Вопросы и ответы к государственному экзамену по направлению химия - файл n1.doc

Вопросы и ответы к государственному экзамену по направлению химия
скачать (1303 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc1303kb.02.11.2012 18:11скачать

n1.doc

1   2   3   4   5   6

Если компонент В находится в твердом состоянии, то он будет растворяться в жидкости А до тех пор, пока не образуется насыщенный раствор, в котором мольная доля компонента В равна N. Кривая GAGGN показывает изменение G раствора с изменением его состава; т.GN отвечает насыщенному раствору. При добавлении твердого компонента В к насыщенному раствору дальнейшего его растворения не происходит, и система состоит из двух фаз  насыщенного раствора и кристаллов компонента В. Зависимость G этой системы от состава изображается прямой GNGB,тв , где GB,тв  G чистого твердого компонента В.

Таким образом, величина G раствора является функцией не только р и Т, но и функцией массы каждого компонента раствора; это относится ко всем термодинамическим потенциалам и другим экстенсивным свойствам системы (то есть свойствам, пропорциональным массе).

Выражение первого закона термодинамики следует расширить:

dU = Q  A + 1dn1 + 2dn2 + … ,

ni  число молей компонентов раствора,

i – коэффициенты пропорциональности между dU и dni .

Для равновесного процесса при наличии только работы расширения:

dU = TdS – р dV + i dni ,

dH = TdS + Vd р + i dni ,

dF = – р dV – SdT + i dni ,

dG = Vd р – SdT + i dni .

Эти выражения есть полные дифференциалы функций F = F(V, T, ni), G = G(р, T, ni) и т.д. 

i = = = =

(индекс показывает постоянство масс остальных компонентов).

i химические потенциалы – частные производные термодинамических потенциалов по массе i-го компонента при постоянстве соответствующих независимых переменных. Химический потенциал равен приросту F (G) при внесении в систему 1 моля данного компонента, если мы рассматриваем такую систему как бесконечно большое количество раствора определенного состава; при этом V, T (р, T) = const (бесконечно большое количество раствора берется потому, что только в этом случае добавление в раствор 1 моля компонента не изменит состав раствора, то есть концентраций компонентов). Химический потенциал компонента раствора данного состава имеет определенное числовое значение; абсолютное его значение определить не умеем.

Уравнения Гиббса – Дюгема

dG = Vd р – SdT + i dni .

При р, T = const dG = i dni .

Функция G = G(n1 , n2 , …) обладает следующим свойством: если массы всех компонентов системы возрастают в одно и то же число раз, то и G возрастает в то же число раз (величина G = U – TS + рV возрастает пропорционально массе, так как U, S, V возрастают пропорционально массе).

Таким образом, интегрируя вышеприведенное уравнение при постоянных соотношениях между массами (постоянный состав раствора), получим:

G = i ni .

При указанных условиях величины i остаются постоянными в процессе нарастания массы, то есть (при р, Т = const) они зависят только от состава раствора и являются факторами интенсивности.  Можно определить химический потенциал как изобарный потенциал системы, приходящийся на 1 моль компонента.

dG = n1 d1 + n2 d2 + … + ni di + 1 dn1 + 2 dn2 + … + i dni =

= ni di + i dni .

При р, Т = const ni di = 0 . (1)

Для бинарного раствора: n1 d1 + n2 d2 = 0 ,

d2 = – d1 = – d1 . (2)

(N1, N2 – мольные доли компонентов).

Уравнения (1) – (2) – уравнения Гиббса – Дюгема.

Давление насыщенного пара бинарных жидких растворов

Газообразная фаза, находящаяся в равновесии с жидким раствором (насыщенный пар), содержит, в общем случае, все компоненты раствора, и давление насыщенного пара равно сумме парциальных давлений компонентов. Однако часто отдельные компоненты нелетучи при данной Т и практически отсутствуют в газовой фазе. Полное давление насыщенного пара и парциальные давления являются функциями Т и состава раствора. При Т = const состояние

р роВ

р = рА + рВ


роА рВ


рА
А В

Диаграмма давление пара – состав жидкости для двух жидкостей, смешивающихся во всех соотношениях
бинарного раствора компонентов А и В определяется лишь одной переменной – концентрацией одного из компонентов. Удобной мерой концентрации является мольная доля:

N1 + N2 = 1.

На рис. изображена диаграмма р – состав для раствора двух жидкостей, смешивающихся во всех отношениях. роА и роВ – давление пара чистых жидкостей. Состав насыщенного пара определяется мольной долей 2-го компонента в паре:

N2 = р2 / р

(р2 – парциальное давление 2-го компонента, р – полное давление пара).

Если насыщенный пар является идеальным газом, то химические потенциалы компонентов пара определяются уравнением

i = Gi (T) + RT ln pi ; 2 = G2 (T) + RT ln p2 .

Так как химические потенциалы компонента в равновесных фазах равны, то это уравнение имеет силу и для жидкого раствора. Для чистого жидкого 2-го компонента при той же Т

о2 = G2 (T) + RT ln ро2 .

Получаем 2 = о2 (T) + RT ln .

При высоких Т и р насыщенный пар раствора не является идеальным газом, и химический потенциал компонента раствора будет определяться уравнением

2 = о2 (T) + RT ln ,

где f2 – парциальная летучесть 2-го компонента в растворе, f o2 – летучесть этого же компонента в виде чистой жидкости при той же Т.

Закон Рауля. Идеальные растворы

В простейшем случае зависимость парциального давления пара растворителя от состава бинарного раствора имеет вид

р1 = ро1 N1 = рo1 (1 – N2 ) = рo1 (1 – N) ,

то есть изображается на диаграмме р – N прямой линией. Закон Рауля: относительное понижение парциального давления пара растворителя равно мольной доле растворенного вещества.

N = . (1)

Этот закон применим к растворам, насыщенный пар которых ведет себя как идеальный газ. Лишь немногие растворы подчиняются этому закону с достаточной точностью при любых концентрациях (то есть в интервале N от 0 до 1). Пока давление насыщенного пара невелико, отклонения от закона Рауля малы. Но при достаточно высоких Т, когда давление насыщенного пара велико, уравнение становится неточным. В этих условиях термодинамические свойства газов целесообразно связывать с летучестями и закон Рауля выражать в следующей форме:

f1 = f о1 N1 = f o1 (1 – N ) , N = . (2)

Растворы, следующие закону Рауля в форме уравнения (2) при всех концентрациях и всех Т, называются идеальными (совершенными) растворами; они являются предельным, простейшим типом жидких растворов.

Для пара растворенного вещества должно соблюдаться уравнение, аналогичное вышеприведенному:

f2 = kN , (3)

f2 = f o2 N .

В неидеальных растворах

kf o2 .

Для многокомпонентного идеального раствора

fi = f oi Ni . (4)

При невысоких Т, когда парциальные давления компонентов невелики и летучести компонентов близки к их парциальным давлениям, возвращаемся к закону Рауля в форме уравнения (1), а уравнение (3) приобретает вид

р2 = kN . (5)

Уравнение (5) выражает закон Генри: парциальное давление пара растворенного вещества пропорционально его мольной доле. Закон Генри найден опытным путем для растворов газов в жидкостях. Величина k называется коэффициентом Генри.

В идеальном растворе при малых давлениях насыщенного пара, когда f2 = р2, k = рo2 ,

р2 = рo2 N . (6)

В общем виде для многокомпонентного идеального раствора при невысоких р

рi = рoi Ni . (7)


р1 = рo1 (1 – N)

р2 = рo2 N

Эти два уравнения отражают свойства парциальных давлений идеальных растворов при малых давлениях. Совокупность этих уравнений называется объединенный закон Рауля – Генри.
1   2   3   4   5   6


Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации