Лекции по химии - файл n10.doc

Лекции по химии
скачать (2423.1 kb.)
Доступные файлы (16):
n1.doc85kb.04.12.2007 19:30скачать
n2.doc40kb.04.12.2007 19:30скачать
n3.doc267kb.04.12.2007 19:30скачать
n4.doc43kb.04.12.2007 19:30скачать
n5.doc190kb.04.12.2007 19:30скачать
n6.doc1380kb.04.12.2007 19:30скачать
n7.doc429kb.04.12.2007 19:30скачать
n8.doc387kb.04.12.2007 19:30скачать
n9.doc513kb.04.12.2007 19:30скачать
n10.doc416kb.04.12.2007 19:30скачать
n11.doc171kb.04.12.2007 19:30скачать
n12.doc498kb.04.12.2007 19:30скачать
n13.doc559kb.04.12.2007 19:30скачать
n14.doc306kb.04.12.2007 19:30скачать
n15.doc247kb.04.12.2007 19:30скачать
n16.doc489kb.04.12.2007 19:30скачать

n10.doc



Растворы – промежуточное положение между смесью и химическим соединением:

А) как смесь – перемены;

Б) как соединение – однородны.
В зависимости от размера частиц растворенного вещества:

Системы «растворитель-растворенное вещество»

гомогенные микрогетерогенные гетерогенные




10-10 10-9 10-8 10-7 ,м(размер)

истинные коллоидные суспензии, эмульсии

растворы механические смеси
В зависимости от агрегатного состояния:


















Растворитель (условно) - компонент раствора, концентрация которого выше, чем у других и который не меняет своего фазового состояния при образовании раствора







В зависимости от природы растворителя


Способы выражения концентрации растворов.



[моль/л, моль/дм3, моль/м3]

2.
[моль/л, моль/дм3, моль/м3]

Пример:

CМ 24) = 2 моль/л

Э (Н24) = 1/2 Н24 f24) = Ѕ

СН = = 4 моль/л


[г/мл, г/см3]

4.Массовая доля вещества, :


(доли или 100%)

 - плотность раствора [г /мл, г/см3]

Растворение - Gрастворения < 0  самопроизвольный, обратимый процесс.

растворение

А(к) А(р-р)

кристаллизация

Насыщенный раствор - в данных условиях дальнейшее самопроизвольное растворение невозможно: Gрастворения = 0, растворения = выделения.

Ненасыщенный раствор - самопроизвольное растворение вещества еще возможно:

Gрастворения < 0, растворения  выделения.

Пересыщенный раствор содержание растворенного вещества больше, чем в насыщенном растворе – неустойчивое состояние.



Растворимость зависит от:

а) большинства твердых веществ ,

б) газообразных веществ




Ср Cp

CO2

O2 N2

N2

t,0C давление



Растворение - физико-химический процесс.

Ранее – физическая теория образования растворов: механическое диспергирование за счет сил диффузии.

Д.И.Менделеев – физико-химическая теория растворов (гидратная (сольватная) теория растворов).

: взаимодействие растворенного вещества и растворителя

Растворение NaClк в Н2О:































Диполи молекул

Н2О

Гидратированные ионы








Три стадии процесса растворения:

1) процесс ионизации -разрушение связей:

NaClк Na+(г) + Cl-(г) ; Нион > 0; Sион > 0

2)процесс сольватации (гидратации)- взаимодействие растворителя с растворяющимся веществом с образованием - сольватов (гидратов): N Na+(г) + aq Na+ aq (р-р)

Cl-(г) + aq Cl- aq (р-р)

Нсольв < 0; Sсольв  0

3) распределение (диффузия) по объему сольватов (гидратов):

Ндифф > 0 , Sдифф > 0 – (величины существенно меньше 1 и 2 ст.)

НР = Нион + Нсольв + Ндифф;

SР = Sион + Sсольв + Sдифф;

Н0298NaCl = 335кДж  Нион - доминирует

S0298NaCl = 142 кДж/К  большое значение - хорошая растворимость

G0298раств= -8,8 кДж/моль NaCl 

т.к. Нр > 0  с Т  раст-ть увеличивается.
Растворимость LiFк  Li+(р-р) +F-(р-р)

Н0298LiF > 0 - Нион - доминирует

S0298LiF = -33 кДж/К  G0298раств  0 

LiF -малорастворимая соль


Нион < Нсольв  Нр < 0.

Нион  Нсольв  Нр > 0



Cвойства растворов зависят от:

  1. числа растворенных частиц (концентрации);

2) энергии взаимодействия молекул растворенного вещества друг с другом;

3) энергии взаимодействия молекул растворенного вещества и растворителя.

Если п.2,3 – малы – раствор идеальный его свойства зависят только от концентрации

(разбавленные растворы неэлектролитов – сахар в воде)

C концентрации раствора  отклонения от законов идеальных растворов из-за взаимодействиями между частицами раствора.

Вместо концентрации (с) - активность (а).


а = с




- коэффициент активности, учитывает все виды взаимодействия частиц в растворе.

- вычисляют по экспериментальным данным

(температурам кипения, замерзания и др.)

 - безразмерная величина.












Электролитическая диссоциация:

(впервые Сванте Аррениус – 1886г)
NaClк + H2O Na+aq + Cl-aq

гидратированные ионы

NaClк H2O Na+ + Cl- Ндисс 0 –эндотерм.пр.

Электролиты:

степень диссоциации :


= сдисс / со


со- исходная концентрация электролита

- зависит от:

1) природы растворенного вещества:

(СН3СООН)  (НСl)

2) природы растворителя:

чем   F  легче рвется связь под действием полярных молекул растворителя.

2О) = 81

3) температуры: с Т  

4) концентрации раствора: с концентрации 

5) введения одноименного иона:

СН3СООН  СН3СОО- + Н+

СН3СООNH4 СН3СОО- + NH4+

равновесие смещается влево, т.е.  .
  3% - слабые электролиты – плохо распадаются на ионы;

3%    30% - средние электролиты;

  30% - сильные электролиты – практически нацело распадаются на ионы.



Процесс диссоциации - обратим Диссоциация слабой кислоты: НА  Н+ + А


константа диссоциации:


 = 1 (взаимодействие слабое)  с =а =а
; [H+] – равновесная концентрация
Диссоциации слабого основания: RОН  R+ + ОН-



Диссоциация комплексного иона:

[Cu(NH3)4]2+  Cu2+ + 4NH3


КД зависит от:

С Т  КД , т.к. Ндисс 0.

КД - не зависит от концентрации раствора

К25д - таблица

КД  10-10 –очень слабые электролиты

КД = (10-5 – 10-9) – слабые электролиты

КД = (10-2-10-4) – средней силы электролиты

КД  10-1 – сильные электролиты


ЗАВИСИМОСТЬ от Сслабого электролита


Диссоциация муравьиной кислоты:

НСООН  НСОО + Н+.

со - исходная концентрация кислоты

 - степень диссоциации,




НСООН

НСОО

Н+

Сисход

со

0

0

С

со

со

со

Сравн

со - со

со

со






закон разведения Оствальда

Если  << 1, то

упрощенная формула

закона Оствальда -

 - уменьшается с увеличением концентрации.

Многоосновные слабые кислоты и основания диссоциируют ступенчато:

1 ст.: H23  Н+ + HSО3 КД1 = 1,7102.

2 ст.: HSО3 -  H+ + SО32 КД2= 6,3108.
раствор имеет сложный ионно-молекулярный состав.


Сильные электролиты диссоциированы полностью:

CaCl2  Ca2+ + 2Cl

Al2(SO4)3  2Al3+ + 3SО42

Сионов большая  свойства зависят от взаимодействия ионов друг с другом и с молекулами Н2О.

П.Дебай и Э.Хюккель –1923г - ион окружен противоположно заряженными ионами – ионная атмосфера

Чем Сэлектролита  среднее расстояние между ионами  образование ионных пар .










Модель ионной атмосферы

Ионная сила раствора I -количественная характеристика межионного взаимодействия:


ci – концентрация i -иона

zi - заряд i -иона

  1 активность а =с.

Для электролита АnВm

Средний коэффициент активности электролита - среднее геометрическое коэффициентов активности образующих его ионов:

для раствора Аl2(SО4)3

i - зависят от: 1) природы растворителя и

растворенного вещества;

2) концентрации раствора;

3) температуры.



Концентрация

моль/1000г

H2O

электролитов


NaCl

KCl

NaOH

KOH

HCl

H2SO4

CaCl2

0,001

0,01

0,1

0,5

1,0

2,0

5,0

0,965

0,874

0,778

0,681

0,657

0,668

0,874

0,966

0,901

0,769

0,651

0,607

0,576

-

0,966

0,900

0,776

0,693

0,679

0,700

1,060

0,966

0,900

0,766

0,712

0,735

0,683

1,670

0,966

0,904

0,796

0,758

0,809

1,010

2,380

0,830

0,544

0,265

0,156

0,132

0,128

0,208


0,840

0,580

0,518

0,448

0,500

0,792

0,890











Ионы


Коэффициент активности для ионной силы

0,001

0,01

0,02

0,05

0,07

0,1

водорода

Однозарядные

Двухзарядные

Трёхзарядные

0,98

0,98

0,77

0,73

0,92

0,92

0,58

0,47

0.90

0,89

0,50

0,37

0,88

0,85

0,50

0,37

0,86

0,83

0,36

0,25

0,84

0,80

0,30

0,21



Задача

Определить активность ионов в 0,01 М растворе СаСl2.

СаCl2  Ca 2+ + 2Cl

С моль/л: 0,01 0,01 20,01 моль/л
=1/2(0,014+0,021)= 0,03

а =

Коэффициент активности находят:

1) по таблице: I = 0,03   0,47;  0,87.

а = = 0,470,01 = 4,7103 (моль/л)

= = 0,870,02 = 1,74102 (моль/л).

  1. по формулам:

если I  0,01



если 0,1  I  0,01




если I 1



Вода - очень слабый электролит:

Н2О + Н2О  Н3О+ + ОН

самоионизация

молизация

Н2О  Н+ + ОН; H0 298дисс = 55,9 кДж

S0298 дисс = -80,48 Дж/К

=1,810-16 при 25оС

аН2О = const




ионное произведение Н2О:


G0дисс=Н0дисс - ТS0дисс =-RTlnKW

lnKW =-55900/8,31298 - 80,48/8,31298



KW = 10-14

K398W = 7410-14




моль/л

ионы Н+ - носители кислотных свойств

ионы ОН - носители основных свойств.

Прологарифмируем ионное произведение Н2О

lgKW= lgaH+ + lgaOH- = -14

пусть -lgaH+ = рН водородный показатель

-lgaOH- = рОН - показатель ионов ОН-

л
рН + рОН = 14
огарифмическая форма ионного произведения Н2О:


при 295 К

среда

СН+,моль/л

СОН-,моль/л

рН

Нейтральная

10-7

10-7

7

Кислая

10-7

10-7

7

щелочная

10-7

10-7

7






рН слабых электролитов

а) для кислот: аН+  сН+ рН  - lg сН+
 рН = -lg сН+

б) для оснований: аОН-  сОН- рОН  - lg сОН-

 рН = 14 + lgсOH-



а) для кислот:

Iр-ра = 0,5 (сi z2i ) Н+ (по таблице или формуле)  аН+ = Н+ сН+  рН = -lg аН+

б) для оснований:

Iр-ра = 0,5 (сi z2i ) OН-(по таблице или формуле)  аОН = ОНсОН-  рН = 14 + lg аОН
Задача.

Рассчитать рН 0,05 М раствора НСN.

НСN  Н+ + СN - слабая кислота со = 0,05 моль/л

КД = 7,91010 (из таблицы)

 = = = 1,26104.

сH+ = со = 1,261040,05 = 6,3106

рН =  lg сH+ = - lg 6,3106 = 5,18.

Задача

Рассчитать рН 0,05 М раствора NаОН.

Решение

NаОН  Nа+ + ОН - сильное основание

с: 0,05 0,05 0,05 моль/л

I = 1/2(0,0512 + 0,0512) = 0,05.

ОН = 0,85 (по таблице)

аОН = ОНсOH- = 0,850,05 = 0,043

рН = 14 + lg аОН = 14 - 1,37 = 12,63.




Индикатор



Область

рH

Окраска

В кислом

растворе

В щелоч

растворе

Пикриновая кислота

Метиловый оранжевый

Лакмус

Феноловый красный

Фенолфталеин

Ализариновый желтый


0,0-2,0

3,1-4,4

6,0-8,0

6,8-8,4

8,2-10,0

10,1-12,1

Бесцветная

Красная

>>

Желтая

Бесцветная

Желтая

Желтая

>>

Синяя

Красная

Малиновая

Оранжевая



Гидролиз – результат поляризационного взаимодействия ионов соли с их гидратной оболочкой.

Соли - сильные электролиты:

КА  Кm+ + An-

Гидролиз:

Кm+ + НOH  КОН(m-1)+ + H+

или

An- + НОH  HA(n-1)- + OH-
малодиссоциированные изменение рН раствора

частицы
Чем заряд и радиус иона  сильнее взаимодействие с Н2О  сильнее гидролиз.

Нг  0 - эндотермический процесс.
Количественная характеристика гидролиза:






(для разбавленных растворов а = с)
Гидролиз – обратимый равновесный процесс





КГ - константа гидролиза

Сi –равновесные концентрации
КГ зависит от: природы реагентов и Т.


Применим закон разведения Оствальда:










CuSO4
Cu(OH)2 H2SO4

слабым сильной основанием кислотой

Na2SO3
NaOH H2SO3

сильным слабой

основанием кислотой





CuSO3
Cu(OH)2 H2SO3

слабым слабой

основанием кислотой








Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием (Na2SO4) – гидролизу не подвергаются.

Na2SO4  Na+ + SO42-

NaOH H2SO4

Сильное основание сильная кислота

раствор нейтральный: рН  7.


Форма записи процесса гидролиза:


Диссоциация соли: СН3СООNa  CH3COO- + Na+

CH3COOH NaOH

Слабая кислота сильное основание

Гидролиз – по слабому электролиту:

CH3COO- + НОН  CH3COOH + ОН-
выражение константы гидролиза
Гидролиз многозарядных ионов протекает ступенчато (FeCl3):
Fe3+ + НОН  FeОН2+ + Н+ - 1-я ступень;

FeОН2+ + НОН  Fe(ОН)2+ + Н+ - 2-я ступень;

Fe(ОН)2+ + НОН  Fe(ОН)3 + Н+ - 3-я ступень
Кг1 Кг2 Кг3





AgNO3  Ag+ + NO3-




AgОН HNO3

слабое основание сильная кислота
Ag+ + НОН  AgОН + Н+.

кислая среда рН 7





-константа гидролиза

KW



КД(AgOH) : AgOH  Ag+ + OH-



- константа гидролиза по

катиону


Если КГ (1-ой ступени)  КД (последней ступени)

Если КГ (последней ступени)  КД (1-ой ступени)
Расчет рН гидролиза по катиону:


КГW / КД осн СН+ = Со  рН= - lgCH+










Na2S  Na+ + S2-
NaOH H2S

сильное основание слабая кислота

Гидролиз по ступеням:

1cт.: S2- + HOН  HS- + ОН

2ст.: HS- + HOН  H2S + ОН



КГ(1ст) КГ(2ст)

кw







- константа гидролиза по аниону

(Кг 1КД последней)
Расчет рН гидролиза по аниону:


КГWД СОН- =Со  рН=14+ lgCОH-




Гидролиз и по катиону и по аниону:





4СN, РbCO3, Аl2S3
4СN  NН4+ + ОН

Гидролиз:

СN + НОН  НСN + ОН-

4+ + НОН  NН4ОН + Н+

4+ + СN + Н2О  NН4ОН + НСN









КД(NH4OH)=1,7910-5 > КД(НСN) =7,910-10


Концентрация соли не влияет на
Расчет рН гидролиза по катиону и аниону:


рН =7 – 1/2lgКД(к-ты) + 1/2lgКД(осн)

Если в результате гидролиза  труднорастворимые или газообразные вещества  гидролиз необратимым:

PbCO3 + Н2О  Pb(ОН)2 + CO2





В насыщенных растворах сильных электролитов АnBm равновесие:

АnBm(тв)  n Am+(p-р) + m Bn(p-р) - гетерогенный пр.
= ПРАnBm, т.к. аАnВm(тв) = const




ПР зависит: от природы электролита и

растворителя, от температуры;

ПР не зависит от активностей ионов.

ПР25С –таблица

Пример: Ag2CO3(тв)  2Ag+(р-р) + CO32-(р-р)



Если ()  ПРтабл – осадок выпадает

Если ()  ПРтабл – осадок не выпадает



сР - растворимость - концентрация насыщенного раствора электролита

В насыщенном растворе:

АnBm(тв)  n Am+(нас. p-р) + m Bn(нас. p-р)

СР nсР mсР моль/л
ПР = = (А m+nсР)n (B nm сР)m=

=(А m+)n (B n)m nn mm (сР)n+m



сильного электролита


если  1

Задача

Определить сР MgF2, в растворе, в котором

(Mg2+)=0,7, (F-)=0,96

MgF2  Mg2+ (нас.р-р) + 2F-(нас.р-р)
ПР(MgF2) = 410-9 =

СР = моль/л



1) ионной силы раствора – введение растворимого электролита, не имеющего общих ионов

ПР = Mg2+СMg2+СF-2 F-2

С ионной силы раствора (I)  iCР

 чтобы при Т=const  ПР =const
2) от введения одноименного иона

MgF2  Mg2+ (нас.р-р) + 2F-(нас.р-р)

NaF  Na+ (р-р) + F-(р-р)



СF-  равновесие смещается влево  СР

На этом явлении основано разделение элементов методом осаждения: растворимость СаСО3 и МgСО3 при введении в раствор хорошо растворимых К2СО3 или Nа2СО3  ионы жесткости Са2+ и Мg2+ удаляются из раствора.

Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации