65

Mn
0,72

Fe
0,76

Co
0,76

Ni
0,74

5

Cu
0,74

Rb
0,40

Zn
0,91

Sr
0,55

Ga
0,58

Ge
0,76

As
0,94

Se
0,94

Br
1,14

Kr
1,35

Анализ первых энергий ионизации атомов показывает, что в целом наблюдается закономерность роста этих величин в периодической таблице при движении слева направо и снизу вверх. Имеются и объяснимые исключения. Например, энергия ионизации атома Be (0,90) выше аналогичной характеристики атома B (0,80). Этот факт легко объяснить, если принять во внимание, что третий электрон во втором электронном слое атома В помещается уже на 2р-орбиталь. Здесь сказывается взаимное отталкивание этого электрона и находящихся в предыдущем электронном подслое. Аналогичное исключение наблюдается и при переходе от Mg к Al.
На рис. 2.3 графически представлены первые энергии ионизации атомов первых 36 элементов периодической системы Д.И.Менделеева.


Рис. 2.3.
Графическое представление первых энергий
ионизации атомов от водорода до криптона

Сродство к электрону – это энергия, выделяемая или поглощаемая в результате присоединения электрона к атому (табл. 2.4).
При анализе данных в табл. 2.4 можно заметить как положительные, так и отрицательные значения сродства атомов к электрону. Отрицательные значения сродства показывают, что для присоединения еще одного электрона к атому энергию необходимо затратить.

Таблица 2.4

Сродство атомов к электрону, кДж/моль


Периоды

Группы элементов

I

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

1

Н
73

 

 

 

 

 

 

He
< 0

2

Li
16

Be
< 0

B
27

C
122

N
< 0

O
141

F
328

Ne
< 0

3

Na
53

Mg
< 0

Al
43

Si
134

P
72

S
200

Cl
328

Ar
< 0

4

K
48

Ca
< 0

Sc
18

Ti
8

V
51

Cr
64

Mn
< 0

Fe
16

Co
64

Ni
112

5

Cu
119

Rb
47

Zn
< 0

Sr
< 0

Ga
30

Ge
107

As
78

Se
195

Br
325

Kr
< 0

Примечание. По данным из Химической энциклопедии, т. 4 (М.: БСЭ, 1995, с. 813).

Именно свойства индивидуальных атомов определяют закономерности образования химической связи и ее характер. Поэтому тема периодического закона, свойств и строения атома теснейшим образом переплетается с темой химической связи.

2.4. Упражнения


1. В чем состоит суть периодического закона?
2. Какие формулировки периодического закона существуют? В чем состоит их отличие?
3. Какими особенностями электронного строения атома обусловлена периодичность?
4. Какие экспериментальные данные подтверждают справедливость периодического закона?
5. Какие виды радиусов атомов вы знаете? В чем состоит их отличие? Какие радиусы получены из экспериментальных данных, а какие из расчетов?
6. Объясните периодичность в изменении орбитальных и атомных радиусов атомов.
7. Объясните периодичность в изменении энергии ионизации атомов и их сродства к электрону.

Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации