Вопросы и ответы к государственному экзамену по направлению химия - файл n1.doc

Вопросы и ответы к государственному экзамену по направлению химия
скачать (1303 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc1303kb.02.11.2012 18:11скачать

n1.doc

1   2   3   4   5   6

Полное давление пара идеального бинарного раствора

р = р1 + р2 = ро1 – (ро1ро2 )N ,

р – линейная функция N.

В общем случае составы идеального раствора и его насыщенного пара не совпадают:

N = = ,

где N – концентрация 2-го компонента в паре. N = N при всех концентрациях только в том случае, если ро1 = ро2.

Во многих случаях давления пара растворителя при малых концентрациях остальных компонентов следуют закону Рауля и в растворах, не являющихся идеальными, то есть в сильно разбавленных растворах. Для них выполняется уравнение р1 = рo1 (1 – N) и одновременно выполняется уравнение р2 = kN , где kрo2. Такие растворы называются предельно разбавленными.

Методами термодинамики можно показать, что при образовании идеальных растворов из чистых жидких компонентов теплота не поглощается и не выделяется, а объем раствора равен сумме объемов жидких компонентов (при растворении нет сжатия или расширения). Иначе говоря, энтальпия Н и объем идеальных растворов являются аддитивными свойствами:

Qp = H = 0, V = 0  H = ni Hoi , V =  ni Voi .

Реальные растворы. Отклонения от закона Рауля

Закон Рауля не выполняется для реальных растворов. Парциальные давления (или летучести) этих растворов больше или меньше давлений (или летучестей) паров идеальных растворов. Отклонения от закона Рауля в первом случае называются положительными (общее давление пара больше аддитивной величины), а во втором случае – отрицательными (общее давление пара меньше аддитивной величины).

Если отклонения от закона идеальных растворов велики, то кривая общего давления пара проходит через максимум или минимум. Чем ближе между собой давления насыщенного пара чистых жидкостей, тем меньшие отклонения от закона Рауля вызывают появление экстремума на кривой общего давления.

Положительные и отрицательные отклонения реальных растворов от закона Рауля обусловлены разными факторами. Если разнородные молекулы в растворе взаимно притягиваются с меньшей силой, чем однородные, то это облегчает переход молекул из жидкой фазы в газовую (по сравнению с чистыми жидкостями) и будут наблюдаться положительные отклонения от закона Рауля. Усиление взаимного притяжения разнородных молекул в растворе (сольватация, образование водородной связи, образование химического соединения) затрудняет переход молекулы в газовую фазу и поэтому будут наблюдаться отрицательные отклонения от закона Рауля.

Процессы взаимного удаления однородных молекул при образовании раствора сопровождаются поглощением теплоты, поэтому в первом случае теплота смешения чистых компонентов будет положительной. Во втором случае, при более сильных взаимодействиях разнородных молекул, теплота смешения компонентов будет отрицательной. Таким образом, знак отклонения от закона Рауля и знак теплоты смешения совпадают.
Положительные отклонения


р р

А В

Отрицательные отклонения




р р

А В
Диаграммы давление пара – состав жидкости для двух жидкостей, смешивающихся во всех соотношениях, в случае положительных и отрицательных отклонений от закона Рауля

Факторы, вызывающие положительные и отрицательные отклонения, могут действовать в растворе одновременно, поэтому наблюдаемые отклонения часто являются результатом наложения противоположных по знаку отклонений. Одновременное действие противоположных факторов особенно наглядно проявляется в растворах, в которых знак отклонений от закона Рауля – Генри изменяется с изменением концентрации. Из сказанного вытекает, что отсутствие отклонения от закона Рауля или равенство нулю теплоты смешения при образовании раствора одного какого-либо состава не являются признаками того, что данные компоненты образуют идеальные растворы.

3. Энтропия в случае равновесных и неравновесных процессов. Условия равновесия в изолированной системе

Для КПД цикла Карно было получено следующее уравнение:

 = = ; 1  = 1 

= или = 0

Отношение Q/Т  приведенная теплота. Вышеприведенная запись означает: алгебраическая сумма приведенных теплот по обратимому циклу Карно равна нулю.

Понятие о б/м циклах Карно :

1. Бесконечно мала изотерма, конечна адиабата

= 0

Q/Т  элементарная приведенная теплота

  1. Бесконечно мала адиабата, конечна изотерма

= =


P Q1, T1


Q , T

2

1

Q  Q, T  T


Q2, T2

V

Любой цикл можно заменить бесконечно большим числом б/м циклов Карно 1-го рода.




Р

V





e O B

A f


h

D O C

g

Б/м цикл ABCD можно заменить б/м циклом Карно efgh, т.к. их площади отличаются на б/м величины 2-го порядка (сравним площади треугольников eOA и OBf , hOD и OCg).

= 0 ; + + ... = 0

В предельном случае = 0

Если интеграл по замкнутому контуру равен 0, то имеется такая функция от переменных интегрирования, полный дифференциал которой равен подынтегральному выражению, т.е. имеется функция S, для которой: dS =

Эта функция  энтропия S.




P a

 2


1 

b

V




Интеграл по замкнутому контуру можно разбить на два интеграла :

= + = 0

=  =

Т.о., сумма приведенных теплот (интеграл элементарных приведенных теплот) при переходе системы равновесным путем из состояния 1 в состояние 2 не зависит от пути процесса, а только от начального (1) и конечного (2) состояний. Следовательно, интеграл элементарных приведенных теплот в равновесном процессе равен приросту некоторой функции состояния системы :

= S2  S1 , = dS

Энтропия есть функция состояния системы: ее изменение равно сумме приведенных теплот, поглощенных системой в равновесном процессе. Она является однозначной, непрерывной и конечной функцией состояния.

S (как и теплоемкость) : Дж/(Кмоль) или Дж/(Ккг)

Q = A + dU / : T

= + = dS

TdS = dU + A

dU = TdS  A

A = TdS  dU

Эти равенства охватывают уравнения I и II ЗТ ; они справедливы лишь для равновесных процессов.


Q1  Q2 = A ; А в необратимом цикле меньше, чем в обратимом



1   1  ; ;  0

Для б/м цикла Карно 1-го вида:

 0 ; 0 неравенство Клаузиуса

Пусть в цикле переход (а) (1  2) равновесен, переход (b) (2  1)  неравновесен (круговой процесс в целом  неравновесен):

= +  0

  ;   

(поскольку переход (а) равновесен, пределы интегрирования можно поменять местами)

; dS 

В общем случае : dS

TdS  dU + A

dU  TdS  A

A  TdS  dU

Эти равенства охватывают уравнения I и II ЗТ ; они справедливы и для равновесных, и для неравновесных процессов.

Если система изолированная (Q = 0), то dS  0 :

  1. Равновесные процессы: dS = 0, S = const  энтропия изолированной системы постоянна, если в ней протекают равновесные процессы.

  2. Неравновесные процессы: dS  0 , S2  S1 , S растет.

Исследуя энтропию, можно предсказать направление процесса. Если в изолированной системе для какого-либо процесса энтропия возрастает, то процесс возможен (может протекать самопроизвольно); если энтропия изолированной системы согласно расчету должна убывать, то процесс невозможен (отрицателен). При постоянстве энтропии процесс равновесен, система бесконечно близка к равновесию.


S

самопро- несамопро-

извольн. извольн.




равн

В изолированной системе процессы прекратятся тогда, когда S достигнет максимального значения, возможного для данной системы при постоянстве некоторых ее параметров, а именно при постоянстве U и V (условия изолированной системы). Дальнейшее изменение состояния системы должно было бы вызвать уменьшение S, что в изолированной системе невозможно. Т.о., признаком равновесия изолированной системы является максимальное значение S при U, V = const .

(S)U,V = 0, ( 2S)U,V  0  условие равновесия в изолированной системе

(S)U,V  0  условие самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе

В системе, обменивающейся теплотой и работой с окружающей средой, возможны процессы, сопровождающиеся как возрастанием, так и убыванием S. Поэтому для решения вопроса о направлении процесса следует включить в систему все тела, участвующие в процессе, и т.о. сделать систему изолированной.

4. Химическое равновесие, общее условие химического равновесия. Закон действующих масс, константа равновесия. Уравнение изотермы химической реакции. Стандартные изобарные потенциалы реакций, их применение. Тепловой закон Нернста, расчет химических равновесий.
Направление химической реакции в ряде случаев зависит от давления газа и от концентрации раствора и при известных значениях этих величин реакция может прекратиться, не дойдя до конца. Т.о., химические реакции обратимы: наряду с химическим взаимодействием между исходными веществами (прямая реакция) протекает химическое взаимодействие между продуктами реакции (обратная реакция), в результате которого снова образуются исходные вещества. По мере протекания процесса скорость прямой реакции (количество молекул, прореагировавших за секунду) уменьшается, а скорость обратной реакции увеличивается. Когда обе скорости сравняются, наступает состояние химического равновесия  число молекул веществ, составляющих химическую систему, перестает меняться и остается постоянным во времени при неизменных внешних условиях. Химическое равновесие является динамичным и подвижным  с изменением внешних условий равновесие сдвигается в одну или в др. сторону; б/м изменение внешних условий влечет за собой б/м изменение состояния равновесия. Т.о., химические реакции могут протекать как термодинамически равновесные процессы, т.е. к ним можно применять общие условия термодинамического равновесия.

Изменение изобарного потенциала G системы, в которой протекает химическая реакция, определяется уравнением:

dG =  SdT + VdP + 1dn1 + 2dn2 + ...

Однако в этом случае изменения масс компонентов dn1, dn2 ... не являются независимыми, а связаны стехиометрическими соотношениями:

1А1 + 2А2 + ... = 1А1 + 2А2 + ...

Изменения масс компонентов, выраженные в молях, пропорциональны стехиометрическим коэффициентам уравнения реакции, взятым с соответствующим знаком («» для исчезающих веществ, «+»  для образующихся):

= = ... = = = ... = d

изменения масс изменения масс

исходных веществ продуктов реакции

Отношение dni /i одинаково для всех участников химической реакции и может быть записано в форме дифференциала некоторой величины .   химическая переменная : показывает массу каждого компонента, вступившую к данному моменту в реакцию и измеренную в эквивалентных единицах, отвечающих уравнению реакции. Химическая переменная характеризует только одну определенную химическую реакцию. Если в системе протекает несколько реакций, то для каждой из них имеется своя химическая переменная (1 , 2 ...).

dG = VdP  SdT  11d  22d  ... + 11d + 22d + ... =

= VdP  SdT + (ii)d

Здесь G = G (P, T, ) , = ii

При P,T = const : (G)P,T = (ii)d

Для реакций, протекающих самопроизвольно при P,T = const , dG  0  (ii)  0 , т.к. d  0 (по определению).

Когда реакция находится в состоянии равновесия, функция G = f () имеет минимальное значение:

= i i = 0это условие химического равновесия (в общей форме)

Аналогично можно вывести:

= ii = 0 в состоянии равновесия.

Закон действия масс (ЗДМ)

Связь между равновесными концентрациями (или парциальными давлениями) веществ, участвующих в химической реакции, выражается законом действия масс, количественная формулировка и кинетический вывод которого были даны Гульдбергом и Вааге (1867).

1А1 + 2А2  1А1 + 2А2

v1 = k1  скорость прямой реакции

v2 = k2  скорость обратной реакции

v1 = v2 в состоянии равновесия

k1 = k2

КС = k1 / k2 = /

С  константа равновесия, выраженная через концентрации)

ЗДМ можно вывести из уравнения ii = 0 , если химические потенциалы выразить как функции концентраций, парциальных давлений и т.д. компонентов, участвующих в реакции :

i = Gi (T) + RT ln Ci

i = Gi(T) + RT ln Pi  если компоненты  идеальные газы

i = Gi(T,P) + RT ln Ni

i = i (T) + RT ln fi  если компоненты  реальные газы

i = io (T) + RT ln Ni  если компоненты  идеальные растворы

i = io (T) + RT ln ai  если компоненты  реальные растворы

Выведем ЗДМ для газовой реакции, если компоненты  идеальные газы. Исходное уравнение i = Gi(T) + RT ln Pi подставим в уравнение ii = 0.

i Gi(T) + RT i ln рi, равн = 0

i ln рi, равн =  = f (T)

Опустим индекс (равн); заменим сумму логарифмов логарифмом произведения рi ; а f (T)  логарифмом некоторой функции КР (Т) :

ln =  = ln KP (T)

= = KP (T)

Величина КР, выраженная через равновесные парциальные давления в идеальной газовой смеси, есть функция только Т и не зависит от суммарного Р и парциальных давлений компонентов в исходной смеси. При T = const KP = const.

КРконстанта химического равновесия, а уравнение называется законом действия масс.

Если газ  реальный, то таким же путем получим:

Kf = ; Kf  KP при Р  0

Необходимо различать константы равновесия, выраженные разными способами, т.к. их числовые значения неодинаковы. К выражают : через рi , сi , Ni .

KP = ; KC = ; KN =

Связь между ними можно установить, используя уравнения для идеальной газовой смеси : Pi = CiRT  KP = KC (RT)

Pi = NiP  KP = KN P

 = 1 + 2 + 3 + ...  1  2  3  ...

Т.к. КР не зависит от Р (для идеальных газов), то и КС от него не зависит. KN же зависит от Р и не зависит от исходных количеств компонентов.

Если  = 0, т.е. реакция протекает без изменения числа молекул, то КР = КС = КN .

Уравнение изотермы химической реакции

Изобарный потенциал системы, в которой химическая реакция протекает неравновесно, изменяется: ii  0. Найдем это изменение. Обозначим: Piисходные парциальные давления компонентов в неравновесной смеси.

= ii ; i = Gi(T) + RT ln Pi

= iGi(T) + RTi ln Pi

Первый член правой части уравнения (iGi(T)) одинаков для всех состояний данной реакции  равновесных и неравновесных. Следовательно, можно подставить его значение из уравнения, приведенного ранее при выводе ЗДМ:

=  RT ln KP + RTi ln Pi

Если смесь компонентов реакции с парциальными давлениями Pi имеет настолько большую массу, что изменение масс компонентов на величины i практически не изменяет парциальных давлений, то в уравнении можно заменить равной ей величиной . Положив  = 1, получим:

(G)P,T = =  RT ln KP + RTi ln Pi

Это уравнение изотермы химической реакции в применении к изобарному потенциалу. Здесь G  изменение изобарного потенциала системы при химическом превращении такого числа молей реагирующих веществ, которое соответствует стехиометрическому уравнению реакции. G называется изобарным потенциалом реакции.

Если исходные парциальные давления всех участников реакции Pi = 1, то

Gо = RT ln KP

Gо стандартный изобарный потенциал реакции.

Аналогично из уравнений:

= ii ; i = Gi (T) + RT ln Ci

(Ciисходная концентрация реагирующих веществ) получим уравнение изотермы химической реакции в применении к изохорному потенциалу:

(F)V,T =  RT ln KC + RTi ln Сi

F называют изохорным потенциалом химической реакции или свободной энергией химической реакции.

Если исходные концентрации Сi = 1, то

F о =  RT ln KC

F остандартный изохорный потенциал реакции.

(G)P,T = (F)V,T , т.к. каждая из обеих величин равна ii .

Применение стандартных изобарных потенциалов реаций

Константа КР и стандартный изобарный потенциал Gо однозначно связаны уравнением (см. выше). Обе величины являются характеристиками равновесия: зная одну из них при какой-либо Т, можно предвидеть направление, в котором пойдет реакция, и количественно вычислить выход продуктов реакций в идеальных системах.

Порядок и знак величины Gо позволяют качественно предвидеть положение равновесия реакции. Большая положительная величина Gо означает, что конечные продукты имеют гораздо больший потенциал, чем исходные вещества, и равновесное состояние близко к исходным веществам, т.е. сдвинуто влево; выход продукта мал; КР  1.

Основная практическая ценность изобарных потенциалов реакции связана с возможностью комбинирования равновесий и расчета констант равновесия и теоретических выходов продукта для реакций, которые не изучались экспериментально, а нередко и не могли быть изучены непосредственно.

Т.к. G  функция состояния системы, то G не зависит от пути процесса. Поэтому изобарный потенциал для реакции, совершающейся в несколько стадий, равен сумме величин G для каждой стадии, и если одно из значений G неизвестно, то оно может быть рассчитано. Для такого расчета, аналогичного расчетам теплот реакций по закону Гесса, необходимо, чтобы конечные продукты одной реакции (1-я стадия суммарной реакции) находились в том же состоянии, в каком они являются исходными веществами другой реакции (2-я стадия). Это и достигается путем использования стандартных изобарных потенциалов реакции Gо. При вычислении этих потенциалов принимают, что каждый из компонентов реакции находится при Р = 1 атм, причем твердые и жидкие вещества являются чистыми фазами, а газообразные вещества  идеальными газами при парциальном давлении Рi = 1.

Расчеты изобарных потенциалов и констант равновесия различных реакций легко выполняются путем комбинирования изобарных потенциалов реакций образования соединений из простых веществ. Стандартный изобарный потенциал любой химической реакции равен алгебраической сумме Gо для реакций образования всех участников реакции. Стандартные изобарные потенциалы образования химических соединений при Р = 1 атм и Т = 298 К (Gо298) сведены в таблицу и являются важнейшими исходными данными для термодинамических расчетов. Для простых веществ в их обычных состояниях Gо298 = 0.

Переход от стандартных значенийGо298 к значениям этих величин при Т, отличающейся от 298 К, является одной из основных расчетных задач химической термодинамики.

Расчет химических равновесий. Тепловой закон Нернста

Прямой и простой расчет изобарных потенциалов реакций и КР возможен, если известны абсолютные энтропии всех участников реакции. Для реакций, протекающих при Т = const:

GTo = HTo – TSTo

HTo – теплота реакции при Р = const

STo – изменение S при превращении чистых исходных веществ, взятых в стандартном состоянии при Р = 1 атм, в конечные вещества в том же состоянии:

So = iSio

Если для данной Т известны теплота реакции Но и энтропии Sio всех участников реакции, то расчет Go – элементарная арифметическая операция.

Если известны CP = f(T), можно вычислить Но при данной Т по уравнению Кирхгоффа и S каждого участника по уравнению:

ST = + + + +

а затем найти Go.

Т.о., изложенный метод расчета химических равновесий базируется на постулате Планка. Однако для обоснования метода расчета достаточно утверждение, что изменение энтропии для всех процессов (в том числе и химических реакций), происходящих при Т = 0 с участием только кристаллических чистых веществ, равно нулю. Действительно:

S = So +

Изменение S при химической реакции составляет:

S = So +

Приняв So = 0, получим: S = = i ,

т.е. возможность вычислить S, используя те же табличные величины стандартных энтропий.

Уравнение So = 0 является выражением теплового закона Нернста, который был исторически первой формой третьего закона термодинамики, высказанной Нернстом в 1906 г.

Изложенный метод расчета химических равновесий называется методом абсолютных энтропий и является общим для реакций в любых системах. Он позволяет использовать эмпирические уравнения.

GTo = HTo – TSTo

HTo = Но298 + ; (Но298)x = (Ноf, 298)конеч.в-в  (Ноf, 298)нач.в-в

STo = So298 +

GTo = Но298 + – TSo298 – Tуравнение для точного расчета изобарного потенциала реакции; надо знать: So298 и СР(Т). Расчет точного значения GTo по этому уравнению при высоких Т часто невозможен из-за отсутствия соответствующих экспериментальных данных. В таких случаях возможно применение приближенных методов расчета изобарных потенциалов.

ПЕРВОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ УЛИХА : СР = 0 – применяется, когда СР некоторых участников реакции совершенно неизвестны. Получаем:

GTo = Hо298 – TSо298

– в пределах Т не более 600 К дает удовлетворительные результаты.

ВТОРОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ УЛИХА : СР = const – применяется, если числовые значения СР участников реакции известны при комнатной Т.

GTo = Hо298 – TSо298 + СР(Т – 298) – ТСР ln =

= Hо298 – TSо298 – CPT = Hо298 – TSо298 – MoCPT

Значения Мо при различных Т сведены в таблицу.

МЕТОД ТЕМКИНА – ШВАРЦМАНА расчета Go :

CP =  a +  bT +  cT2 + … +  nTn

GTo = Hо298 – TSо298 – T ( aMo +  bM1 +  cM2 + … +  nMn)

Mo = ; M1 =

Mn = +

Выражение для Mn справедливо и для n = – 2. Коэффициенты Мо, М1 … уравнения зависят только от Т; они сведены в таблицу для разных Т.

Отсутствие значений Sо298 многих веществ (огромного большинства из них) приводит к необходимости пользоваться некоторыми приближенными закономерностями для их подсчета. Известно значительное число таких закономерностей, предложенных разными авторами, охватывающих большие или меньшие группы соединений и дающих результаты разной степени точности.
1   2   3   4   5   6


Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации