Кристаллофизика, Ковалентные кристаллы - файл n1.doc

Кристаллофизика, Ковалентные кристаллы
скачать (143.5 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc144kb.02.11.2012 19:10скачать

n1.doc

Федеральное агентство по образованию Российской Федерации

ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»


Ковалентные кристаллы

Руководитель:

________________________

(дата, оценка, роспись)
Выполнил:

студент 2 курса спец.1704,

Санько А.В.
_______________________

(дата сдачи, роспись)
Введение
Все вещества в природе находятся в определенном агрегатном состоянии, отличающемся характером взаимодействия составляющих тело атомов и молекул в пространстве и во времени. Газообразное состояние характеризуется тем, что расстояние между составляющими газ атомами и молекулами намного превышает их размеры, характер теплового движения атомов и молекул в состоянии термодинамического равновесия хаотичен, а взаимодействие между атомами и молекулами осуществляется, в основном, в течение короткого времени их соударения.

В жидких и твердых телах расстояние между атомами и молекулами одного порядка с размерами этих частиц, в результате взаимодействия между соседними частицами в этих телах непрерывны во времени. Есть существенное различие между жидкими и твердыми телами: если в жидких средах связи между атомами и молекулами устанавливаются на непродолжительное время, то в твердых телах эти связи стабильны в течение длительного времени. По этой причине форма твердых тел при отсутствии внешних воздействий неизменна во времени.

Среди твердых тел различают две большие группы:

- в обычных условиях данные среды ограничены произвольными поверхностями – это аморфные тела;

- в обычных условиях данные среды образуют правильные многогранники – это кристаллы.

Кристаллы характеризуются упорядоченным пространственным расположением составляющих их частиц и направленным характером связей между этими частицами. Этой особенностью кристаллов и объясняется их правильная геометрическая форма. Вследствие такого строения физические свойства кристаллов анизотропны. Кристаллы плавятся при определенной температуре, причем плавление приводит к коренной перестройке связей между составляющими тело частицами.


1. Характеристика кристаллических решеток
В природе существуют две разновидности твердых тел, различающиеся по своим свойствам: кристаллические и аморфные.

Кристаллические тела остаются твердыми, т.е. сохраняют приданную им форму до определенной температуры, при которой они переходят в жидкое состояние. При охлаждении процесс идет в обратном направлении. Переход из одного состояния в другие протекает при определенной температуре плавления.

Аморфные тела при нагреве размягчаются в большом температурном интервале, становятся вязкими, а затем переходят в жидкое состояние. При охлаждении процесс идет в обратном направлении.

Кристаллическое состояние твердого тела более стабильно, чем аморфное. В результате длительной выдержки при температуре, а в некоторых случаях при деформации, нестабильность аморфного состояния проявляется в частичной или полной кристаллизации. Пример: помутнение неорганических стекол при нагреве.

Кристаллические тела характеризуются упорядоченной структурой. В зависимости от размеров структурных составляющих и применяемых методов их выявления используют следующие понятия: тонкая структура, микро- и макроструктура.

Тонкая структура описывает расположение элементарных частиц в кристалле и электронов в атоме. Изучается дифракционными методами рентгенографии и электронографии. Большинство кристаллических материалов состоит из мелких кристалликов - зерен. Наблюдают такую микроструктуру с помощью оптических или электронных микроскопов. Макроструктуру изучают невооруженным глазом или при небольших увеличениях, при этом выявляют раковины, поры, форму и размеры крупных кристаллов.

Закономерности расположения элементарных частиц в кристалле задаются кристаллической решеткой. Для описания элементарной ячейки кристаллической решетки используют шесть величин: три отрезка - равные расстояния до ближайших элементарных частиц по осям координат a, b, c и три угла между этими отрезками . Соотношения между этими величинами определяют форму ячейки. По форме ячеек все кристаллы подразделяются на семь систем, типы кристаллических решеток которых представлены на рис.1.

1 – кубическая; 2 – тетрагональная; 3 – ромбическая; 4 – ромбоэдрическая; 5 – гексагональная; 6 – моноклинная; 7 – триклинная

Рис.1.
Отрезки a, b, c - периоды решетки, определяют размер элементарной ячейки. В большинстве случаев решетки сложнее, так как элементарные частицы находятся не только в узлах кристаллической решетки, но и на ее гранях или в центре решетки. Наиболее распространенные сложные кристаллические решетки металлов представлены на рис.2.

Рис. 2.

а) объемно-центрированная кубическая (ОЦК); б) гране-центрированная кубическая (ГЦК); в) гексагональная плотноупакованная (ГПУ).
Для задания направления в кристаллической решетке и расположения плоскостей кристалла используются кристаллографические индексы (индексы Миллера). Положение атомных плоскостей в кристалле определяется отрезками, отсекаемыми этими плоскостями при их пересечении с осями координат x, y, z. Эти отрезки измеряются целыми числами m, n, p, равными длине ребер ячейки a, b, c, которые являются единичными расстояниями вдоль осей координат. За индексы плоскостей принято брать обратные отрезки: h = 1/m, k = 1/n, l = 1/p. Эти числа заключаются в круглые скобки. На рис.3 представлен ряд плоскостей в простой кубической решетке.



Рис.3

Индексы направления определяют координаты узла кристаллической решетки в единицах отрезков a, b, c, проходят через начало координат и узлы кристаллической решетки, их обозначают целыми числами и заключают в квадратные скобки. Кристаллографические направления и их индексы в простой кубической решетке представлены на рис.4.


Рис.4.
Кристаллические тела обладают свойством анизотропии. Анизотропия - это зависимость свойств кристаллических тел от направления, возникающая в результате разных расстояний между атомами (ионами, молекулами) в различных кристаллографических направлениях. Анизотропия присуща всем свойствам кристаллов: температурному коэффициенту линейного расширения, удельному электрическому сопротивлению, магнитным свойствам, модулю упругости. Но это все характерно для монокристаллов, которые получают в основном искусственным путем. В природе кристаллические тела - поликристаллы, т.е. состоят из множества различно ориентированных кристаллов. В этом случае анизотропии нет, их считают мнимоизотропными. В процессе обработки давлением наблюдается параллельная ориентация различных кристаллов, такие структуры называют текстурованными и они анизотропны.


Ковалентные кристаллы
Структурными единицами в кристаллических решетках этого типа являются атомы одного или различных элементов, связь между которыми носит ковалентный характер. Эти соединения немногочисленны.

Примерами кристаллов этого типа могут служить алмаз, кремний, германий, серое олово. Среди сложных веществ можно выделить кварц SiO2, карбид кремния SiC, сульфид цинка ZnS, нитрид алюминия AlN и др. Эти вещества обладают очень высокой энергией решетки. Поэтому для них характерны высокие температуры плавления и кипения, высокая твердость, прочность. У таких кристаллов практически невозможно выделить структурную единицу. Весь кристалл представляет собой гигантскую молекулу-монокристалл. Исключительной красотой и твердостью отличаются алмазы, гранаты, рубины — природные самоцветы. Если эти камни по какой-то причине разрушаются, осколки их в точности повторяют по форме друг друга и камень-первооснову.

К сожалению, совершенные монокристаллы, необходимые, например, современной оптике или радиоэлектронике, получить или обнаружить в природе очень сложно. Чаще люди имеют дело с поликристаллами — веществами, состоящими из множества мелких или крупных кристаллических зерен.

Вследствие большой энергии связи ковалентные кристаллы характеризуются высокими температурами плавления.

В ковалентных кристаллах подвижность дислокаций при низких температурах ограничена большими значениями напряжений Пайерлса. Так, для Ge и Si было установлено, что существенная пластическая деформация и заметная подвижность дислокаций обнаруживаются при Т > 0,4. Теория термоактивационного движения дислокаций в поле напряжений разработана недостаточно, имеются существенные различия между ее выводами и экспериментами. Поэтому необходимы дальнейшие исследования закономерностей деформации ковалентных кристаллов, в том числе и алмаза. Несмотря на широкое применение алмаза в технике в качестве сверхтвердого высокопрочного материала, такие его исследования до настоящего времени не были проведены. Актуальность исследования алмаза в широком температурном интервале связана также с тем, что при нулевых давлениях алмаз является метастабильной модификацией углерода, и поэтому особый интерес представляет изучение влияния графитизации на механические свойства алмаза.

При взаимодействиях атома с окружающими соседями взаимно компенсируют свои магнитные моменты. Поэтому атомы в большинстве непереходных металлов, молекул с четным числом электронов, ковалентных кристаллов и т. п. лишены собственного магнитного момента. В отличие от этого, электроны внутренних недостроенных орбит в атомах редкоземельных элементов в значит, степени экранированы от взаимодействий, и их магнитные моменты почти не подвергаются значит, изменениям. В атомах переходных элементов группы железа, платины, палладия недостроенные электронные оболочки недостаточно полно экранированы наружными электронами, поэтому их магнитные моменты подвержены значит, изменениям. Часто в кристаллах соединений элементов группы железа межатомные силы «замораживают» орбитальную составляющую магнитного момента, а спиновая составляющая остается. При полном «замораживании» магнитный момент становится равен.

По величине энергия связи ионного кристалла близка к энергии связи ковалентных кристаллов. Обе намного больше, чем энергия связи в молекулярном кристалле. Металлы занимают промежуточное положение.

Для ковалентных кристаллов характерны высокие значения U и акр, а активационный объем по порядку величины близок к Ь3 (Ь — вектор Бюргерса); у металлов с типично металлическим; типом связи, напротив, низкие барьеры для сдвига и очень большой активационный объем.

Химическое соединение характеризуется кристаллической решеткой, отличной от решеток образующих его компонентов, и поэтому сильно отличается от них своими физико-химическими свойствами. Кристаллические решетки химических соеднений различны— от простой кубической типа NaCl до очень сложной. Химическое соединение может существовать в некотором интервале концентраций (область гомогенности), т. е. может существовать твердый раствор на базе химического соединения. Этот интервал концентраций обычно узок, поскольку химическое соединение образуется из элементов разного атомного строения. Широкая область гомогенности обычно наблюдается у интерме-таллидных соединений, что объясняется несоблюдением закона валентности, обязательного для ионных и ковалентных кристаллов. Примерами таких соединений могут служить Fe3P, CuAl2. Широкая область гомогенности в интерметаллидах не позволяет говорить о постоянстве химического состава и объясняется особенностями металлической связи.

Очевидно, силы Пайерлса — Набарро могут возрастать, если в кристаллической решетке возникает или увеличивается доля ковалентной связи. Эти силы в переходных металлах с о. ц. к. решеткой оказываются порядка 0,005G, т. е. занимают промежуточное положение между значением для ковалентных кристаллов и г. ц. к. металлов.

Температурный коэффициент электрического сопротивления у ковалентных кристаллов имеет отрицательное значение, т.е. при нагреве электрическое сопротивление снижается. К ковалентным кристаллам относятся многие сложные кристаллические вещества, состоящие из разнородных атомов, например карбид кремния, нитрид алюминия и др.

Таким образом, валентные электроны в металле нельзя считать потерянными или приобретенными атомами. Они обобществлены атомами в объеме всего кристалла в отличие от ковалентных кристаллов, в которых такое обобществление ограничено одной парой атомов.

Рост давления может приводить к превращению при низких температурах менее плотноупакованных модификаций в плотноупакованные структуры. В Ge, Si и Sn при больших давлениях обнаружено превращение ковалентных кристаллов с решеткой алмаза (К4) в металлические кристаллы с тетрагональной объемно-центрированной решеткой (К8).

Наиболее общеизвестные ковалентные кристаллы – это бриллиант, кремний и германий. Всякий атом в таких кристаллах оцеплен четырьмя соседними атомами, размещенными в вершинах верного тетраэдра. Беспрепятственные атомы всякого из указанных элементов обладают по четыре валентных электрона, а этого достаточно ради воспитания четырех парных электрических связей (между данным атомом и четырьмя его ближайшими соседями). Таким ликом, два электрона коллективизируются двумя атомами, образующими связь, и располагаются в пространстве вдоль полосы, соединяющей атомы. Это почти такая же связь, как и между двумя атомами водорода в молекуле водорода H2. В бриллианте эти связи очень мощны, и, поскольку они обладают строго различенное настроение относительно приятель приятеля, бриллиант показывается чрезвычайно жестоким материалом. Могуществу ковалентной связи электрона с кристаллом описывает так величаемая энергетическая щель – минимальная энергия, которую нужно передать электрону, чтобы он умел свободно ехать в кристалле и строить электронный ток. Ради бриллианта, кремния и германия ширина этой щели составляет 5,4, 1,17 и 0,744 эВ соответственно. Поэтому бриллиант показывается избранным диэлектриком; энергия тепловых волнений в нем при комнатной влажности слишком невелика, чтобы освободить валентные электроны. В кремнии же и особенно в германии благодаря сравнительно короткой ширине энергетической щели возможно тепловое побуждение некоего количества валентных электронов при комнатной влажности. Таким ликом, они коротают ток, но поскольку их проводимость значительно меньше, чем у металлов, кремний и германий относятся к полупроводникам.


Список использованных источников


  1. Банн Ч. Кристаллы. Их роль в природе и науке. М., «Мир», 1970.

  2. Китайгородский А.И. Порядок и беспорядок в мире атомов. М., «Наука», 1977.

  3. Шаскольская М.Л. Очерки о свойствах кристаллов. М., «Наука», 1978.

  4. Шаскольская М.Л. Кристаллы. М., «Наука», 1978.

  5. Харгиттаи И., Харгиттаи М. Симметрия глазами химика. М., «Мир», 1989.


Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации