Ткач Е.В. Модификаторы в строительной технологии - файл n1.doc

Ткач Е.В. Модификаторы в строительной технологии
скачать (1443.5 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc1444kb.03.11.2012 02:08скачать

n1.doc

  1   2   3   4   5   6
Министерство образования и науки Республики Казахстан

Карагандинский государственный технический университет


Е.В.Ткач

Модификаторы

в строительной технологии


Утверждено Ученым советом университета

в качестве учебного пособия
Караганда 2006

УДК 666.972.16

ББК 38.3я7

Т.48

Рекомендовано редакционно-издательским советом университета


Рецензенты:

К.С. Шинтемиров, доктор технических наук, профессор Казахской государственной архитектурно-строительной академии.
М.О.Иманов, кандидат технических наук, доцент кафедры Технологии строительных материалов и изделий КарГТУ.
С.В Жаров, кандидат технических наук, доцент, член редакционно-издательского совета КарГТУ.


Ткач Е.В.

Т48 Модификаторы в строительной технологии: Учеб. пособие/ Е.В. Ткач; Карагандинский государственный университет. - Караганда: Изд-во КарГТУ, 2006.- 156 с.
ISBN 9965-788-26-Х
В учебном пособии приведена классификация и перечень химических и минеральных добавок, применяемых в строительстве. Рассмотрены особенности получения эффективных модифицированных экологически безопасных бетонов, с заданными свойствами для производства бетонных и железобетонных изделий и конструкций.

Предназначено для работников научно-исследовательских, проектных и строительных организаций, а также преподавателей, аспирантов, магистрантов и студентов старших курсов высших учебных заведений строительных специальностей.

УДК 666.972.16

ББК 38.3я7
© Карагандинский

государственный

технический

университет

ISBN 9965-788-26-Х
ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ 5

1 ИСТОРИЯ ПРИМЕНЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ДОБАВОК 8

2 КЛАССИФИКАЦИЯ ДОБАВОК 30

2.1 Добавки, регулирующие свойства бетонных и растворных смесей 31

2.1.1. Пластифицирующие добавки 31

2.1.2 Добавки, стабилизирующие, водоудерживающие и улучшающие перекачиваемость 41

2.1.3 Добавки, регулирующие сохраняемость бетонных смесей 44

2.1.4 Поризующие добавки (для легких бетонов) 45

2.2 Добавки, регулирующие схватывание и твердение бетона и раствора 53

2.2.1 Добавки- замедлители схватывания и твердения 53

2.2.2 Добавки - ускорители схватывания и твердения 57

2.3 Добавки, снижающие проницаемость бетона, повышающие прочность, коррозионную стойкость, морозостойкость бетона и железобетона. 62

2.3.1 Добавки - регуляторы структуры и свойств бетона 62

2.3.2 Водоредуцирующие добавки 65

2.3.3 Кольматирующие добавки 66

2.3.4 Воздухововлекающие добавки (для тяжелых бетонов) 68

2.3.5 Газообразующие добавки (для тяжелых бетонов) 70

2.3.6 Добавки-ингибиторы коррозии стали 72

3 СПОСОБЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ЭФФЕКТИВНЫХ МОДИФИКАТОРОВ 75

3.1 Жидкие водоразбавляемые химические добавки 76

3
3
.1.1 Технологические схемы приготовления жидких добавок 80

3.2 Агломерированные химические добавки 87

3.2.1 Технологические схемы приготовления агломерированных модификаторов 88

3.3 Способ приготовления водонераспускаемых гидрофобных трегеров 102

4 ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАТОРОВ НА СВОЙСТВА ЦЕМЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ 110

4.1 Механизм действия химических добавок 110

4.2 Влияние модификаторов на свойства смесей из клинкерных минералов 115

4.3 Влияние химических добавок на свойства цементных паст, бетонных смесей и отвердевших бетонов 120

4.3.1 Нормальная густота, сроки схватывания и пластическая прочность цементного теста 120

4.3.2 Кинетика тепловыделения и массообмена цементных систем с гидрофобизирующими добавками 127

4.3.3 Водосодержание цементных систем и ее влияние на удобоукладываемость бетонной смеси и прочность бетона 131

4.3.4 Прочность, морозостойкость и водонепроницаемость бетона 138

4.3.5 Водопоглощение и капиллярный подсос 140

4.3.6 Коррозия бетона и стальной арматуры в гидрофобизированных цементных материалах 143

4.3.7 Усадка и набухание. Деформативные свойства бетона 147

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 151


4

ВВЕДЕНИЕ
На современном этапе развития технологии строительства проблема повышения качества и долговечности бетона и железобетона во многих практически важных случаях может быть успешно решена путем использования новых химических материалов.

Одним из наиболее перспективных и эффективных направлений химизации в современном строительстве является широкое использование различных органических и неорганических веществ в качестве добавок к бетону. Вводимые в десятых и сотых долях процента от массы цемента, они существенно влияют на химические и физико-химические процессы при твердении цемента и создание благоприятной, с точки зрения стойкости, структуры бетона. Такие вещества называют модификаторами бетонной смеси и бетона.

По В.Г. Батракову под модифицированием подразумевается такое воздействие, при котором существенно изменяется структура и свойства материала путем введения в его состав определенных веществ при практически неизменном количестве основных составляющих [1].

В настоящее время номенклатура рекомендуемых добавок включает несколько сот наименований, особое место среди которых занимают суперпластификаторы и модификаторы, содержащие в своем составе гидрофобизирующие ингредиенты, получаемые из продуктов и отходов нефтехимического синтеза, масложировой, целлюлозно-бумажной промышленности. Эти модификаторы недефицитны, дешевы, не вызывают интоксикации организма человека. Гидрофобизирующие добавки положительно влияют на физико-технические свойства бетона и железобетона не только в ранние сроки их изготовления, но и в период эксплуатации строительных объектов.

Химизация технологии бетона и железобетона является мощным фактором повышения качества, долговечности и экономичности при экологической безопасности материалов. В связи с этим проблема целенаправленного управления технологическими и эксплуатационными свойствами бетонов путем применения новых эффективных модификаторов цементных материалов приобретает все большую актуальность.

Большой вклад в разработку этих вопросов внесли коллективы многих научных центров и институтов Российской Федерации (НИИЖБ, ГНЦ "Строительство", ВНИИжелезобетон, МГСУ, НИИцемент, МАДИ, МХТИ, ВНИИГ им. В.В. Веденеева, НИЛ ФХММ и ТП), Казахстана (ТОО "НИИстромпроект", КазГАСА, Таразский государственный университет, Карагандинский государственный технический университет) и других научно-производственных коллективов под руководством и при непосредственном участии А.А. Абдыкалыкова, В.Э. Абсиметова, А.А. Акчабаева, Л.А. Алимова, В.Г. Батракова, С.М. Байболова, Д.О. Байджанова, Ю.М. Баженова, В.В. Воронина, В.И. Ганжары, Г.И. Горчакова, Н.Н. Долгополова, З.А. Естемесова, А.Ж. Жусупбекова, С.С. Каприелова, И.К. Касимова, К.К. Куатбаева, А.А. Кулибаева, В.М. Курдюмовой, У.К. Махамбетовой, Т.С. Мусаева, К.А. Нурбатурова, Б.И. Нудельмана, Л.П. Орентлихер, В.Б. Ратинова, П.А. Ребиндера, И.А. Рыбьева, С.Ж. Сайбулатова, Б.Г. Скрамтаева, В.И. Соломатова, В.И. Соловьева, Ж.Т. Тентиева, М.И. Хигеровича, В.М. Хрулева, А.Ш. Чердабаева, С.В. Шестоперова, К.С. Шинтемирова, В.Н. Юнга и других. Значительные исследования провели зарубежные ученые: В. Адам, И. Боузель, С. Брунауэр, Ф. Вавржин, Х. Вальтер, М. Венюа, Г. Добролюбов, Д. Конрад, Л. Коппола, М. Коллепарди, Р. Кёнеке, Г. Кюль, Ф. Массаза, Т. Пауэрс, Б. Райхель, В. Рамачандран, С. Тейлор, К. Хаттори и другие.

Анализ научно-технической литературы, производственного опыта и изучение имеющегося в настоящее время ассортимента модификаторов показали, что в перспективе практический интерес должны представлять суперпластификаторы, гидрофобизирующие добавки и их комплексы с воздуховлекающими добавками или ускорителями твердения, обеспечивающие синергирующее и пролонгирующее действие ингредиентов модификатора в цементных системах в сторону улучшения основных физико-технических свойств.

В учебном пособии даны характеристики добавок, способы их получения в различной отпускной форме. Рассмотрены научно-практические основы применения этих химических добавок для получения модифицированного бетона различного назначения с заданными свойствами с одновременным решением проблем ресурсо-, энергосбережения и экологической безопасности окружающей среды и человека.

1 ИСТОРИЯ ПРИМЕНЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ДОБАВОК
Еще за 2-3 тысячелетия до нашего времени древними мастерами практиковалось применение различных добавок, в том числе гидрофобных органических веществ для повышения водостойкости воздушной извести [2, 3, 4].

Жиры, масла и некоторые другие органические соединения, обладающие гидрофобными свойствами, широко распространены в животном и растительном мире. Повседневно встречая такие вещества в окружающей природе, человек с давних пор применял их не только для питания, но также для различных бытовых и производственных надобностей, в том числе в строительной технике. Так, например, в Древнем Риме к извести добавляли свиное сало и свернувшуюся кровь животных, а в Древней Руси – творог, льняную сечку вместе с льняным семенем, отвар еловой коры и другие вещества [4–6]. По сути, использование этих средств в качестве добавок в известковые растворы и бетоны позволило сохранить до настоящего времени храмы древних российских городов Владимира и Суздаля, мечети Бухары и Самарканда и др.

Коровье молоко добавляли в воду при гашении извести. В молоке, как известно, наряду с казеином, белком и молочным сахаром содержится 3-3,5 % жира в виде прямой эмульсии "масло в воде". Жир молока состоит из глицеридов олеиновой, пальмитиновой и стеариновой кислот, по своей природе относящихся к гидрофобизаторам, что как показали опыты М.И. Хигеровича, позволило получить водостойкие растворы.

При установке Александрийской колонны в Санкт-Петербурге ее фундамент залили своеобразным по составу раствором, о котором русский архитектор А.А.Монферран писал: "Так как работы проводились зимою, то я велел смешать цемент с водкою и прибавить десятую часть мыла..." [7].

Для армирования, повышения прочности и долговечности известковых растворов применялись органические волокна. При этом ускорялась карбонизация извести по толщине конструктивного элемента вследствие выгнивания органического вещества. На территории Республики Казахстан при возведении мазаров для повышения их долговечности мастера в глиняную связку добавляли рубленный конский волос. По данным В.В. Суслова, часть штукатурного грунта под фресками Новгородского Софийского собора, построенного в середине XI века, состоит из извести с примесью мякины или вычесов льна.

Одним из убедительных примеров практического эффективного применения добавок является построенный в XIV веке Карлов мост через реку Влтаву в Праге. Для его сооружения был применен бетон на известковом вяжущем с добавкой куриных яиц, которые по своему составу являются прямой водной эмульсией олеина и других жиров, обеспечивающей гидрофобизирующие свойства искусственного камня. Карлов мост служит людям более пятисот лет, хотя сделан из воздушной извести, тогда как Венский мост в Рейхсбрюке, построенный из обычного цементного бетона и работавший почти в аналогичных с Карловым мостом эксплуатационных условиях, разрушился через несколько десятилетий.

С расширением знаний в области разработки и применения добавок возникла потребность создания бетонов повышенной прочности, быстротвердеющих, схватывающихся быстрее или медленнее, чем обычный, стойких к различным агрессивным воздействиям и т.д. Все это способствовало развитию и усовершенствованию добавок различного назначения.

Когда еще не была известна природа физико-химических процессов, происходящих при смешивании цемента с водой, она добавлялась к смеси интуитивно, в зависимости от навыков людей, укладывающих бетон. Иногда бетонное покрытие было прочным, но бывали случаи разрушения уложенного бетона. Долговечность бетона пытались повысить за счет использования оптимального количества цемента и воды. В дальнейшем было установлено, что для получения бетонов с требуемыми строительно-техническими свойствами следует знать закономерности регулирования параметров цементных систем на стадии взаимодействия цемента с водой. В связи с этим возникла необходимость изучения вопросов гидратации цемента, проектирования состава бетонной смеси, роли различных добавок в ней, разработки теории водоцементного отношения. Руководствуясь известными теоретическими положениями о твердении вяжущих и бетона, исследователи старались поддерживать как можно более низкое водоцементное отношение, чтобы достичь наибольших прочностей бетона, однако такой подход не всегда соответствовал технологическим требованиям. Добавление большего количества воды, чем требуется для гидратации цемента, приводит к снижению прочности бетона, усиленному его растрескиванию и ухудшению основных характеристик. Все это привело к необходимости разработки добавок, снижающих расход воды и позволяющих регулировать свойства цемента.

С 1850 года, т.е. с начала производства бетона на портландцементе, в него добавляли гипс для регулирования сроков схватывания. Использование добавок хлористого кальция как ускорителя или сахара как замедлителя относится к началу ХХ века - 1919-1920 годам.

В 30-х годах прошлого столетия наибольшее распространение в СССР и за рубежом имели добавки, представляющие собой нерастворимые в воде мыла жирных кислот. Так, например, под различными названиями (церазит, церолит и др.) поступали в продажу смеси олеинокислого кальция и олеинокислого алюминия с гидрооксидом кальция. Последний компонент обычно брали в избытке, чтобы облегчить равномерное распределение олеатов в процессе их введения в бетонную или растворную смесь. Существовали также препараты из битумов, восков и смол, применявшиеся в виде эмульсий при изготовлении бетонов и растворов. Иногда гидрофобизация бетонных изделий осуществлялась их последовательной пропиткой растворами мыла и алюминиевых квасцов в воде, раствором парафина в дихлорэтане или четыреххлористом углероде или другими составами. Изготовление подобных препаратов гидрофобного типа, предназначавшихся главным образом для предохранения бетонов от вредного действия воды и агрессивных растворов, носило преимущественно эмпирический характер [4].

Одна из первых попыток не только найти рациональный способ гидрофобизации цементов и растворов, но вместе с тем, исходя из физико-химических представлений, дать такому способу научное обоснование, была сделана в 1934 году в ЦНИПСе. При этом исследовалось капиллярное натяжение воды в цементных порошках, гидрофобизированных каменноугольным пеком, изучались микроструктура и свойства отвердевших растворов, а также влияние добавок пека на пластичность растворных смесей. Было доказано, что одной из специфических особенностей гидрофобизованных строительных растворов, по сравнению с обычными, является пониженное капиллярное давление. В результате гидрофобизации растворов уменьшается их смачиваемость, гигроскопичность, водопроницаемость и повышается химическая стойкость. Были предложены способы, позволяющие вводить несмачивающиеся водой органические добавки в цементный клинкер при его помоле.

При разработке гидрофобного цемента М.И. Хигерович, основываясь на разработках П.А. Ребиндера, обосновал принципиальное условие получения гидрофобного цемента, заключающееся в том, что следует применять не гидрофобные, а гидрофобизирующие добавки [4].

На задаче преодоления противоречий, заложенных в самой природе цемента, основан научный замысел профессора М.И. Хигеровича: изменить свойства цемента так, чтобы он стал менее гидрофилен и даже приобрел "водоотталкивающую" способность, но в то же время мог бы взаимодействовать с водой на тех стадиях применения, когда это практически нужно. Таким образом, возникла задача разработки качественно нового технологического пути изготовления цемента с тем, чтобы можно было в известной мере управлять его поведением по отношению к воде на всех этапах агрегатного состояния, начиная с операции помола цемента на заводе, далее в период его перевозки и хранения, затем в момент изготовления бетонных или растворных смесей и, наконец, во время службы материалов в строительных конструкциях.

Такой цемент, процессы взаимодействия которого с водой ограничены, но способность к нормальному гидравлическому твердению остается, был назван гидрофобным [3, 4, 8]. Понятие "гидрофобный" ("водоотталкивающий") относится не только к цементному порошку, но также к цементному тесту и цементному камню. Во всех этих случаях данный термин служит для обозначения способности цемента не воспринимать ("отталкивать") лишнюю, ненужную воду. В процессе хранения цемента указанная способность проявляется практически в полной мере, а на других производственных этапах – лишь в определенной степени.

Гидрофобный цемент получают введением специальных гидрофобизирующих добавок при помоле цементного клинкера, и только этой операцией производство гидрофобного цемента отличается от технологии обычных цементов (портландского, шлакопортландского). Получение гидрофобного цемента основано на образовании хемосорбционных пленок, возникающих на цементных зернах в результате взаимодействия с гидрофобизирующими добавками.

Как уже отмечалось, первым принципиальным условием получения гидрофобного цемента является применение не гидрофобных, а гидрофобизирующих добавок.

Важным шагом в химической технологии бетона явилась разработка М.И. Хигеровичем, Б.Г. Скрамтаевым, Г.И. Горчаковым, Х.М. Лейбович и другими составов гидрофобизирующих добавок из гидрофобизатора и гидрофилизатора. Такие добавки оказывают универсальное действие на удобоукладываемость, т.е. они пластифицируют "тощие" и "жирные" бетонные смеси. Влияние компонентов гидрофобизирующей добавки (гидрофобизатор-гидрофилизатор) на физико-технические свойства в большинстве своем аддитивно. При этом, как отмечает М.И. Хигерович, комплексные гидрофобно-пластифицирующие добавки представляют собой поверхностно-активные вещества (ПАВ) более высокой качественной категории, чем гидрофилизаторы и гидрофобизаторы, взятые в отдельности. Кроме того, применение таких добавок облегчает превращение гидрофобизирующего компонента в водоразбавляемую жидкость, которую удобно вводить с водой затворения при изготовлении строительных смесей.

Недостатком гидрофобно-пластифицирующих добавок с технологической точки зрения является замедление сроков схватывания и темпа роста прочности цементного камня.

В таких случаях в состав гидрофобно-пластифицирующих добавок включают вещества, позволяющие не только компенсировать нежелательные действия компонентов добавки, но и достичь, в результате взаимного усиления влияния нескольких ингредиентов (эффект синергизма), значительного улучшения физико-технических свойств цементных систем.

В качестве дополнительных компонентов к гидрофобизирующим добавкам наиболее распространены соли неорганических кислот: нитрит натрия (НН) нитрит-нитрат-хлорид кальция (ННХК), сульфаты и карбонаты щелочных металлов, тиосульфат натрия и др. Гидрофобно-пластифицирующие добавки достаточно эффективны в случае применения их в комплексе с такими известными и хорошо зарекомендовавшими себя в технологии бетона веществами, как модифицированные технические лигно-сульфонаты (ЛСТМ-2, НИЛ-20) и водорастворимые полимеры силициловой кислоты с формальдегидом типа ВРП-1 [8, 9, 10].

Возможности химических добавок существенно возросли с появлением суперпластификаторов (СП). Суперпластификаторы представляют собой относительно новую категорию химических добавок, действующих на цементные системы как водопонизители высокой степени. Суперпластификаторы вводят в бетонную смесь для достижения следующих эффектов:

– увеличения удобоукладываемости бетонных смесей вплоть до самоуплотняющихся "литой" консистенции при номинальных расходах исходных материалов;

– сокращения расхода воды затворения более чем на 20 % и получения бетона повышенной прочности (до М600) или высокопрочного (М600 и выше) из удобоукладываемых бетонных смесей на основе рядовых портландцементов;

– снижения расхода цемента до 25 % при обеспечении заданной удобоукладываемости бетонной смеси и прочности бетона.

Такие эффекты могут комбинироваться для получения бетонной смеси и бетона с заданными свойствами.

Применение суперпластификаторов по сравнению с традиционными пластификаторами позволяет получить существенный экономический эффект: значительно снижаются энерго- и трудозатраты на формование, сокращаются энергозатраты на тепловую обработку, снижается материалоемкость конструкций в случае изготовления высокопрочных бетонов, повышается производительность труда.

Суперпластификаторы как добавки к бетону были запатентованы еще в 1935 году, однако широкое распространение и применение в технологии бетонных работ получили только в начале 60-х годов в Японии, а затем в ФРГ, Англии, США, Канаде и ряде других стран.

Суперпластификаторы представляют собой олигомерные композиции с различной молекулярной массой и согласно классификации, принятой в Великобритании могут быть разделены на три основные категории:

1) сульфированные меламиноформальдегидные смолы и комплексные добавки на их основе;

2) продукты конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида и комплексные добавки на их основе;

3) модифицированные (очищенные и практически не содержащие сахаров) лигносульфонаты и комплексные добавки на их основе.

Позднее в четвертую, менее распространенную группу, были выделены продукты конденсации оксикарбоновых кислот.

Наибольший интерес представляют суперпластификаторы первой и второй группы. Они практически не снижают поверхностного натяжения воды и не вызывают избыточного воздухововлечения, что также отличает их от обычных пластификаторов [11].

Все суперпластификаторы неограниченно растворимы в воде и не вызывают побочных явлений при образовании цементных гидратов. Они сильно повышают текучесть цементного теста и в отличие от известных пластификаторов практически не изменяют сроков схватывания и не вызывают расслоения смеси. Однако следует отметить, что указанные эффекты достигаются при оптимальных дозировках суперпластификаторов в зависимости от применяемых цементов, т.е. зависят от тонкости их помола, вещественного состава, прежде всего содержания С3А, гипса, щелочей.

Для придания бетонной смеси и бетону особых свойств суперпластификаторы применяют совместно с другими добавками. Так, ряд исследователей рекомендуют для получения легко перекачиваемой смеси для бесшовных полов применять сульфированную меламиноформальдегидную смолу в смеси с поливинилацетатной эмульсией, поливиниловым спиртом и сульфатом натрия. Для получения бетонов высокой прочности возможно применение сульфированной меламиноформальдегидной смолы в сочетании с хлоридами и бихроматами металлов, лигносульфонатами и водорастворимым крахмалом. С целью интенсификации процессов твердения бетона в его состав совместно с суперпластификаторами вводят различные ускорители твердения. Для увеличения жизнеспособности бетонных смесей с добавками суперпластификаторов предложены дополнительные добавки глюконата кальция, сахарозы, полифосфатов и гексаметафосфатов, винной кислоты или ее солей, тростникового сахара [11, 12].

Первая информация об эффекте суперпластификаторов в технологии бетонных работ в бывшем СССР появилась в 1976 г. В различных организациях были начаты исследования по разработке подобных добавок. С начала 1977 года во ВНИИЖелезобетоне, МХТИ им. Д.И. Менделеева, НИИЖБ и других институтах были разработаны суперпластификаторы, являющиеся сульфированными продуктами конденсации меламина: с формальдегидом – "10-03", АПС, НИЛ-10. Экспериментально было установлено, что их эффекты практически идентичны. Другая серия добавок на основе конденсации нафталинсульфокислот с формальдегидом была разработана ВНИИЖелезобетоном ("30-03") и НИИЖБ совместно с НИИОПиК (С-3). Эти добавки по своим основным эффектам не уступают лучшим зарубежным суперпластификаторам. C 1978 года было начато их промышленное производство. Применение СП позволило в несколько раз снизить трудоемкость формования, в ряде случаев полностью исключить вибрирование или заменить его на кратковременное встряхивание, на треть сократить расход энергии и до 25 % – расход цемента.

Суперпластификатор С-3 (разжижитель) относится к категории анионоактивных ПАВ и содержит смесь олигомеров и полимеров, а также непрореагировавшую соль b-нафталинсульфокислоты и сульфат натрия. Олигомеры и полимеры представляют собой соединенные метиленовыми мостиками нафталиновые ядра с регулярно расположенными функциональными сульфогруппами, обусловливающими растворимость вещества в воде [11].

Одним из перспективных технических приемов улучшения физико-технических свойств бетона с суперпластификатором является совмещение суперпластификаторов (СП) с гидрофобизирующими ингредиентами [9, 11].

М.И. Хигерович, Г.И. Горчаков и другие исследователи отмечают, что несмотря на то, что имеются данные об улучшении морозостойкости бетона с суперпластификаторами, следует совмещать СП с гидрофобизирующими добавками. Данную рекомендацию они предлагают исходя из того, что гидрофобизатор в таком сочетании будет влиять на процессы массопереноса и льдообразования при длительной эксплуатации железобетонных конструкций, что значительно увеличит их морозо- и коррозиестойкость, улучшит ряд свойств, например адгезионную прочность бетона при торкретировании [5, 9].

Механизм действия суперпластификаторов, с позиций современных воззрений, большинство исследователей (Ф.М. Иванов, В.Г. Батраков, Ю.М. Баженов и др.) связывает с адсорбцией моно- или полимолекулярных ПАВ на поверхности гидратных новообразований, коллоидно-химическими явлениями на границах раздела фаз в присутствии ПАВ, проявлением влияния дзета-потенциала.

Судя по обзорным статьям из зарубежных технических журналов Великобритании, Бельгии, Венгрии, Японии и других стран, применение суперпластификатора позволяет изготовлять бетонные смеси, которые почти полностью удовлетворяют строительно-технологическим требованиям.

Из зарубежных образцов таких добавок особого внимания заслуживает суперпластификатор "Melment L-10", выпускаемый в ФРГ компанией "Suddeutsche Kalkstickstoff-Werke". Применение этой добавки позволяет получать бетоны с высокими, технико-экономическими характеристиками. При этом существенно улучшается отделка поверхности бетона. Литой бетон с суперпластификатором не отделяет воду. Обычная дозировка составляет 1-2% от массы цемента. Несмотря на повышенную стоимость, литой бетон экономичен, т.к. его применение снижает трудозатраты на 30-90%: повышенная подвижность смеси обеспечивает разгрузку автобетоносмесителя за 5 мин. (вместо 20 мин.) и позволяет на укладке бетона заменить пять-шесть рабочих одним. Дополнительная экономия связана с ускорением оборачиваемости форм и повышением производительности оборудования. Обеспечивается максимальный прирост прочности бетона в первые трое суток твердения до 170-190%, сцепление бетона с арматурой за 28 суток возрастает на 160%. При введении в бетонную смесь 2-3% добавки "Melment L-10" бетон быстро достигает необходимых эксплуатационных свойств, таких как водонепроницаемость, высокое сопротивление химическим воздействиям, морозостойкость, стойкость против "размораживающей" соли и износостойкость.

В Бельгии разработан суперпластификатор "Тиксо", который по действию в бетонных смесях и отвердевшем бетоне практически не уступает другим известным суперпластификаторам мирового строительного рынка.

В Италии созданы суперпластификаторы, способствующие длительному сохранению подвижности (не менее 3 ч), что особенно важно для транспортирования бетонных смесей на большие расстояния.

Американские ученые разработали разжижитель "Ломар-Д" на основе высокомолекулярного конденсата сульфированного нафталина, значительно улучшающего удобоукладываемость бетона и не снижающего основные характеристики: прочность при сжатии, изгибе и растяжении, модуль упругости, коэффициент Пуассона.

Конити Хаттори в Японии создана добавка "Майти" на основе формальдегидных конденсатов, сульфонатов и нафталина. Эта добавка позволяет получать удобоукладываемые бетонные смеси с требуемыми физико-техническими характеристиками. Влияние суперпластификатора "Майти" на свойства бетона изучалось в течение 11 лет. Такое длительное исследование свойств бетона с добавкой суперпластификатора связано с тем, что высокопрочный материал, применяемый в конструкциях, рассчитан на большой срок службы (75 лет), поэтому недопустимо, чтобы компоненты, входящие в его состав, вступали в реакцию между собой, вызывали расширение или развитие усадки бетона и коррозировали арматуру. Было установлено, что добавка "Майти" не вызывает нежелательных побочных эффектов и может быть широко использована в производстве конструкций из высокопрочного бетона для морских сооружений, свай, пролетов мостов, элементов зданий повышенной этажности.

Заслуживает внимание работа немецкой фирмы "JSOLA BAUCHEMIE GmbH" по созданию эффективных добавок из стандартизированных компонентов, что позволило обеспечить высокое качество модификаторов, соответствующее требованиям международных стандартов IS0 9001:2000.

Исключительно высокая водопонижающая способность модификатора "ISOLA FM 86/8" обеспечивает высокую прочность бетона в раннем возрасте. Добавка применима в производстве сборного железобетона и при монолитном строительстве. "ISOLA FM 86/8" не изменяет цвет бетона, повышает качество поверхности изделий.

Следует отметить научно-практический подход фирмы ADING (Македония) к изготовлению и применению модификаторов, в основе которого лежит компаундирование уже готовых химических добавок с целью существенного улучшения физико-технических свойств цементных материалов и расширения области применения модифицированного бетона. Данный подход позволяет получать бетонные и железобетонные изделия и конструкции полифункционального назначения для строительства объектов широкого спектра эксплуатации. Фирма ADING производит добавки "Хидрофоб" для получения водонепроницаемого бетона и суперпластификатора "Суперфлуид". Свойства бетонной смеси и бетона могут значительно улучшаться, если добавки "Хидрофоб" и "Суперфлуид" применить в комплексе, что позволит бетонировать густоармированные конструкции и получать водонепроницаемый бетон с улучшенными свойствами - сопротивлением разрушающему действию агрессивных сред (сульфаты, кислоты, масла, нефть и т.п.). Особенно выгодно применять этот комплексный модификатор для инъекционных смесей. Исходя из изложенного, можно констатировать:

– создание и применение химических добавок - один из реальных путей совершенствования технологии и получения бетонов с заданными свойствами;

– отечественные суперпластификаторы по своим технико-экономическим показателям близки к лучшим зарубежным образцам;

– обоснованность применения суперпластификаторов должна подкрепляться технико-экономическими расчетами.

Массовое применение суперпластификаторов должно осуществляться с всесторонним анализом их эффективности и учетом стоимости добавки. Принятые наименования добавок не всегда точно отражают суть модификатора, его функциональное назначение. В первую очередь это относится к суперпластификаторам, особенно если они применяются в комплексе с другими химическими добавками, и этот комплекс обеспечивает проявление эффекта синергизма в цементных системах с существенным улучшением основных физико-технических свойств бетона (морозостойкость, коррозиестойкость, водонепроницаемость и др.), что позволяет применять его при строительстве объектов различного назначения, особенно работающих в тяжелых условиях.

Для уточнения наименования химических добавок предлагается модификаторы, которые надежно проявляют в цементных системах несколько положительных эффектов (например, эффекты редуцирования, гидрофобизации, значительного повышения прочности, морозостойкости и другие на основе проявлений эффекта синергизма ингредиентов химической добавки), называть "высокоэффективными модификаторами", а полученные бетоны - "высокоэффективными модифицированными бетонами". В некоторых случаях возможно применение алогизма "супер", тогда такие добавки и бетоны будут соответственно наименоваться "супермодификаторы" и "супермодифицированные бетоны". Кстати, немецкие специалисты фирмы Rhein-Chemotechnik GmbH модификаторы аналогичного действия называют "Hyper" – "сверх", например модификатор Hypcrflow 2000 (FM), который применяют для получения высокопрочных бетонов (?В65) или бетонов "самоуплотняющихся".

Исходя из научно-практического опыта предприятий стройиндустрии по применению химических добавок можно определить ряд высокоэффективных модификаторов (супермодификаторов), отвечающих современным требованиям производства бетонов различного назначения. К числу таких комплексных химических добавок предлагается отнести органоминеральную добавка (ОМД), состоящую из ГПД плюс ННХК; комплексную органоминеральную добавку (КОМД-С), состоящую из КОД-С плюс нитрит натрия; органоминеральную добавку (КОД-СТ), состоящую из КОД-С плюс тиосульфат натрия; битумную металлорганическую дисперсию (БМД-С); суперпластификатор С-3 плюс КОД-С, суперпластификатор "10-03" плюс соль неорганической кислоты. Указанные высокоэффективные добавки применяются в различной отпускной форме – в виде водных растворов или твердых продуктов (таблеток, гранул, порошков).

Добавка ГПД (разработчик МИСИ им. Куйбышева – М.И. Хигерович, Г.И. Горчаков, В.Е. Байер) представляет собой прямую эмульсию кубовых остатков синтетических жирных кислот (КОСЖК) в 50%-ном водном растворе сульфитно-дрожжевой бражки (СДБ), т.е. она состоит из компонентов, содержащих гидрофобизирующие и гидрофилизирующие функциональные группы. Такой комплекс позволяет устранить нежелательные свойства гидрофобизаторов и гидрофилизаторов.

КОД-С – прямая эмульсия соапстока в 30%-ном водном растворе СДБ в соотношении 1:1 в пересчете на сухое вещество. Эти компоненты в бетонной смеси оказывают друг на друга синергируюшее действие (усиление) в направлении увеличения удобоукладываемости бетонной смеси от 3-4 см ОК до 16-18 см [9, 12].

Введение в состав бетонной смеси, предназначенной для изготовления центрифугированных труб, 0,2% КОД-С от массы цемента позволяет снизить расслаиваемость бетонных смесей; уменьшить в 3-4 раза количество отжимаемого внутрь трубы цементно-песчаного шлама, сливаемого в отстойник канализации; сократить продолжительность центробежного формования труб на 15%; увеличить оборачиваемость форм; повысить водонепроницаемость в 3-4 раза и улучшить товарный вид изделий. При сохранении заданной подвижности бетонной смеси модификатор – КОД-С уменьшает расход цемента без снижения прочности при сжатии на 8-12%, капиллярный подсос пропаренных изделий на 42-45%, водопоглощение на 30-33%, а при одинаковом расходе цемента увеличивается прочность бетона при сжатии на 25-35%.

Эффективность ГПД и КОД-С можно значительно повысить, применяя их в комплексе с солями неорганических кислот. Наибольшая эффективность достигается при совмещении ГПД с нитрит-нитрат-хлоридом кальция – получается модификатор ОМД и КОД-С с нитрит-натрием - модификатор КОМД-С. Добавки ОМД и КОМД-С вызывают синергический эффект в сторону роста удобоукладываемости (до O.K. - 20-22 см), прочности (на 30-40%), водонепроницаемости (на 1-2 степени), морозостойкости и долговечности (в 2-3 раза и более).

Влияние на цементные системы солей неорганических кислот (хлорида кальция; нитрата кальция; нитрат- нитрит – хлорида кальция и других) рассмотрены в трудах В.Б. Ратинова, Т.И. Розенберг и других исследователей. Действие на бетон комплексных добавок, состоящих из ПАВ и электролитов, в основном рассматривается как сумма функциональных действий отдельных компонентов в процессах формирования структуры цементного камня. Действие комплексных добавок – сложный, многогранный процесс, требующий дальнейшего изучения. В.Б. Ратинов указывает, что для более точного понимания закономерностей действия комплексных добавок, нужно учитывать особенности их воздействия на бетоны, обусловленные взаимным влиянием каждого компонента в подобных композициях [13, 14].

Научно-практический интерес представляют исследования, в которых отмечается, что эффект гидрофобизации межпоровых мембран с течением времени не исчезает. Гидрофобизированные бетоны имеют больший "запас" клинкерного фонда, чем бетоны без добавок. Бетоны с гидрофобизирующей добавкой, служившие в конструкциях дороги в течение 20 лет и испытанные затем на морозостойкость, после 250 циклов имели еще коэффициент морозостойкости 0,78-0,96 [9].

Следует отметить, что ранее Г.И. Горчаковым были проведены исследования гидрофобизированных бетонов, и при этом не было обнаружено признаков их разрушения после 1500 циклов замораживания и оттаивания.

Применение гидрофобизирующих добавок позволяет изготавливать эффективные литые (самоуплотняющиеся) бетонные смеси для устройства дорожных покрытий, а также производить бетонирование дорог способом раннего замораживания бетона.

Гидрофобизирующие добавки улучшают теплотехнические свойства бетона. Наиболее эффективными в этом отношении, как показали исследования, проведенные Б.М. Богословским, А.М. Мамырбековым, Л.П. Орентлихер, А.Б. Есиркеповым и другими, являются битумная эмульсия (БЭ) и битумная металлорганическая дисперсия (БМД-С). Применение этих добавок обеспечивает улучшение теплофизических характеристик бетона, используемого для устройства теплых полов в животноводческих помещениях. Установлено, что интенсивность поглощения физиологического тепла животных гидрофобно-поризованным керамзитобетоном в процессе эксплуатации этого материала в конструкции пола в 2,6 раза меньше, чем древесиной.

Как было показано выше, в области разработки и использования суперпластификаторов в свое время достигнуты определенные успехи. Однако объем применения высокоэффективных добавок в технологии бетонных работ пока еще находится в неудовлетворительном состоянии. Это, в первую очередь, связано с дефицитностью исходных продуктов для производства суперпластификаторов типа "10-03" и С-3, а с другой стороны – с их высокой стоимостью. Поэтому для дальнейшего расширения границ применения и увеличения объема производства железобетонных изделий и конструкций и возведения монолитных сооружений с использованием супепластификаторов необходимо было изыскать пути разработки подобных добавок из недефицитного сырья, имеющего сравнительно невысокую стоимость. При этом требовалось провести всестороннее исследование влияния новых типов суперпластификаторов на свойства цементных систем. В связи с этим ВНИИжелезобетоном и ИНХП АН бывшей Азербайджанской ССР при непосредственном участии Р.Б. Ергешева был разработан качественно новый суперпластификатор под условной маркировкой "40-03" из побочных продуктов нефтехимии, отличающийся высокой эффективностью и сравнительно низкой стоимостью [15].

Функциональные возможности суперпластификаторов и гидрофобизирующих добавок увеличиваются в случае их совместного применения. Наибольшая эффективность выявлена у комплексных добавок С-3 плюс КОД-С, С-3 плюс КОМД-С. Эти многокомпонентные добавки позволяют получать бетоны с заданными свойствами. При этом достигается экономия расхода суперпластификатора до 50%, что снижает стоимость бетона.

Шагом вперед в технологии модифицированных бетонов можно назвать разработанный МИСИ им В.В. Куйбышева совместно с НИИЖБом и КазГАСА способ приготовления многокомпонентных химических добавок, в частности гидрофобизирующего действия, в виде сухого совмещенного продукта (брикетов, гранул, таблеток, гранулированного порошка и т.д.). В основу технологии таких добавок могут быть положены различные способы, в том числе агломерация, которая как способ окускования мелких материалов широко распространена на различных предприятиях многих отраслей экономики. В.В. Тимашев, Л.М. Сулименко, рассматривая вопросы теории и практики агломерирования порошкообразных силикатных материалов (портландцементные смеси, стекольная шихта, фарфорофаянсовые массы, аглопорит, керамзит и др.), отмечают его эффективность [16, 17].

На практике наибольшее применение получили гранулированные модификаторы, разработанные В.И. Соловьевым совместно с В.Г. Батраковым, В.Ф. Фаликманом, О.А. Малышевым, Д.О. Байджановым [18, 19]. В основе способа грануляции добавок из жидких компонентов лежит процесс их естественного высыхания на сильно развитой поверхности минеральных частиц золы-уноса. Зола-унос, имеющая развитую поверхность (до 4000 см2/г), обеспечивает интенсивное испарение воды при совмещение с водным раствором добавки. Продолжительность испарения воды из гранулированного порошка до влажности 5-8% составляет 6-8 ч. Модификаторы в виде гранул хорошо растворяются в воде, что обеспечивает требуемую технологичность их применения в технологии строительных материалов [9].

В ближайшей перспективе наиболее эффективными представляются модифицированные добавки в виде гранулированных порошков, в том числе в цветовом оформлении, которые решают проблему получения строительных материалов с требуемыми гарантированными характеристиками. Разработанные технологии и способы получения модификаторов позволят быстро внедрить эти полифункциональные добавки в производстве эффективных строительных материалов и существенно улучшить технико-экономические и экологические показатели предприятий строительной индустрии.

На качественно новую ступень переходит решение проблем технологии, состав, структуры и свойств бетона в случае применения цементов низкой водопотребности (ЦНВ) [20, 21, 22] в особенности гидрофобного цемента низкой водопотребности (ГЦНВ) [23].

Известно, что ГЦНВ, по сравнению с исходным цементом обладает повышенной в 2-2,5 раза гидравлической активностью (маркой). Резко увеличиваются морозо- и влагостойкость к химическим и климатическим факторам. Существенно повышаются показатели прочности (до 30%) и морозостойкости (в 2-3 раза) модифицированного мелкозернистого бетона на основе гидрофобного вяжущего низкой водопотребности в случае применения вибропрессования, например при формовании элементов мощения, особенно при изготовлении слоистых бетонных изделий [24].

Одним из эффективных в настоящее время признан полифункциональный модификатор бетона ПФМ-НЛК, разработанный НИИЖБом РФ. Этот модификатор представляет собой порошкообразный материал, состоящий из пластифицирующих и воздухововлекающих компонентов. Он является сильным разжижителем бетонной смеси, регулятором поровой структуры бетона. Обеспечивает оптимальное с точки зрения морозостойкости воздухововлечение в бетонную смесь (3-5%). При создании композиции ПФМ-НЛК учитывалось, что модификатор должен перевозиться на дальние расстояния в труднодоступные районы Крайнего Севера, выдерживать многократное замораживание и длительное хранение, обеспечивать высокую технологичность, т.е. возможность приготовления водных растворов по простейшей технологии, безопасность их передозировки при приготовлении бетонной смеси. Научно-исследовательские работы и опытно-производственные испытания показали, что применение модификатора ПФМ-НЛК снижает водопотребность бетонной смеси на 20-25%, обеспечивает воздухововлечение в бетонную смесь до 3-5%, повышает прочность бетона на 15-20%, гарантированно обеспечивает получение бетонов на местных заполнителях с маркой морозостойкости не ниже F400.

В настоящее время Внешнеэкономическая ассоциация "Полимод" при поддержке Министерства промышленности, науки и технологий Российской Федерации и при участии ряда российских и иностранных фирм реализует крупный международный проект "Карбоцепные суперпластификаторы", основной задачей которого является разработка, освоение производства и внедрение в практику строительства нового поколения высокоэффективных суперпластификаторов бетонных смесей. В ходе данного проекта уже получены и проходят всестороннюю апробацию несколько типов поликарбоксилатов, не уступающих по своим свойствам лучшим предложениям зарубежных фирм [24, 25, 26, 27].

Бетонами нового поколения для ускоренного строительства назвали специалисты НИИЖБа РФ разработанную ими цементно-песчаную смесь с модификатором на основе микрокремнезема, которая на данный момент предлагается в оптовой и розничной торговле под маркой ГИДРО-S II ПЛЮС. Высокодисперсные сферические частицы микрокремнезема заполняют пустоты между более грубыми цементными частицами, создавая множество равномерно распределенных по объему условно-замкнутых пор. Это позволяет получать высокопрочные бетоны с повышенными эксплуатационными свойствами и резко сократить сроки схватывания бетона. Если обычный бетон набирает 70% прочности только к 28 суткам, то бетон, получаемый из ГИДРО-S II ПЛЮС, набирает те же 70% прочности уже на седьмые сутки. Таким образом, создаются условия для скоростного строительства [28].

Научно-практический интерес представляют работы, посвященные методологическим аспектам современной технологии бетона.

Накопление и использование массивов знаний и информации в области бетоноведения к концу XX века резко интенсифицировало характер эволюционного развития технологии бетона. Из таких материалов, названных бетонами нового поколения, возведены уникальные сооружения: мосты, тоннели, высотные здания, резервуары, градирни и т.д. [29, 30, 31].

Составляющими новых бетонов служат известные компоненты: цементы, заполнители, высокоэффективные химические добавки, реакционноспособные или инертные минеральные дисперсные добавки, микроарматура.

Вопросами разработки композиций (составов) бетонов типа "High Performance Concrete" – высококачественных бетонов с высокими гарантированными физико-техническими свойствами – посвящено в последнее двадцатилетие много интересных и значительных в научно-практическом плане трудов [32, 33, 33, 34, 35, 36].

Возможности полимодифицирования физико-технических характеристик бетона и железобетона увеличивается в случае применения не только комплексных химических модификаторов, но и современных технологических приемов [9].

Анализ работ [32-39] показывает, что в бетоноведении к современным технологическим приемам получения бетонов относятся:

– перемешивание (гравитационное, принудительное, сложные способы совмещения компонентов бетона, например в интенсивном смесителе фирмы "Айрих", который работает по принципу "встречных потоков" в условиях вакуума или при атмосферном давлении в широком диапазоне температур;

– формование и уплотнение (вибрирование, прессование, центрифугирование, экструзия, вакуумирование );

– тепловая обработка (пропаривание, автоклавная обработка, электропрогрев различных видов и другие).

Практика показывает, что качество модифицирования, особенно в случае применения комплексных химических добавок подчиняется закону перехода количественных изменений в качественные.

Научно-технический интерес представляют понятия, которые ввел В.Г. Батраков в связи с действием данного закона в области модифицирования:

– эффективность модификатора – степень максимального технического эффекта, который может быть достигнут при введении данного модификатора в бетон;

– критерий эффективности модификатора – требования, характеризующие необходимость достижения определенного уровня эффективности;

– активность модификатора – количество добавки, при котором достигается максимальный технический эффект.

Модификаторы делятся на высокоактивные, оптимальная дозировка которых составляет сотые и тысячные доли процента от массы цемента, умеренно активные с оптимальной дозировкой в десятые доли процента, и слабо активные, которые вводятся в количестве одного и более процентов. Предложенное деление условно и касается, в первую очередь, поверхностно-активных веществ, которые вводятся для изменения свойств бетонной смеси и бетона. Активность добавки можно оценивать и по его расходу для достижения определенной степени воздействия. При этом необходимо учитывать влияние на этот показатель вида цемента, состава бетона и других факторов;

– технологическая чувствительность – степень изменения достигаемого технического эффекта в зависимости от колебаний в показателях состава бетона и технологии его приготовления;

– стойкость модификатора к внешним воздействиям – требования к свойствам модификатора, которые ограничивают уровень различных внешних воздействий (климатических или каких-либо других) и соответствие которым исключает изменение качества модификатора;

– оптимальная дозировка модификатора – минимальное количество вещества, позволяющее получить максимальный (основной) технологический или технический эффект без снижения (или с допустимым уровнем снижения) других показателей качества бетонной смеси или бетона;

– чувствительность дозировки модификатора – минимальные отклонения в дозировке модификатора, выраженные в долях оптимальной дозировки, при которых наступает существенное изменение технических свойств бетонной смеси или бетона. Эта характеристика определяет требования к точности дозировки модификатора, по ней можно судить о степени опасности нарушения дозировки [1, 9]. В этих показателях прослеживается зависимость прочности от дозировок модификатора. Повышение дозировки модификатора сверх оптимальной, в том числе и гидрофобизирующего, приводит к снижению прочности бетона.

Приведенный научно-технический обзор показывает, что создание и применение новых модификаторов - один из реальных путей дальнейшего совершенствования технологии и свойств бетона и железобетона [40]. Каждое из направлений применения добавок интересно как с научной, так и технической стороны и требует своего дальнейшего исследования и совершенствования.

2 КЛАССИФИКАЦИЯ ДОБАВОК
Все добавки (природные или искусственные химические продукты) классифицируются [41] по механизму их действия и разделяются на четыре класса:

1-й – изменяющие растворимость минеральных вяжущих материалов и не вступающие с ними в химические реакции;

2-й – реагирующие с вяжущими с образованием труднорастворимых или малодиссоциированных комплексных соединений;

3-й – готовые центры кристаллизации ("затравки");

4-й – органические поверхностно-активные вещества (ПАВ), способные к адсорбции на поверхности твердой фазы.

В зависимости от назначения (основного эффекта действия) химические добавки для бетонов по ГОСТ 24211 подразделяются на следующие виды:

регулирующие свойства бетонных смесей:

а) пластифицирующие: I группы (суперпластификаторы), II группы (сильнопластифицирующие), III группы (среднепластифицирующие), IV группы (слабопластифицирующие);

б) стабилизирующие;

в) водоудерживающие;

г) улучшающие перекачиваемость;

д) регулирующие сохраняемость бетонных смесей: замедляющие схватывание и ускоряющие схватывание;

е) поризующие (для легких бетонов): воздухововлекающие, пенообразующие, газообразующие;

регулирующие твердение бетона:

а) замедляющие твердение;

б) ускоряющие твердение;

повышающие прочность и (или) коррозионную стойкость, морозостойкость бетона и железобетона, снижающие проницаемость бетона:

а) водоредуцирующие I, II, III и IV групп;

б) кольматирующие;

в) воздухововлекающие;

г) газообразующие;

д) повышающие защитные свойства бетона по отношению к стальной арматуре (ингибиторы коррозии стали);

придающие бетону специальные свойства:

а) гидрофобизирующие I, II и III групп;

б) противоморозные (обеспечивающие твердение при отрицательных температурах);

в) биоцидные;

г) полимерные;

тонкодисперсные минеральные добавки:

а) неактивные;

б) активные;

в) минеральные пластифицирующие;

комплексные добавки:

а) комплексные химические добавки;

б) органо-минеральные добавки.
  1   2   3   4   5   6


Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации