Вопросы и ответы к государственному экзамену по направлению химия - файл n1.doc

Вопросы и ответы к государственному экзамену по направлению химия
скачать (1303 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc1303kb.02.11.2012 18:11скачать

n1.doc

  1   2   3   4   5   6
К ГОСЭКЗАМЕНУ ПО ХИМИИ
1. Предмет термодинамики. Термодинамическая система. Термодинамические параметры и функции. Энергия, закон сохранения энергии; теплота, работа. Первый закон термодинамики: формулировки, интегральная и дифференциальная форма записи. Внутренняя энергия. Применение первого закона термодинамики к процессам с участием идеального газа. Энтальпия

Предмет термодинамики

Предмет термодинамики  изучение законов взаимных превращений различных видов энергии, связанных с переходом энергии между телами в форме теплоты и работы. Химическая термодинамика применяет термодинамические методы для описания химических и физико-химических явлений: химических реакций, фазовых переходов и процессов в растворах.

Различие между теплотой и работой, принимаемое термодинамикой как исходное положение, имеет смысл только для тел, состоящих из множества молекул. Поэтому термодинамика рассматривает лишь макроскопические системы, не принимая во внимание поведение и свойства отдельных молекул.

Объект изучения термодинамикитермодинамическая система, то есть макроскопическая часть пространства, ограниченная реальной или мысленной поверхностью от окружающей среды. По типу взаимодействия системы с окружающей средой различают:

Система является гомогенной, если каждый параметр ее имеет во всех частях системы одно и то же значение или непрерывно изменяется от точки к точке; внутри нее нет поверхностей раздела, которые отделяли бы друг от друга части системы, отличающиеся по свойствам. Система является гетерогенной, если она состоит из нескольких макроскопических частей, отделенных одна от другой видимыми поверхностями раздела; на этих поверхностях некоторые параметры изменяются скачком. Однородная система  такая, в которой все участки объема обладают одинаковым составом и свойствами. Неоднородная система может быть и гомогенной, если ее состав и свойства изменяются постепенно, без образования поверхностей раздела.

Фаза  совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу, физическим и химическим свойствам и отграниченных друг от друга поверхностью раздела. Гомогенная система представляет собой одну фазу, гетерогенная содержит не менее двух. Фазы, состоящие из химически индивидуальных веществ  простые (чистые); фазы, состоящие из двух или более веществ  смешанные.

Для описания свойств системы используются специальные термодинамические переменные (или термодинамические параметры). Это физические величины, с помощью которых описывают явления, связанные с взаимными превращениями теплоты и работы. Всё это макроскопические величины, выражающие свойства больших групп молекул.

Состояние любой термодинамической системы может быть охарактеризовано количественно с помощью термодинамических переменных. Все они взаимосвязаны, и для удобства построения математического аппарата их условно делят на независимые переменные и термодинамические функции. Термодинамические функции разделяют на

Примеры функций состояния: внутренняя энергия U, энтальпия H, энергия Гельмгольца F, энергия Гиббса G, энтропия S. Термодинамические переменные – объем V, давление р, температуру Т – также можно считать функциями состояния, так как они однозначно характеризуют состояние системы. Функции состояния характеризуются следующими свойствами:

1) бесконечно малое изменение функции f является полным дифференциалом и обозначается df ;

2) изменение функции при переходе из состояния 1 в состояние 2 определяется только этими состояниями:

= f2f1 ;

3) в результате любого циклического процесса функция состояния не изменяется: = 0.

Примеры функций перехода: теплота Q и работа А.

Энергия, теплота, работа. Первый закон термодинамики

Неотъемлемым свойством (атрибутом) материи является движение, оно неуничтожимо, как сама материя. Движение материи проявляется в разных формах, которые могут переходить одна в другую. Мерой движения материи является энергия.

Закон сохранения и превращения энергии: энергия не создается и не разрушается, она переходит из одного вида в другой в эквивалентных количествах. Закон сохранения и превращения энергии универсален: он применим и к явлениям, протекающим в сколь угодно больших телах, и к явлениям, происходящим с участием одной или немногих молекул.

Изменения форм движения при переходе его от одного тела к другому и соответствующие превращения энергии весьма разнообразны; формы же самого перехода движения (энергии) могут быть разбиты на две группы:

1. В первую группу входит только одна форма перехода движения путем хаотического столкновения молекул двух соприкасающихся тел, то есть путем теплопроводности (и одновременно путем излучения). Мерой передаваемого таким образом движения является теплота.

2. Во вторую группу включаются различные формы перехода движения, общей чертой которых является перемещение масс, охватывающих очень большое число молекул (то есть макроскопических масс), под действием каких-либо сил. Общей мерой передаваемого таким образом движения является работа.

Таким образом, теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи движения от одной части материального мира к другой.

Первый закон термодинамики – это закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам. Формулировки первого закона:

если в каком-либо процессе энергия определенного вида исчезает, то взамен появляется энергия другого вида в эквивалентном количестве;

невозможно построить периодически действующую тепловую машину, создающую работу без соответствующей затраты теплоты из окружающей среды (более краткая формулировка дана Оствальдом: вечный двигатель первого рода невозможен);

полный запас энергии изолированной системы постоянен; в неизолированной системе энергия может изменяться за счет: а) совершения работы над окружающей средой; б) теплообмена с окружающей средой.

Q = A + U  математическое выражение I закона термодинамики.

Тепло, сообщаемое системе, расходуется на совершение системой работы и приращение внутренней энергии системы.

Q = A + U2  U1

(U2  в конечном состоянии, U1  в начальном состоянии).

Для бесконечно малых превращений Q = A + dU

(буква  в уравнении отражает тот факт, что Q и А – функции перехода, и их бесконечно малое изменение не является полным дифференциалом).

Следствием первого начала является определение неизмеряемой непосредственно функции состояния макроскопической системы U, изменения которой описывает нижеприведенное дифференциальное уравнение; эту функцию называют внутренней энергией системы и вычисляют с точностью до неопределенной постоянной интегрирования dU = Q – A .

Изменение энергии любой системы можно вычислить с помощью уравнения U = Q – A = ,

если для перехода 1  2 известны (или их можно вычислить из опытных данных) теплота перехода и работа, сопровождающая этот же переход.

Внутренняя энергия термодинамической системы складывается из энергии всех частиц, составляющих данную систему. Она представляет собой сумму кинетических энергий движения всех частиц (атомов, молекул, ионов), потенциальных энергий взаимодействия всех электронов и ядер в молекулах, энергии, отвечающей массе покоя частиц согласно уравнению Эйнштейна, и энергии межмолекулярных взаимодействий всех частиц, но: без учета кинетической и потенциальной энергии системы в целом, связанной, например, с движением тела как целого. Такое определение опирается на представление о молекулярной структуре вещества, однако оно не является термодинамическим, так как классическая термодинамика не использует каких-либо сведений о строении вещества и вводит иные, формальные понятия теплоты, работы и внутренней энергии. Термодинамическое определение внутренней энергии: внутренней энергией называется величина, приращение которой в каком-либо процессе равно сумме теплоты, сообщенной системе, и работы, совершенной над ней.

Внутренняя энергия является однозначной, непрерывной и конечной функцией состояния системы; внутренняя энергия системы, находящейся в данном состоянии, имеет одно определенное значение и не зависит от того, каким изменениям система подвергалась перед этим; разность внутренних энергий системы в двух ее состояниях не зависит от пути перехода системы из исходного состояния в конечное, а только от исходного и конечного состояний.

Если процесс круговой, то U2 = U1 и Q = A.

В изолированной системе: Q = 0 и А = 0 , то есть при любых процессах, протекающих в изолированной системе, U = 0, U = const: внутренняя энергия изолированной системы постоянна.

Первый закон термодинамики не дает возможности найти полное значение внутренней энергии системы в каком-либо состоянии, так как уравнения, выражающие первый закон, приводят только к вычислению изменения U в различных процессах. Точно так же нельзя непосредственно измерить изменения U в макроскопических процессах; можно лишь вычислить эти изменения, учитывая измеримые величины  Q и А данного процесса.

Можно измерить полный запас энергии некоторых элементарных частиц, так как при их превращениях в излучение вся энергия частиц переходит в энергию фотонов, которая известна.

Приложение первого закона термодинамики к некоторым частным процессам с участием идеального газа

Изохорный процесс ( V = const )

Q = A + dU ,

A = р dV = 0 (так как dV = 0 ) ; QV = dU ; QV = U .

Изменение внутренней энергии в изохорном процессе равно количеству выделяемой или поглощаемой теплоты: все тепло, подводимое к системе, идет на увеличение ее внутренней энергии, и наоборот, если тепло выделяется, то это происходит за счет уменьшения U.

Введем понятие теплоемкости: это теплота, поглощаемая при нагревании 1 кг или 1 моля вещества (то есть удельная  с или мольная  С теплоемкость) на Т градусов в тех или иных условиях (V = const, р = const или др. условия) при отсутствии полезной работы. Различают теплоемкость среднюю и истинную.

Средние теплоемкости: , ;

истинные теплоемкости: СV = , Cр = .

Для изохорного процесса

СV = = ; dU = CV dT ; U = CV T .

Изменение внутренней энергии идеального газа пропорционально изменению температуры.

Изобарный процесс ( р = const )

QP = A + dU = р dV + dU ;

A = р (V2  V1) = р V ; A = рV2рV1 = nRT2nRT1 = nRТ .




р 1 2


V1 V2 V

График изобарного расширения (сжатия) идеального газа

На рис. приведен график изобарного расширения или сжатия. Работа равна площади прямоугольника.

QP = U + р V ;

Qp = QV + р V ;

Qp QV = р V .

Разность теплот изобарного и изохорного процессов равна работе изобарного расширения или сжатия.

Qp = QV + р dV .

Продифференцируем это выражение по Т:

= + = +

(так как рV = RT для 1 моля идеального газа).

Cр = СV + R ; Cр CV = R уравнение Майера.

Изотермический процесс ( T = const )

dU = CV dT = 0 .

Внутренняя энергия идеального газа в изотермическом процессе остается без изменения.




р 1

2
V1 V2 V

График изотермического расширения (сжатия) идеального газа

рV = RT = const для изотермы.

A = р dV ;

A = = ;

А = nRT ln = nRT ln .

dU = 0 , U = 0 , Q = A .

Теплота изотермического процесса равна работе процесса.

Закон Гей-Люссака – Джоуля: внутренняя энергия идеального газа не зависит от давления и объема, а зависит только от температуры.

Адиабатический процесс ( Q = 0 , Q = 0 )

Это процесс, протекающий без теплообмена между системой и окружающей средой.

рdV + CV dT = 0 .

dV + CV dT = 0 / : T ;

R + CV = 0 .

R = Cр  CV  (Cр  CV) + CV = 0 / : CV ;

(  1) + = 0 , =  .

После интегрирования ln V-1 + ln T = const, ln TV-1 = const.

TV-1 = const . (1)

T = , V-1 = const ;

рV = const . (2)

Уравнения (1) и (2)  уравнения адиабаты (уравнения Пуассона).

Работа при адиабатическом процессе:

A + CV dT = 0 , A =  CV dT , A =  = CV (T1  T2).

A  0 при расширении  Т падает при адиабатическом расширении, то есть работа адиабатического расширения совершается за счет уменьшения внутренней энергии. При адиабатическом сжатии U увеличивается, Т растет.

A = CV (T1  T2) = CV () = (р1V1р2V2) ;

A = (р1V1р2V2) = (р1V1р2V2) = (р1V1р2V2) .

р
изотерма

адиабата
V1 V2 V

Графики изотермического и адиабатического процессов в идеальном газе


Сравним: рV = const (адиабата) и рV = const (изотерма):

р = и р = .

Адиабата идет круче, чем изотерма.

Энтальпия

Энтальпия Н  это сумма внутренней энергии (U) и внешней (рV):

H = U + рV .

H = U + (рV) ; при р = const Н = U + рV .

Изменение энтальпии в изобарном процессе включает в себя изменение внутренней и внешней энергии, причем изменение внешней энергии равно работе изобарного расширения (сжатия). U  функция состояния; р и V  параметры состояния, их изменение не зависит от пути процесса. Следовательно, энтальпия  также функция состояния, так как ее изменение не зависит от пути процесса.

Если процесс идет при р = const:

QP = dU + р dV = dU + d (рV) = d (U + рV) = dH .

Тепло, передаваемое системе при р = const, расходуется на приращение энтальпии.

QP = dH , QP = H .

Теплота, поглощаемая при р = const, также не зависит от пути процесса.

Если процесс изобарно-изотермический, то U = 0 и H = р V.

Cр = = , dH = Cр dT , H = Cр T .

Введение энтальпии упрощает математическое выражение изобарного процесса. Кроме того, изменение Н может быть во многих случаях легко измерено, вследствие чего эта функция широко применяется при термодинамических исследованиях, особенно изобарных процессов.

Абсолютное значение энтальпии не может быть вычислено с помощью уравнений термодинамики, так как оно включает в себя абсолютную величину внутренней энергии.


2. Растворы. Термодинамика многокомпонентных систем, химический потенциал. Уравнения Гиббса – Дюгема. Давление насыщенного пара бинарных жидких растворов. Закон Рауля, идеальные растворы, предельно разбавленные растворы. Отклонения от закона Рауля.

Растворами называются фазы, состав которых можно непрерывно изменять в известных пределах, то есть это фазы переменного состава. Растворы представляют собой однородные смеси молекул (атомов, ионов) двух или более веществ, между которыми имеются физические и химические взаимодействия. Растворы, как правило, термодинамически устойчивы.

Простейшие составные части раствора, которые могут быть выделены в чистом виде и смешением которых можно получить растворы любого состава  компоненты раствора.

Часто деление компонентов на растворитель и растворенное вещество условно. Обычно компонент, находящийся в избытке, называют растворителем, а остальные компоненты  растворенные вещества. Если одним из компонентов раствора является жидкость, а другими  газы или твердые вещества, то растворителем считают жидкость.

Основными параметрами состояния раствора являются р, Т и концентрации  относительные количества компонентов в растворе.

Термодинамика многокомпонентных систем. Химические потенциалы

Раствор образуется из компонентов самопроизвольно. Поэтому его образование при р,Т = const связано с уменьшением изобарного потенциала G системы.




G
GB,ж

G

GB,тв

GA,ж

GN

G
N

А В

Зависимость изобарного потенциала раствора от его состава


На рис. кривая GAGGB показывает зависимость изобарного потенциала 1 моля раствора от состава раствора для двух жидких компонентов А и В, смешивающихся во всех отношениях. Любая т.G на этой кривой лежит ниже т.G, отвечающей изобарному потенциалу системы, состоящей из компонентов А и В, взятых в тех же количествах, что и в растворе, но не смешанных друг с другом.
  1   2   3   4   5   6


Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации