Ткач Е.В. Модификаторы в строительной технологии - файл n1.doc

Ткач Е.В. Модификаторы в строительной технологии
скачать (1443.5 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc1444kb.03.11.2012 02:08скачать

n1.doc

1   2   3   4   5   6

Продолжение таблицы 6





Способ агломерации и технологическая последовательность операций изготовления мелиоранта

Норма технологического процесса

Пластическое формование

Приготовление эмульсин гидрофобизирующего компонента в водном растворе гидрофилизатора

Контроль качества эмульсии: концентрация 0,25%-0,5%

Совмещение эмульсии с другими компонентами мелиоранта до получения однородной тестообразной массы

Контроль пластичности (полученная масса должна иметь пластические свойства, равные пластилину при нормальной температуре окружающей среды)

Формование и опудривание брикетов мелиоранта

Давление пресса при формовании – 1,5-2 МПа

Твердение мелиоранта

Прочность брикета 0,2-0,5 МПа

Упаковка и складирование готовой продукции

По мере готовности брикетов

Горячее прессование

Нагревание эмульсии ГПД до получения жидкотекучести

Температурный уровень нагрева ГПД не более 80°С

Совмещение горячей связки с другими компонентами мелиоранта

Активное перемешивание до получения однородной массы

Горячее прессование мелиорантов в виде брикетов, таблеток и т.п.

Давление пресса при формовании брикетов 1,5-2 МПа

Остывание готового продукта и его складирование

Около 1ч


Рассмотрим на примере пластического формования принципиальную схему приготовления гидрофобизирующих добавок в виде брикетов (рисунок 5).

В технологической схеме предусмотрены приемные устройства ингредиентов брикетов-добавок для СДБ; КОСЖК, соапстока с пароразогревом в железнодорожных цистернах и емкости (силоса) для хранения золы, известняка в виде порошка, солей неорганических кислот (нитрит натрия), суперпластификатора СЗ.

Вначале готовится связка. Для этого разогретые в емкостях приемных устройств СДБ, КОСЖК или соапсток поочередно насосом подаются в расходные бункера. ГПД получают перемешиванием в смесителе дозированных 50% водных растворов СДБ и КОСЖК в соотношении 1:1 в течение 4-5 мин при температуре 65-70°C. Затем водная смесь КОСЖК и СДБ диспергируются в роторно-пульсационном аппарате. Полученная эмульсия ГПД может самостоятельно применяться при изготовлении бетона. Готовая добавка содержится в емкости для хранения и отпуска.

В случае использования ГПД как связки ее подают в расходный бункер. КОД-С готовится таким же способом, только вместо КСЖК используют соапсток.

Золу, молотый известняк, нитрит натрия, тиосульфат натрия супсрпластификатор С-3 из складов по линии подачи транспортируются в расходные бункера. Ингредиенты дозируют в соответствии с требуемым составом брикет-добавки и подают в вакуум-пресс, в котором готовится тестообразная пластичная масса.

Тесто с помощью шнекового винта уплотняется и продвигается к выходному отверстию мундштука, установленному в головке пресса. Полученный брус разрезается на брикеты. Масса мелиоранта в виде брикета, как правило, рассчитана на улучшение качества бетонной смеси и отвердевшего бетона при определенном модульном расходе цемента, например один брикет на 100 кг цемента.

1-3 – приемные устройства с емкостями для хранении технических лигносульфонатов, соапстока, кубовых остатков синтетических жирных кислот (КОСЖК); 4-8 – силосы для хранения золы, известняка-порошка, портландцемента, нитрита натрия, тиосульфата натрия, суперпластификатора С-3; 9-11 – расходные бункера в отделении приготовления эмульсий ГПД или КОД-С; 12 – дозатор; 13 – вентиль или задвижка; 14 – смеситель с подогревом; 15 – диспергатор тина РПА; 16 – расходные бункера в отделении приготовления брикетов; 17 – ленточный вакуум-пресс; 18 – устройство опудривания брикетов; 19 – линия твердения брикетов; 20 – склад и линия отпуска брикетов потребителю; 21 – насос; 22 – линия подачи компонентов брикет-добавки; 23 – емкости для хранения и отпуска ГПД или КОД-С.

Рисунок 5 – Принципиальная технологическая схема приготовления мелиоранта способом пластического формования
Перед применением мелиоранты пластического формования необходимо предварительно разрушить с помощью ультразвука или механического воздействия (вальцы), затем распустить в барбортируемой емкости с водой. Полученную водную суспензию гидрофобизирующей добавки вводят в бетонную смесь с водой затворения.

Необходимость разрушения агломерированных мелиорантов перед употреблением можно отнести к недостаткам таких добавок, в связи с чем разработан способ приготовления добавки в виде гранулированного порошка (фракция от 0,1 до 5 мм).

В основе реализации способа грануляции добавок из жидких компонентов лежит процесс их естественного высыхания на сильно развитой поверхности минеральных частиц золы-уноса [5, 9, 16, 17].

На практике зола-унос, имеющая развитую поверхность до 4000 см2/г, обеспечивает интенсивное испарение воды при совмещении с водным раствором добавки. Продолжительность испарения воды из гранулированного порошка до влажности 5-8% составляет 6-8 часов. По мере удаления влаги из водного раствора гидрофобизирующей добавки происходит адсорбция органических ингредиентов добавки на поверхности золы с образованием сферических толстых оболочек, которые склеивают между собой зерна минерального наполнителя (рисунок 6).

При затворении водой гранулированной добавки совместно с составляющими бетонной смеси происходит роспуск (разрушение) гранул и процесс десорбции органической части добавки с зерен золы. Опытами установлено, что до 94-96% органических ингредиентов десорбируют с зерен золы, что обеспечивает в дальнейшем реализацию в цементных системах функциональных проявлений каждой конкретной добавки. Зола же в этом случае играет двойную роль: во-первых, при изготовлении гранулированной добавки частицы золы выступают в роли трегера (носителя) органической части модификатора, во-вторых, в бетоне включения золы становятся структурным элементом цементного камня. Следует отметить, что выбору золы в качестве трегера предшествовали опыты по исследованию адсорбционных и десорбционных свойств минеральных материалов: кварцевого песка, молотого известняка и золы-уноса (таблица 7).







зола, склеенная органической частью гидрофобизирующей добавки

Рисунок 6 – Микрофотографии гидрофобизирующей добавки в виде гранул, платино-угольная реплика
Таблица 7 – Адсорбционные свойства минеральных компонентов гранулированных добавок


Добавка

Адсорбент

Адсорбция, Г/100 с

С-3

кварцевый песок

0,120

С-3

молотый известняк

0,350

С-3

зола-унос

0,090

соапсток

кварцевый песок

0,80

соапсток

молотый известняк

0,200

соапсток

зола-унос

0,006


Из таблицы 7 видно, что лучшим минеральным носителем органических ингредиентов в гранулированной добавке является зола-унос, которая благодаря своим минимальным адсорбционным свойствам, обеспечивает реализацию экономичного производства гранулированной добавки и способа ее применения при изготовлении эффективных цементных материалов. Общие требования к агломерированным добавкам приведены в таблице 8.
Таблица 8 – Общие требования к агломерированным добавкам


Показатели

Брикет (таблетка)

Порошок

Размеры агломерата, мм

100x50x40 (30)

Не более 5

Структурная прочность, %

27

Не нормируется

Предел прочности при сжатии, МПа

Не менее 0,2

-

Влажность (отпускная), % по массе

Не более 10

3-8

Время роспуска, с

Не более 45

Не нормируется

Пластификация, мм




Не менее 123

Гидрофобность, мин




Не менее 5


Готовая продукция поставляется потребителю в контейнерах, затаренная в резинокордовые или полиэтиленовые мешки (можно в крафт-мешки или картонные ящики). Масса мешка 20-25 кг. Развитие энергосберегающих технологий в производстве различных видов строительных материалов повлекло за собой увеличение объема перерабатываемых порошков, которые состоят из множества индивидуальных твердых частиц размером не более нескольких сот микрон (как правило, до 10-4 м). Термодинамическая неустойчивость порошков, их способность к взаимодействию и структурообразованию определяют характер таких технологических процессов как перемешивание, транспортирование и других, способность порошков к слеживаемости, их агрегируемость, прочность образующихся агломератов.

Прочность дисперсно-связанных структур на несколько порядков выше. Они формируются в результате уплотнения свободно-дисперсных систем и представляют собой, как правило, компактные тела (комья, гранулы, брикеты).

Дисперсно-связанные коагуляционные структуры представлены системой жидкость-твердое, состоящей из твердых частиц сырьевой смеси и ограниченного количества воды. Они формируются либо при добавлении строго определенного количества воды к порошку (грануляция, брикетирование), либо при удалении избытка влаги (сушка или фильтрация шлама). Прочность этих структур обеспечивается не только молекулярными, но и капиллярными силами, что обуславливает существенное ее повышение.

Конденсационные структуры формируются только при воздействии температуры как следствие химических реакций между компонентами с образованием новых соединений. В результате коагуляционные контакты переходят в прочные фазовые.

Приведем наиболее важные аспекты приготовления в гранулированной отпускной форме комплексных гидрофобизирующих модификаторов типа КМФ и ГКМ, составы которых приведены в таблице 9 [61, 62].
Таблица 9 – Составы гранулированных комплексных гидрофобизирующих добавок


Наименование ингредиентов

Содержание ингредиента, % по массе

КМФ

ГКМ

Кислая смолка

10,0-15,0



Сульфированные меламинформаль­дегидные соединения (СМФС)



10,0-30,0

Соапстоки растительных масел

10,0-30,0

5,0-10,0

Зола-унос

28,0-52,0

20,0-25,0

Триэтаноламин



0,30-0,50

Тонкодисперсный резиновый порошок

18,0-19,0

0,8-1,0

Вода, %

Остальное до 100%


Основные технологические операции показаны в таблице 10 и рисунке 7.


Расходные емкости для хранения: 1 – СМФС; 2 – кислой смолки; 3 – соапстока; 4 – зола-уноса; 5 – тонкодисперсного резинового порошка (ТДРП); 6 – триэтаноламина; 7 – воды; 8 – вентили; 9 – дозаторы; 10 – смеситель с подогревом; 11 – гомогенизатор (диспергатор) марки РПА; 12 – питатель; 13 – гранулятор барабанный; 14 – подсушка; 15 – линия подачи готовых гранул на склад; 16 – склад готовой продукции

Рисунок 7 – Принципиальная технологическая схема приготовления гранулированных комплексных модификаторов типа КМФ и ГКМ
Таблица 10 – Основные технологические операции


Наименование операции

Тип модификатора

КМФ

ГКМ

Дозирование гидрофобизирующего и гидрофилизирующего ПАВ в соотношении 1:1 (2:1)

+

+

Совмещение ПАВ в термобункере при температуре 60-70°С в течение 1 мин (5 мин)

+

+

Приготовление прямой эмульсии с помощью РПА 3 мин

+

+

Совмещение прямой эмульсии с ТДРП с помощью РПА в течении 1-2 мин

+

+

Совмещение полученной дисперсии с ускорителем в РПА

+

+

Совмещение дисперсии с золой в грануляторе

+

+

Подсушка



+

Складирование

+

+

Примечание. знак "+" – операция выполняется; "–" – операция не выполняется


Роль технологической связки в агломератах выполняет прямая эмульсия гидрофобно-пластифицирующих ПАВ. Технологическая схема приготовления гранулированных комплексных гидрофобизирующих модификаторов типа КМФ и ГКМ приведена на рисунке 7.

Функции носителя органических ПАВ выполняют в данном случае тонкодисперсный резиновый порошок (ТДРП) и зола-унос. Альтернативой золе-уносу может быть тонкоизмельченный известняк, соответствующий ГОСТ 16557-71 "Минеральный порошок". Операция подсушки в технологии модификаторов типа КМФ отсутствует, что связано с увеличенным расходом золы-уноса, которая вследствие развитой поверхности обеспечивает удаление влаги без дополнительной сушки.

Совмещение ингредиентов в агломерированные модификаторы выполняется в порядке: приготовление прямой эмульсии – совмещение с ТДРП – повторное диспергирование с ускорителем твердения – совмещение полученной дисперсии с золой – агломерация полученной смеси в гранулированный порошок модификатора.

Научный интерес представляет разработанная КарГТУ (Е.В.Ткач) схема образования гранул модификаторов типа ГКМ (рисунок 8). Практика показывает, что данный подход распространяется и на модификатор типа КМФ.



1 – зерно золы; 2 – адсорбционная пленка, состоящая из
прямой эмульсии; 3 – ТДРП

Рисунок 8 – Схема образования гранулированных
модификаторов типа ГКМ и КМФ

Как видно из рисунка 8 зерно золы, имея развитую поверхность, адсорбирует ПАВ (эмульсию), адсорбционные пленки, склеиваясь между собой, образуют гранулы. Поскольку размеры ТДРП значительно меньше размеров золы (в 1,5-3 раза), зерна резинового порошка как бы "застревают" в неровностях поверхности золы. Дальнейшее перемешивание полученной смеси приводит к тому, что вследствие развития адсорбции ПАВ образуются сетчатые пленки. Эти пленки играют двоякую роль: прикрепляют ТДРП к поверхности золы и склеивают полученные агломераты (зола + ТДРП) в гранулы агломерированного порошка.

Гранулированные модификаторы вследствие образования гидрофобной сетчатой оболочки обладают водоотталкивающими свойствами, то есть гидрофобностью, что обеспечивает сохранность гранул от гигроскопического разрушения при хранении.

В бетоносмесителе при получении бетонной смеси гидрофобные сетчатые оболочки разрушаются, ингредиенты добавок выполняют свое предназначение как модификаторов бетонной смеси и бетона. Данное положение согласуется с результатами научных исследований А.А. Кулибаева, В.И. Соловьева, М.И. Хигеровича [2, 3, 5, 63].

Применение тонкоизмельченной золы в технологии комплексных гидрофобизирующих добавок обеспечивает, судя по высоким характеристикам модифицированных цементных систем, углубление процессов не только на микро- и макроуровне, но и на наноуровне – уровне надмолекулярных структур. Поэтому применение домолотых зол можно рассматривать как элемент нанотехнологии в производстве высокоэффективных гидрофобизированных бетонов для возведения объектов, работающих в тяжелых условиях эксплуатации.

Разработанные способы получения комплексных гидрофобизирующих модификаторов типа КМФ и ГКМ в гранулированной отпускной форме можно рассматривать как технологичный вариант получения высокоэффективных гидрофобизированных модифицированных бетонов.

В заключение следует отметить, что в ближайшей перспективе наиболее эффективными будут добавки-модификаторы в виде гранулированных порошков, включая агломераты в цветовом оформлении. Они решат проблему получения цементного камня и бетона с требуемыми гарантированными характеристиками, а разработанная технология и способы получения добавок позволят быстро внедрить в производство многокомпонентные модификаторы полифункционального назначения, которые могут существенно улучшить также технико-экономические и экологические показатели заводов ЖБИ.
3. 3 Способ приготовления водонераспускаемых гидрофобных трегеров
Впервые определение "гидрофобный" было предложено в 40-х годах прошлого столетия. Гидрофобный цемент создан в 1947 году профессором М.И. Хигеровичем при участии действительного члена Академии строительства и архитектуры Б.Г. Скрамтаева. Производство гидрофобного цемента было освоено промышленностью строительных материалов Советского Союза с 1950 года. На основе советского опыта было начато изготовление этого цемента и за рубежом.

Термин "гидрофобизированный" состоит из двух слов: греческого hydor – влага, вода, и phobos – страх, боязнь, то есть гидрофобный цемент обладает свойствами, обеспечивающими водоотталкивание (слабое взаимодействие с водой, частный случай лиофобности).

Гидрофобизация цемента в то время являлась принципиально новым научно-техническим решением, дающим возможность улучшить ряд свойств цементов, бетонов и строительных растворов по отношению к действию воды на разных стадиях изготовления и применения этих материалов [3].

Изготовление гидрофобизированных бетонов на основе гидрофобного цемента с целью предохранения от вредного действия воды и агрессивных растворов носит преимущественно эмпирический характер.

Создание модифицированной структуры сводилось к образованию "вкрапленников" поверхностно-активных веществ гидрофобизирующего действия, от количества которых, как показывает практика, зависит гидрофобный эффект. При этом долговечность бетона в определенной степени зависит от процессов массопереноса в его теле воды или водных растворов агрессивных солей. Снижение фильтрационных характеристик (водопроницаемости, капиллярного подсоса, водопоглощения) можно достичь путем увеличения дозировок гидрофобизирующих добавок. Однако, как показывает практика [1, 2, 5 9], данный технический прием, повышая сопротивляемость бетона проникновению воды в структуру цементного камня, приводит к резкому снижению его прочности и повышению ползучести. Решением этого конфликта может стать совместное применение гидрофобизирующих комплексных модификаторов и гидрофобных водонераспускаемых органоминеральных трегеров (носитель) в виде гранул определенного гранулометрического состава, позволяющее увеличить содержание гидрофобизатора более 10% от массы вяжущего в единице объема цементного камня без потери его прочности.

Применение гидрофобных трегеров совместно с комплексными гидрофобизирующими модификаторами позволит на новом уровне управлять процессами влагомассопереноса, уменьшить разрушительное действие процесса коррозии и корразии цементного материала [5, 9] и увеличить долговечность бетона и железобетонных изделий и конструкций.

Совместное применение гидрофобизирующих комплексных модификаторов и гидрофобных трегеров, названных комплексным гидрофобизирующим модифицированием, позволяет получить цементный камень с сетчатым распределением комплексного гидрофобизатора на поверхности цементных зерен. Образующаяся в цементном камне сетчатая структура гидрофобизатора не препятствует дальнейшей гидратации цемента и способствует получению мелкокристаллических плотных новообразований, обеспечивающих высокую долговечность материала. Зерна гидрофобного трегера, не оказывая заметного влияния на гидратацию и твердение цемента, углубляют и усиливают процессы гидрофобизации цементных систем на микро- и макроуровне и выполняют демпфирующую роль в развитии деструктивных процессов [64, 65].

При участии ученых Карагандинского технического университета ( М.А. Рахимова, Д.О.Байджанова) и ТОО "НИИстромпроект" (Алматы) разработаны способы приготовления гидрофобных водонераспускаемых трегеров. К этим способам относятся:

– грануляция;

– криотехнология;

– экструзия.

Кратко рассмотрим указанные способы.

Грануляция

Технологическая схема приготовления гранулированных гидрофобных (водонераспускаемых) трегеров приведена на рисунке 9.



Расходные емкости: 1 – КОСЖК; 2 – минерального порошка; 3 – портландцемента; 4 – волокнистого наполнителя; 5 – воды; 6 – питатели; 7 – питатель для подачи компонентов в барабанный гранулятор; 8 – гранулятор; 9 – пост опудривания готовых гранул; 10 – пост упаковки готовой продукции

Рисунок 9 – Технологическая схема приготовления гранулированных гидрофобных (водонераспускаемых) трегеров ГТ-М
В основе ее разработки лежит технологическая схема приготовления гранулированных комплексных добавок.

Основные операции изготовления гидрофобных трегеров:

– разогрев КОСЖК до 80-90°С (до приобретения хорошей жидкотекучести);

– подача в барабанный гранулятор минерального порошка и портландцемента в соотношении 1:0,1;

– подача расплава КОСЖК и грануляция с получением гранул не более 5 мм;

– подача воды для упрочнения гранул, которая взаимодействует с цементом и придает им прочность и водонераспускаемость;

– ввод в состав гранул волокнистого наполнителя с целью повышения сохранности гранул при совмещении (перемешивании) их с основными компонентами бетонной смеси;

– опудривание готовых гранул цементом, для улучшения их совместимости с компонентами смеси и обеспечения однородности распределения гидрофобного трегера в объеме бетонной смеси;

– упаковка гидрофобных трегеров в крафт-мешки, складирование и хранение на складе готовой продукции.

В случае необходимости в технологический процесс может включаться операция подсушки полученных в грануляторе гидрофобных трегеров. Пост подсушки оборудуется сразу после гранулятора.

Назначение состава гидрофобных трегеров производят с учетом конъюнктуры строительного рынка, стоимости и наличия сырьевых материалов. Составы гранулированных водонераспускаемых гидрофобных трегеров приведены в таблице 11. В качестве минерального порошка использовали золу Карагандинской ТЭЦ с удельной поверхностью 3500 см2/г или мелкие пески Кулайгирского месторождения с модулем крупности 1,5-2, удовлетворяющие стандартным требованиям. В качестве волокнистого наполнителя применяли акриловые и полиамидные полимерные волокна.

Свойства полученного гидрофобного трегера анализировали по результатам лабораторных испытаний образцов бетона, изготовленных в виде кубов 10х10х10 см.

Таблица 11 – Характеристики гранулированных водонераспускаемых гидрофобных трегеров


Компоненты

Содержание,

мас., %

1 вариант

2 вариант

3 вариант

Прототип

Кубовые остатки синте­тических жирных кислот

30

33,2

35

30

Минеральный порошок

35

36,5

40

30

Портландцемент

6

6,5

12



Волокнистый накопитель

5

8,6

10



Технические лигносульфонаты







30

Вода

Остальное

Примечание: Прототип – контрольный состав бетона с комплексной химической добавкой по авторскому свидетельству №366167
С04И13/24, 1973



Технологический регламент приготовления гранулированного трегера включает общие требования к полученному продукту, которые приведены в таблице 12 [ 61].

Таблица 12 – Общие требования к гранулированным гидрофобным (водонераспускаемым) трегерам


Показатель

Норма

Фракции гранул, мм

3-5; (5-10)

Прочность при сдавливании в цилиндре, МПа

2,5-3,5

Средняя насыпная плотность, кг/м3

800-900 (1000)

Водостойкость

0,8-0,9 (1,0)


На рисунке 10 видно, как минеральный наполнитель агломерирован путем склеивания частиц сложным клеем, состоящим из ПАВ (КОСЖК) и гидратированного цемента.

Рисунок 10 – Фотография гидрофобного трегера
Криотехнология

Разработан КарГТУ (Е.В. Ткач, Г.М. Рахимовой) также способ изготовления трегеров на основе битумов низких марок. Битумы низких марок подвергаются замораживанию до придания им хрупких свойств. Затем их измельчают до получения зерен размером не более 5-7 мм и предварительно опудривают цементом. Далее полученные гидрофобные трегеры применяют при изготовлении бетонов специального назначения (дорожный, гидротехнический) [ 61].

Как показала практика, существенный эффект по сдерживанию процессов массопереноса (влаги) достигается в случае применения гидрофобных трегеров на основе битума совместно с прямой битумной эмульсией. При этом бетон с гидрофобным трегером желательно выдержать не менее 6 ч (до набора структурной прочности), затем подвергнуть тепловой обработке при температуре изотермического прогрева не более 70°С. В это время гидрофобный трегер (битум) расплавляется и кольматирует поры и полости бетона. Данный способ для реализации в промышленных условиях требует дополнительных исследований.

Экструзионный способ

Экструзионный гидрофобный трегер разработан и реализован при изготовлении гидрофобизированного газобетона. Известно, что газобетон имеет неудовлетворительные показатели остаточной влажности, водопоглощения и капиллярного подсоса. Применение гидрофобизирующих добавок позволяет улучшить эти показатели.

В жилищном строительстве предпочтение следует отдавать ячеистым бетонам, имеющим водоотталкивающие свойства, то есть с характеристикой водопоглощения порядка 25-30 %. Такое водопоглощение газобетона можно получить, увеличив содержание битумной эмульсии с 5-7 до 20% от массы вяжущего. Однако при этом наблюдается сброс прочности газобетона до 50% и более, что делает способ повышения гидрофобных свойств ячеистого бетона путем применения высоких дозировок гидрофобизатора – битумной эмульсии неэффективным.

Поэтому был предложен способ повышения гидрофобных свойств ячеистого газобетона автоклавного твердения путем совместного применения гидрофобизирующих добавок и трегеров в виде гранул размером не более 5 мм, изготовленных из битума и кварцевого песка.

Способ приготовления гидрофобного трегера включает следующие операции:

– загрузку битума в емкость-смеситель с подогревом, в котором битум переводится в расплав;

– совмещение молотого песка с расплавленным битумом в соотношении 1:2;

– подачу полученной смеси битума и молотого песка с помощью питателя через приемную воронку в экструдер;

– продавливание смеси через фильеры экструдера с диаметром отверстий 2-3 мм;

– получение с помощью отсекателя гранул-цилиндров (2-3 мм), которые подаются на тарельчатый гранулятор, где они окатываются и одновременно опудриваются цементом;

– подачу готовых опудренных гранул на склад готовой продукции.

По такой же схеме можно приготовить гидрофобный трегер с применением в качестве наполнителя золы-уноса. Применение золы-уноса позволяет исключить дорогостоящий цикл – помол песка.

Как показали испытания, применение гидрофобных трегеров на основе низкомарочных битумов позволяет снизить до 15% расход воды затворения смеси и тем самым снизить влажность бетона до 28%.

Таким образом, приготовленные разными способами гидрофобные трегеры совместно с гидрофобизирующими добавками позволяют получить бетоны с существенно улучшенными гидрофизическими характеристиками, что важно для бетонных изделий и конструкций, работающих в водонасыщенных, агрессивных малоизученных грунтовых условиях центрального, северного и особенно западного регионов Казахстана.

4 ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАТОРОВ НА СВОЙСТВА ЦЕМЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
4. 1 Механизм действия химических добавок
Известно, что процесс превращения порошкообразных вяжущих в камневидное тело при затворении водой сложен. Ученые по-разному объясняют механизм их схватывания и твердения. К началу XX века четко оформились физико-химические теории схватывания и твердения, связанные с именами А.Л. Ле-Шателье, Михаэлиса и А.А. Байкова.

Процесс твердения, по Михаэлису, заключается в том, что вначале под действием воды в поверхностных слоях цементных зерен образуется рыхлая масса геля, обеспечивающая первую стадию – склеивание зерен. По Ле-Шателье, процесс протекает путем растворения исходного силиката с образованием в дальнейшем пересыщенного раствора, из которого выделяются гидраты в виде кристаллов новообразований. А.А. Байков считает, что всякое твердеющее вещество обязательно проходит стадию коллоидного состояния, причем растворимость гидратных продуктов является важным условием твердения. Процесс твердения он рассматривает как единый кристаллохимический процесс, имеющий стадии растворения, образования коллоидных растворов и кристаллизации.

Современные представления о процессах гидратационного твердения неорганических вяжущих веществ опираются на теоретические положения физико-химической механики, разработанные П.А. Ребиндером. Согласно этим представлениям в твердеющем цементе возможно существование коагуляционных, кристаллизационных и конденсационных структур (весьма прочных). Конденсационные структуры характеризуются пространственной сеткой, образованной в результате возникновения химических связей за счет валентностей. Кристаллизационный механизм твердения неорганических вяжущих веществ связан с положением о том, что прочность образующихся кристаллизационных структур определяется прочностью отдельных кристаллов и их срастаний, а также связями коагуляционного типа [54].

В трудах В.В. Тимашева и его учеников вопросы синтеза цементного камня увязываются с ролью в этом процессе отдельных клинкерных минералов. Цементный камень рассматривается с точки зрения "теории микробетона" В.Н. Юнга, согласно которой зерна клинкера и отдельных клинкерных минералов, гидратируясь с поверхности, становятся узлами пространственной решетки цементного камня, а кристаллические и гелевидные новообразования, возникающие в твердеющем цементном камне, являются диффузными оболочками вокруг негидратированных частиц (по М.И. Хигеровичу – "вокруг клинкерного фонда") [2, 3].

Рассмотрим механизм процессов, обусловливающих гидрофобизацию цементных материалов путем применения гидрофобизирующих добавок. В основу теоретических воззрений о механизме действия гидрофобизирующих добавок положены представления о возможности взаимодействия гидрофобизатора и других ингредиентов модификатора с неорганическими соединениями (цемент) при наличии в этих соединениях реакционно-способных групп. Взаимодействие цемента с поверхностно-активным веществом и водой затворения идет с поверхности зерен цемента. Но, как утверждает М.И. Хигерович, на разнородных клинкерных минералах, составляющих зерно цемента, этот процесс идет по-разному, в зависимости от природы ПАВ: гидрофобизирующий компонент прочно фиксируется на четырехкальциевом алюмоферрите (C4AF), двухкальцевом силикате (C2S) и трехкальцевом силикате (C3S), но совершенно не осаждается на трехкальциевом алюминате (С3А). По данным В.Н. Юнга и Б.Д. Тринкера [5, 9], по адсорбционной способности в отношении лигносульфоната кальция минералы располагаются в следующий ряд: С3А, C4AF, C2S, C3S.

В связи с противоречивыми сведениями в научно-технической литературе о механизме действия химических добавок профессором В.И.Соловьевым были проведены исследования о влиянии химических добавок на свойства цементных материалов.

При этом рассмотрены научно-теоретические воззрения о влиянии гидрофобизации на цементные системы.

Гидрофобизацией называется придание поверхности гидрофильного материала свойства несмачиваемости водой, т.е. "обратным" свойством гидрофобизации является смачиваемость материала [3].

Смачиваемость твердых тел жидкостью – результат взаимодействия на границе раздела трех фаз: твердой, жидкой и газообразной. Она характеризуется степенью растекания капли жидкости на поверхности твердого тела, которая, в свою очередь, определяется соотношением между адгезией, т.е. сцеплением жидкости и твердого тела, и когезией самой жидкости, т.е. силами притяжения между ее молекулами. Количественной оценкой смачиваемости служит краевой угол (или его косинус), образованный касательной к поверхности капли с поверхностью твердого тела в точке соприкосновения трех фаз: жидкой, твердой и газообразной. Для смачиваемых жидкостью материалов краевой угол острый (соs(Q) < 1), для несмачиваемых – тупой (–1 > соs(Q) < 0) (рисунок 11).

а) б)






а – смачиваемых материалов (Q < 90є); б – несмачиваемых материалов (Q > 90є); Ж – жидкая, Т – твердая, Г – газообразная

Рисунок 11 – Краевые углы для материалов, имеющих различную степень смачиваемости
Степень смачиваемости водой зависит главным образом от химической природы твердой поверхности, ее структуры, наличия гидрофобизирующих веществ.

М.И. Хигерович в результате экспериментов по измерению краевого угла смачивания показал, что на зернах гидрофобного цемента имеются оболочки из ориентированных крупных асимметрично полярных молекул, которые обращены углеводородными радикалами наружу. Наибольшую гидрофобность обнаружили цементы с добавками олеиновой кислоты и асидолмылонафта. Цементы без добавок, а также с добавкой сульфитно-спиртовой барды оказались абсолютно гидрофильными. Промежуточное положение между ними заняли цементы, изготовленные с добавками масляных отходов промышленности, а также канифольного мыла.

Такие явления изучал П.А. Ребиндер при хемосорбции ПАВ на поверхности гидрофильных твердых тел. Им было развито, ставшее классическим, учение Ленгмюра об ориентированном расположении молекул и установлено влияние химической фиксации полярных групп на эту ориентацию. Направленные наружу углеводородные цепи взаимодействуют друг с другом, создавая гидрофобные оболочки [54].

При анализе результатов исследований о влиянии гидрофобизирующих добавок на цементные материалы следует увязать их с современными представлениями о процессах гидратационного твердения неорганических вяжущих веществ.

Механизм действия суперпластификаторов, как видно из трудов Ю.М. Баженова, В.Г. Батракова, Коллепарди, имеет свою специфику. Отметим научные воззрения В.Г. Батракова, в которых механизм действия суперпластификаторов различных классов в цементных системах связывается с протеканием ряда процессов, в число которых вошли: а) адсорбция моно- или полимолекулярных ПАВ на поверхности, главным образом, гидратных новообразований; б) коллоидно-химические явления на границах раздела фаз в присутствии ПАВ; в) величина ?-потенциала.

Адсорбционная способность органических соединений зависит, в первую очередь, от длины углеводородной цепи и молекулярной массы соединения [31]. В.Г. Батраков, исходя из того, что суперпластификаторы представляют собой смесь олигомеров и полимеров, содержащих молекулы различной степени полимеризации, установил большую адсорбционную активность высокомолекулярных соединений на гидрофильной поверхности цементных частиц. Адсорбция ПАВ на поверхности новообразований уменьшает величину межфазовой энергии, что облегчает дезагрегацию частиц вяжущего. При этом высвобождается большая часть воды, которая и обеспечивает пластифицирующий эффект. Кроме того, образовавшиеся адсорбционные слои способны сглаживать микрошероховатость частиц, уменьшая коэффициент трения между ними [1].

Определенный научный интерес в развитии теории механизма действия ПАВ представляет положение В.Г. Батракова о возможных типах образования хемосорбционных слоев на поверхности цементных частиц в зависимости от расположения реакционно-способных групп в молекуле поверхностно-активного вещества в связи с величиной "посадочной площадки" на частицах цемента и толщины монослоя от молекулярной массы олигомера (рисунок 12).


а)



б)



в)



а – тип I – молекулы с реакционноспособными группами в боковой цепи; б – тип II – молекулы с активными концевыми группами; в – типы III-V – молекулы с боковыми и концевыми реакционноспособными группами

Рисунок 12 – Возможные типы образования хемосорбционных слоев на поверхности цементных частиц в зависимости от расположения реакционно-способных групп в молекуле ПАВ
Для характеристики и оценки эффективности ПАВ, особенно суперпластификаторов, ряд авторов придает немаловажное значение величине термодинамического потенциала поверхности частиц твердой фазы. Роль ? – потенциала сводится к тому, что вследствие адсорбции ПАВ частицы твердой фазы приобретают одноименный заряд (количественно оценивается величиной ? – потенциала), что приводит к их отталкиванию. В результате облегчается взаимное перемещение частиц и затрудняется их коагуляция, что и обусловливает пластифицирующий эффект в цементных системах [1].
4. 2 Влияние модификаторов на свойства смесей из клинкерных минералов
В опытах использовали чистые клинкерные минералы: трехкальциевый силикат (C3S), двухкальциевый силикат (C2S), трехкальциевый алюминат (С3А), четырехкальциевый алюмоферрит (C4AF), тонкость помола которых была такой, что они полностью проходили через сито № 008 [7].

Подвижность теста из клинкерных минералов определяли по расплыву на стекле цилиндра диаметром 15 и высотой 20 мм после десяти встряхиваний исследуемой смеси.

Для определения сроков схватывания индивидуальных клинкерных минералов использовали прибор Вика, в котором вместо кольца для укладки исследуемого теста применяли форму – цилиндр диаметром 15 и высотой 20 мм.

Результаты определения подвижности и сроков схватывания цементного клинкера с химическими добавками приведены в таблице 13. Отношение массы воды к массе C3S, C2S и цемента было принято равным 0,42, а к С3А и C4AF – равным единице.
Таблица 13 – Влияние органоминеральной добавки (ОМД) на подвижность и сроки схватывания теста из индивидуальных клинкерных минералов



Минерал

Вид добавки и содержание, масс., %

Подвиж­ность, мм*

Сроки схватывания

начало

конец

ч

мин.

ч

мин.

C3S

Без добавки

46/100

0

26

0

37

0,3% ГПД+3% ННХК (ОМД)

56/122

1

45

2

25

0,3% ГПД

67/146

1

06

2

30

З% ННХК

50/109

2

24

3

30

C2S

Без добавки

66/100

1

02

2

50

0.3% ГПД+З% ННХК (ОМД)

75/100

2

50

5

00

0,3% ГПД

86/133

0

50

1

35

3%ННХК

67/100

2

45

4

45

C3A

Без добавки

30/100

0

23

0

35

0,3% ГПД+3% ННХК (ОМД)

65/217

0

17

0

27

0,3% ГПД

36/120

0

12

0

22

3%ННХК

53/177

1

27

2

27

C4AF

Без добавки

33/100

0

22

0

37

0,3% ГПД+3% ННХК (ОМД)

66/218

0

13

0

28

0,3% ГПД

38/112

0

14

0

23

3%ННХК

55/175

1

28

2

27

Портландце­мент, низкоалю­минатный

Без добавки

56/100

1

30

2

55

0,3% ГПД+3% ННХК (ОМД)

85/151

1

58

2

10

0,3% ГПД

80/143

2

15

3

40

3%ННХК

56/100

0

7

0

17

Примечание: «в числителе» абсолютные значения,

«в знаменателе» относительные значения

Данные таблицы 13 позволили установить, что добавка ОМД и ее составляющие ГПД и ННХК изменяют подвижность и сроки схватывания клинкерных минералов. По эффективности влияния добавок на подвижность и сроки схватывания, исследуемые клинкерные минералы могут быть расположены по убыванию в ряды, которые показаны в таблице 14.
Таблица 14 – Ряды эффективности влияния добавки ОМД и ее составляющих ГПД и ННХК на подвижность и сроки схватывания индивидуальных клинкерных минералов


Вид добавки

Свойства клинкерных минералов

Ряд клинкерных минералов

ОМД

Подвижность

С3А = C4AF > C2S > C2S

Сроки схватывания

С3А = C4AF > C2S > C2S

ГПД

Подвижность

C3S > C2S > C2A = C4AF

Сроки схватывания

C3A = C4AF > C2S > C3S

НХК

Подвижность

C3A = C4AF > C3S > C2S

Сроки схватывания

C3A = C4AF > C3S > C2S


Можно отметить, что ОМД лучше пластифицирует С3А и C4AF, чем C3S и C2S. При этом ННХК усиливает действие ГПД на С3А и C4AF примерно на 40% без учета пластифицирующего действия ННХК, т.е. ННХК оказывает синергирующее действие на эмульсию ГПД в направлении увеличения подвижности.

В.Б. Ратинов и Ф.М. Иванов отмечают, что поверхностно-активные вещества незначительно адсорбируются на С3А и C4AF и поэтому хуже пластифицируют бетоны на высокоалюминатных цементах. В наших опытах ГПД также хуже пластифицирует С3А и C4AF, чем C3S.

Скорость структурообразования теста из С3А с химическими органоминеральными добавками была выше, чем у теста из C3S и C2S, т.е. результаты опытов согласуются с выводами В.Б. Ратинова и Т.И. Розенберг, что при введении в цемент добавка ННХК вступает в реакции соединения с С3А с образованием двойных солей, которые участвуют в формировании структуры цементного камня. С наибольшей скоростью выкристаллизовывается гидрохлоралюминат кальция.

Наблюдаемый характер действия ГПД на сроки схватывания клинкерных минералов совпадает с данными В.Е. Байера [3].

В результате исследований влияния добавок С-ЗТС, КОД-С и С-ЗС на реологические свойства мономинеральных паст по методике [66] установлено, что эти добавки увеличивают расплыв миниконуса в значительных пределах – от 60 до 169 мм. Клинкерные минералы по мере убывания эффективности действия добавок располагаются в ряд: C3S > C2S > С3А > C4AF.

Анализ полученных результатов показывает, что гидрофобизирующие добавки ГПД, КОД-С, в составе которых отсутствуют соли неорганических кислот, изменяют реологические свойства мономинеральных паст избирательно в соответствии с избирательной адсорбцией гидрофобизируюших ПАВ на клинкерных минералов в ряду, который в свое время был составлен М.И. Хигеровичем и В.Е. Байером [3].

При включении в состав гидрофобизируюших добавок солей неорганических кислот (ННХК, тиосульфат натрия) эффективность действия добавок в ряду нарушается, на что указывают результаты исследований, представленные в таблице 3.1; 3.2 и в работе [67].

Таким образом, пластифицирующее действие органоминеральных добавок в мономинеральных системах зависит не только от гидрофобизирующих и гидрофилизирующих ингредиентов, как утверждают авторы [54], но и от включения в состав гидрофобизируюших добавок солей неорганических кислот, которые вызывают синергирующий эффект в изучаемых системах.

Эффект гидрофобизации индивидуальных клинкерных минералов, обусловленный действием гидрофобизирующих добавок, изучен на примере добавки ОМД. Для сравнения эффекта гидрофобизации исследовали мономинералы с добавками ГПД и ННХК. Опыты проводили по методике [2]. Готовили образцы из мономинеральных смесей с химическими добавками ОМД, ГПД и ННХК, которые твердели в течение 28 суток. Отвердевшие образцы размалывали до получения порошка, полностью проходящего через сито № 008.

Эффект гидрофобизации определяли согласно методике [68] по времени "жизни" капли воды на поверхности разравненного порошка из мономинеральной смеси. Результаты исследований эффекта гидрофобизации индивидуальных клинкерных минералов приведены в таблице 15.
Таблица 15 – Влияние добавки ОМД на эффект гидрофобизации мономинеральных образцов


Вид добавки

Содержание добавки, % от массы минерала

Время жизни капли на поверхности порошка из мономинерала, мин.

C3S

C2S

С3А

C4AF

ОМД (ГЦЦ+ННХК)

3,3

10-12

3-4

30-35

30-35

ГПД

0,3

10-12

3-4

30-35

30-35

ННХК

3,0

-

-

-

-


Испытания показали наличие гидрофобизации при действии добавки ОМД на все индивидуальные клинкерные минералы – C3S, C2S, C3A, C4AF. При этом, как видно из таблицы 15, эффект гидрофобизации, обусловленный ГПД, не уменьшается в комплексе с ННХК.

Однако, как показывают исследования ряда ученых, в том числе С.Д. Окорокова, процессы формирования свойств цементного камня происходят несколько по-иному, чем в мономинеральных смесях [69]. В связи с этим представляют интерес опыты по исследованию влияния гидрофобизирующих добавок на цементные системы.
4. 3 Влияние химических добавок на свойства цементных паст, бетонных смесей и отвердевших бетонов
Механизм действия химических добавок, как правило, рассматривают в тесной связи с положениями теории гидратации и твердения минеральных вяжущих веществ. Как отмечают В.Б. Ратинов и Т.И. Розенберг, по существу это две стороны общей проблемы, так как результаты изучения добавок в бетонах служат экспериментальной основой для теоретической разработки вопросов твердения вяжущих, а надежные данные о механизме гидратации и твердения цемента помогают находить оптимальные решения при использовании уже известных добавок, расширять сферы их применения в строительстве и изыскивать новые высокоэффективные добавки.

Механизм действия в бетонах добавок, особенно комплексных, – сложный, многогранный и до настоящего времени недостаточно изученный процесс.

С целью развития представлений о действии гидрофобизирующих добавок исследовали структуру и характер кристаллизации гидратных новообразований цементного камня в их присутствии с использованием методов рентгеноструктурного, дифференциально-термического, петрографического анализов, электронной микроскопии, рентгеновского малоуглового рассеивания, комбинационного рассеивания света, микрозонда.
4. 3. 1 Нормальная густота, сроки схватывания и пластическая прочность цементного теста
Одним из эффективных приемов регулирования сроков схватывания является применение химических добавок.

По данным В.Е. Байера, ГПД в результате адсорбции на зернах вяжущего замедляет процессы структурообразования цементного камня на 1 ч 10 мин. – 1 ч 50 мин в зависимости от вида цемента. Добавка ННХК, повышая ионную силу раствора, ускоряет гидратацию силикатных фаз цемента. Однако при значительной дозе добавки, как указывают В.Б. Ратинов и Т.И. Розенберг, она может несколько затормозить процесс образования соли, выкристаллизовывающейся с наибольшей скоростью. По данным В.Г. Батракова, кремнийорганические соединения типа ГКЖ-10 изменяют сроки схватывания цементного теста. По его мнению, ускоряющее действие водорастворимых соединений, объясняется частичным гидролизом соединений с образованием щелочи. Чем глубже идет этот процесс, тем при меньших дозировках проявляется ускоряющее действие соединения.

Рассмотрим влияние гидрофобизирующей добавки ОМД на нормальную густоту и сроки схватывания цементных паст. В качестве вяжущего использовали портландцементы различного минералогического состава Новокарагандинского, Здолбуновского и Белгородского цементных заводов. Для сравнения определяли нормальную густоту и сроки схватывания образцов без добавок и с добавками ингредиентов ГПД и ННХК. Результаты представлены в таблице 16.
Таблица 16 – Влияние гидрофобизирующей добавки ОМД на нормальную густоту и сроки схватывания портландцементов различного минералогического состава

Вид и дозировка добавки, % от массы вяжущего

Цемент

Нормальная густота, %

Сроки схватывания, ч-мин

начало

конец

Без добавки

Здолбуновский

26,0

3-50

4-20

3,3% ОМД

То же

23,3

3-25

3-50

Без добавки

Белгородский

25,5

2-50

4-55

3,3% ОМД

То же

23,0

2-40

3-35

Без добавки

Новокарагандинский

27,0

3-45

5-10

3,3% ОМД

То же

22,7

2-35

2-05

0,3% ГПД

То же

24,8

7-05

10-20

3% ННХК

То же

25,2

0-45

1-05


Из таблицы 16 видно, что сроки схватывания цемента с добавкой ОМД уменьшаются до 30%. Нормальная густота цементного теста с добавками снижается на 11-16%.

Процессы структурообразования в начальный период изучали с помощью конического пластометра МГУ. Исследования показали, что формирование структуры цементного камня с гидрофобизирующими добавками замедляется (рисунок 13). Если в составе гидрофобизирующей добавки присутствуют соли неорганической кислоты (кривые 3 и 4), этот процесс интенсифицируется, т.е. в этом случае проявляется полифункциональность действия органоминеральных добавок на цементные системы. Так, наряду с улучшением вязкопластических свойств ускоряются процессы структурообразования.

1 – без добавки; 2 – с добавкой 0,4% КОД-С; 3 – то же, 2,8% С-3ТС; 4 – то же, 3,3% ОМД

Рисунок 13 – Кинетика пластической прочности цементного теста
Научный и практический интерес представляют реологические исследования цементных паст (В/Ц = 0,4) с гидрофобизирующими добавками КОД-С и КОМД-С, проведенные Л.А. Томашпольским на ротационном вискозиметре "Реотест-2", с помощью которого были построены в зависимости напряжений сдвига (?) и динамической вязкости (?) от величины градиента напряжений на срез (D) в кольцевом зазоре соосных цилиндров. При этом установлено, что при увеличении градиента напряжений на срез с D = 1,8 до 437,4 с-1 у контрольного состава наблюдается постепенное снижение динамической вязкости (?) с 2430 до 287 спз, а цементные пасты с добавкой КОД-С и КОМД-С при увеличении D до 16,2 с-1 характеризуются некоторым повышением динамической вязкости, затем довольно интенсивным ее снижением соответственно до 92 и 40 спз. Установленный скачкообразный характер проявления вязкопластических свойств у цементных систем с гидрофобизирующими добавками подтверждает научно-теоретические положения М.И. Хигеровича о действии гидрофобизирующих добавок в цементных системах.

Таким образом, комплексные органоминеральные добавки обеспечивают требуемое развитие процессов структурообразования в цементных системах для технологии бетона.

Установлено, что при увеличении концентрации рассматриваемых добавок в цементном тесте до определенного предела его нормальная густота резко снижается [9]. Дальнейшее увеличение количества добавок практически не отражается на изменении нормальной густоты цементного теста. Следует отметить, что для каждого конкретного цемента оптимальное количество добавки, максимально снижающее водопотребность, различно. Если в случае использования белгородского цемента максимальное сокращение воды достигается при расходе добавок 0,3-0,45%, то для получения такого же эффекта на здолбуновском цементе необходимое количество добавок находится в пределах 0,5-0,65% от массы цемента. При этом установлено также, что водопонижающие эффекты суперпластификаторов "10-03" и "С-3" практически идентичны, а потребное количество суперпластификатора "40-03" для достижения равного эффекта снижается на 20-25%. Следовательно, при одинаковой дозировке добавок наибольшее снижение расхода воды достигается при использовании суперпластификаторов "40-03".

При относительно высоких дозировках суперпластификаторов наблюдается водоотделение цементного теста, что приводит к ухудшению его реологических свойств. Это связано с разрушением первоначальной алюминатной коагуляционной структуры за счет смачивающего эффекта добавок и высвобождения механически удержанной воды из структурных ячеек, что приводит к увеличению свободного количества дисперсионной среды (воды) и резкому повышению пластичности цементного теста. Дальнейшее увеличение дозировки добавок, по-видимому, способствует уменьшению толщины сольватной оболочки на поверхности частичек цемента, что дополнительно повышает количество свободной воды в системе и резко снижает молекулярные силы взаимодействия между соседними частицами. При этом водоудерживающая способность дисперсной фазы (цемента) снижается, что приводит к водоотделению.

Поскольку количество свободной воды в системе "цемент-вода" доведено до минимума, твердые частицы максимально сближаются и за счет механического сцепления между ними реологические свойства системы ухудшаются. Следовательно, допустимая дозировка добавок в зависимости от характеристики применяемых цементов предварительно должна быть определена по признакам водоотделения. Но водоотделение в цементных системах в зависимости от вида, химической природы и расхода рассматриваемых добавок различно, что подтверждается остаточным В/Ц в сильно разбавленных цементно-водных суспензиях, определенным по предложенной нами [7] ускоренной методике путем центрифигурирования цементно-водной суспензии при высоких скоростях вращения (10 000 об./мин.) рабочего барабана центрифуги марки К-24 (ФРГ).

Для определения влияния суперпластификатора на водоотведение системы "цемент-вода" количество цемента принято 5 г, В/Ц = 2. дозировку добавки "40-03", вводимой в испытываемую систему, варьировали в пределах 0,2-1,0% от массы цемента с интервалом 0,2%. Для сравнительной оценки в опытах использовали также суперпластификаторы С-3 и "10-03". При этом учитывали воду, содержащуюся в составе водного раствора добавок суперпластификаторов. Приготовленные в специальных пробирках цементно-водные суспензии без добавок и с добавками сразу после приготовления помещали в рабочий барабан центрифуги и вращали со скоростью 10 000 об/мин в течение 2 мин. Указанные параметры были оптимизированы экспериментально. После центрифугирования определяли количество отделившейся воды. Одновременно определяли значение остаточного В/Ц. Результаты опытов сведены в таблице 17, из которой видно, что кинетика водоотделения цементно-водных суспензий с разными добавками различна. Тем не менее наблюдается тенденция к повышению количества отделившейся воды с увеличением дозировки добавок. При этом выявлено, что наиболее эффективным суперпластификатором по водопонижающей способности является добавка "40-03". Так, если для достижения значения остаточного водоцементного отношения (В/Цост), равного 0,32, необходимое количество добавки "40-03" составляет 0,4%, то дозировка добавок "10-03" и С-З соответственно равна 0,6 и 0,8%. Дальнейшее повышение дозировки добавок "10-03" и С-З практически не отражается в изменении значения В/Цост, тогда как увеличение расхода добавки "40-03" от 0,4 до 0,8% приводит к снижению значения В/Цост до 0,26. при дальнейшем повышении дозировки СП "40-03" кинетика водоотделения стабилизируется, т.е. значение В/Цост остается на одном уровне. Отсюда следует, что при равном водоотделении необходимое количество добавки "10-03" меньше, чем добавок "40-03" и С-З соответственно на 33 и 50%.

Сравнивая В/Цост цементно-водных суспензий без добавки и с добавками различных суперпластификаторов, можно судить о максимально возможном сокращении расхода воды затворения для достижения одинаковой консистенции цементного теста.
Таблица 17 – Кинетика водоотделения цементно-водной суспензии на основе здолбуновского цемента (С3А = 7%) с добавками суперпластификаторов


Вид добавки

Масса добавки в пересчете на сухое вещество, %

Объем отделившейся воды, мл

В/Ц остаточное

"10-03"



8,0

0,40

0,2

8,2

0,36

0,4

8,3

0,34

0,6

8,4

0,32

0,8

8,5

0,30

1,0

8,5

0,30

С-З



8,0

0,40

0,2

8,2

0,36

0,4

8,2

0,36

0,6

8,2

0,36

0,8

8,4

0,32

1,0

8,4

0,32

"40-03"



8,0

0,40

0,2

8,2

0,36

0,4

8,4

0,32

0,6

8,6

0,28

0,8

8,7

0,26

1,0

8,7

0,26



Максимальное водопонижение в системе "цемент-вода" при дозировке 0,8% от массы цемента добавки "10-03" составляет 25%, добавки С-3 – 20%, а добавки "40-03" – 35%. Дальнейшее увеличение дозировки рассматриваемых добавок практически не отражается на снижении расхода воды затворения. Таким образом, предложенная методика позволяет ускоренно определять водопонижающую способность суперпластификаторов и устанавливать их оптимальную дозировку с целью достижения максимального эффекта.

Исследование с применением предложенного метода водопонижающей способности суперпластификаторов в зависимости от химико-минералогического состава цемента показали, что каждому конкретному цементу соответствует определенная дозировка добавки, при которой достигается ее максимальная водопонижающая способность.
4. 3. 2 Кинетика тепловыделения и массообмена цементных систем с гидрофобизирующими добавками
В начальный период в процессе формирования структуры цементного камня важное значение имеют особенности кинетики тепловыделения и массообмена в цементных системах с гидрофобизирующими добавками. При исследовании влияния многокомпонентных добавок на характер изменения температуры при гидратации вяжущего использовали калориметрический метод. Для выполнения опытов готовили тесто нормальной густоты на основе шлако- и портландцемента Новокарагандиского цементного завода. Результаты опытов приведены на рисунке 14, из которого видно, что многокомпонентная добавка С-ЗТС и ее составляющие ингредиенты различно влияют на температуру гидратации цементного теста. Соапсток растительных масел практически не изменяет ни характер, ни интенсивность тепловыделения в цементной системе (кривые 2 и 6).

Введение добавки С-3 замедляет начало твердения до 4-х часов (кривая 5), в присутствии тиосульфата натрия наблюдается интенсивное твердение цементного теста (кривая 7). Для этой системы характерно повышение температуры гидратации на 2-5єС. Полученные данные согласуются с результатами других исследований.

Практический интерес представляют результаты исследований тепловыделения цементного теста, модифицированного комплексной добавкой С-3ТС (кривая 4). Более раннее достижение максимума на температурной кривой гидратации шлакопортландцементного теста с комплексной добавкой С-3ТС свидетельствует об интенсификации гидратации в начальный период твердения. Максимум температуры достигается на 3 часа раньше, чем при гидратации исходного шлакопортландцемента или портландцемента.



1 – портландцемент без добавок; 2 – шлакопортландцемент без добавок;
3 – портландцемент с добавкой 2,8% С-3ТС; 4 – шлакопортландцемент с добавкой 2,8% С-3ТС; 5 – то же, 0,6%; 6 – то же,0,2% соапстока; 7 – то же, 2% ТСН

Рисунок 14 – Кинетика температуры гидратации цементного теста
нормальной густоты

Повышение температуры гидратации цементного камня с добавкой С-3ТС на 2-50С в сравнении с температурой гидратации цемента без добавки объясняется большей степенью гидратации вяжущего вследствие диспергирующего действия гидрофобизирующей добавки.

Характер кривой тепловыделения при гидратации вяжущего с добавкой
С-3ТС отличен от характера кривых, полученных при гидратации вяжущего с добавкой каждого компонента отдельно. При установленном составе комплексной добавки нивелируется негативное влияние индивидуальных компонентов (особенно соапстока) и взаимоусиливается их положительное влияние.

Кривые тепловыделения портландцемента как с добавкой С-3ТС, так и без нее по характеру отличаются от кривых тепловыделения шлакопортландцемента незначительно, хотя интенсивность тепловыделения в первом случае выше почти в два раза.

Таким образом, применение в цементных системах гидрофобизирующих добавок оказывает влияние на характер и интенсивность тепловыделения, следовательно, влияет на степень использования вяжущих свойств цемента. Характерно, что значительное количество тепла выделяется в первые минуты после затворения цементного теста водой. Это происходит в результате смачивания поверхности цементных частиц и повышения ее гидрофильности за счет адсорбции молекул суперпластификатора С-3 – ингредиента гидрофобизирующей добавки С-ЗТС.

Известно, что кинетика тепломассообмена зависит от температуры окружающей среды, которая оказывает значительное влияние на технологические и физико-механические свойства бетонной смеси и бетона. И.Б. Заседателев и Е.И. Богачев указывают, что наибольшие негативные последствия в бетоне вызывает потеря влаги в раннем возрасте, т.е. в период интенсивной гидратации цемента и формирования структуры. При этом вследствие необратимых деструктивных процессов потенциально возможные прочностные показатели бетона не восстанавливаются даже при самом тщательном влажностном уходе в последующем [70].

В связи с этим изучали массообмен (влагопотери с поверхности) свежеуплотненного цементного раствора с гидрофобизирующей добавкой КОД-С в условиях сухого и жаркого климата в сравнении с массообменом цементного раствора без добавки [9].

Для определения массообмена с окружающей средой готовили образцы в цилиндрических пластмассовых формах диаметром 6 см и высотой 1,5 см. Эксперименты проводили на цементно-песчаных растворах с добавкой КОД-С и без нее. Дозировка добавки в опытах была принята 0,20; 0,35; 0,50; 0,65% от массы цемента. После формирования образцы взвешивали и определяли первоначальную массу, затем подвергали климатическому воздействию, соответствующему параметрам сухого жаркого климата. Контроль массы форм с твердеющим раствором производили через 1, 3, 6, 24, 48 ч и далее через 3, 16, 14, 28 сут. Потеря массы характеризовала массообмен с окружающей средой через поверхность, свободную от опалубки. Результаты исследований приведены в таблицах 18 и 19.

Результаты эксперимента показывают, что добавка КОД-С уменьшает потерю влаги с поверхности растворной смеси под воздействием сухого жаркого климата: с увеличением добавки до 0,65 масс. % влагопотери уменьшились на 20%. Основная масса влаги испаряется в течение первых 24 часов, затем процесс начинает замедляться и к концу недели практически прекращается.

Уменьшение влагопотери из раствора с гидрофобизирующей добавкой в раннем возрасте объясняется затрудненным перемещением влаги из объема растворной смеси к поверхности вследствие объемной гидрофобизации. В результате адсорбции добавки на цементных зернах в межпоровой структуре твердеющего раствора образуются "вкрапленники", которые придают межпоровым мембранам гидрофобные свойства, что препятствуют перемещению влаги в верхние слои цементного раствора даже при высоком градиенте влажности. Особо следует отметить, что применение добавки КОД-С способствует образованию преимущественно закрытых пор, снижающих испарение влаги в цементных материалах.
Таблица 18 – Влияние добавки КОД-С на массообмен цементно-песчанного раствора при различных В/Ц


Дозировка добавки, %

В/Ц

Влагопотери, % через

1 ч

7 ч

24 ч

48 ч

3 сут

7 сут

14 сут

28 сут



0,4

0,93

3,73

7,53

7,90

8,03

8,06

8,19

8,19

9

























0,20

0,4

0,85

3,59

7,37

7,74

7,91

7,99

8,15

8,13

7

























0,35

0,4

0,75

3,47

7,27

7,63

7,77

7,79

7,88

7,89

6

























0,50

0,4

0,70

3,36

7,00

7,40

7,54

7,57

7,65

7,65

4

























0,65

0,4

0,63

3,23

6,72

7,25

7,41

7,43

7,55

7,55

3


























Таблица 19 – Влияние добавки КОД-С на массообмен цементно-песчаного раствора при постоянном В/Ц


Дозировка добавки, %

В/Ц

Влагопотери, % через

2 ч

6 ч

12 ч

24 ч

48 ч



0,5

1,55

2,55

4,51

7,5

8,46

0,35

0,5

1,29

2,50

4,55

7,47

8,52

0,65

0,5

1,11

2,23

4,30

7,41

8,55

1   2   3   4   5   6


Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации