Лекции по химии - файл n13.doc

Лекции по химии
скачать (2423.1 kb.)
Доступные файлы (16):
n1.doc85kb.04.12.2007 19:30скачать
n2.doc40kb.04.12.2007 19:30скачать
n3.doc267kb.04.12.2007 19:30скачать
n4.doc43kb.04.12.2007 19:30скачать
n5.doc190kb.04.12.2007 19:30скачать
n6.doc1380kb.04.12.2007 19:30скачать
n7.doc429kb.04.12.2007 19:30скачать
n8.doc387kb.04.12.2007 19:30скачать
n9.doc513kb.04.12.2007 19:30скачать
n10.doc416kb.04.12.2007 19:30скачать
n11.doc171kb.04.12.2007 19:30скачать
n12.doc498kb.04.12.2007 19:30скачать
n13.doc559kb.04.12.2007 19:30скачать
n14.doc306kb.04.12.2007 19:30скачать
n15.doc247kb.04.12.2007 19:30скачать
n16.doc489kb.04.12.2007 19:30скачать

n13.doc







две группы электрохимических систем:










Общее:

  1. окислительно-восстановительная реакция - электрохимическая реакция;

2.пространственная локализация электронных переходов;

3.процессы восстановления и окисления разделены.








Ионный проводник - раствор, расплав или твердый электролит.

Электроды - металлические или полупроводниковые материалы.











1833г. англ. и уч. М.Фарадей



kэлектрохимический эквивалент;

q = It - количество электричества, Кл;

I - сила тока, прошедшего через систему, А;

t – время протекания процесса, с или час.;



m(1)/m(2) = MЭ(1)/МЭ(2)

m(1)/MЭ(1) = m(2)/MЭ(2)

Э(1) моль экв.= Э(2) моль экв.








F=96500 Кл (Ас),






МЭ молярная масса эквивалента вещества, г/моль, ;

n – число электронов, участвующее в процессе;

-для объема газообразных

веществ:

VЭ объем моль-эквивалента газа, л/моль;



При (н.у.) 1 моль газа -m = 22,4 л,


Одним из важнейших элементов внутренней цепи является граница раздела электрод-ионный проводник.

Что происходит при погружении Ме в раствор собственных ионов?

Ме: Меn+nе Меn+ + nе

а) Ме + mН2О  Меn+ (Н2О)m+ne

Ме

раствор Ме

G  0

б) диффузия Меn+ в раствор;

в) образуется двойной электрический

слой, на Ме (-), в растворе (+);
г) на границе Ме – раствор возникает

скачок потенциалов:

(2- 1) = ЕМеn+/Ме -

- электродный потенциал;

Знак потенциала – заряд на Ме

(1953г – ИЮПАК)

д) устанавливается равновесие:

Ме + mН2О  Меn+ (Н2О)m+ne

выхода Меn+ = адсорб Меn+ - возникает

равновесный электродный потенциал:

Е0Меn+/Ме

Способность посылать Меn+ в раствор зависит:

Ме (к)  Ме (г) ; (-Qсублимации)

Ме (г) Меn+ (г) +ne; (-Iионизации)

Меn+ (г) +aq Меn+aq; (+Qгидратации)

Чем Qсубл, Iиониз и Qгидр , тем больше способность

Ме посылать ионы Меn+ в раствор и ниже электродный потенциал ЕМеn+/Ме




  1. акт.Ме (Fe, Zn)  переход ионов в раствор  (-Е);

Ме  Меn+ + ne

раствор Ме

  1. неакт. Ме (Cu, Ag)  адсорбция ионов из раствора  (+Е);

Меn+ + ne  Ме

  1. благор.Ме (Au, Pt)  Qсубл и Iиониз  разность потенциалов не возникает за счет перехода ионов 

 может за счет адсорбции молекул газа 

 газовые электроды.

Водородный электрод

Н+р-р / Н2;Pt


Pt /Pt: адсорбция Н2

H2 на границе Ме-раствор:

потенциалопределяющая

реакция:

+ + 2е  Н2 ; ЕН+/Н2

H+

H2

Абсолютное значение электродного потенциала определить нельзя.

Условно считают, если стандартное состояние:

рН2 = 1 (101кПа)


Е0Н+/Н2 = 0 В
аН+ = 1моль/л

Т = 298 К


 измеряют относительные значения электродных потенциалов - относительно электрода сравнения, потенциал которого известен, например, Е0Н+/Н2 = 0 В.


Кислородный электрод


О2,Pt / ОН-р-р

окисленная восстановленная

форма форма
На границе Ме-раствор:

потенциалопределяющая реакция: О2 + 2Н2О + 4е  4ОН-

Е0О2/ОН-= 0,401 В









водородная шкала потенциалов:

чем меньше потенциал, тем активнее частица

потенциалопределяющая реакция: Ox + ne Red





R – универсальная газовая постоянная, 8,31Дж/моль.К;

n – число электронов, принимающих участие в реакции

F – число Фарадея, 96500 Кл/моль (26,8 А .час/моль) ;

T – температура, К.

Уравнение Нернста для металлических электродов:

потенциалопределяющая реакция:

(р-р)n+ + n (к).


Для Т = 298 К и переходя к десятичному логарифму:



Уравнение Нернста для водородного электрода:

потенциалопределяющая реакция: 2Н+ + 2е Н2


Т.к. , , Т = 298 К





Если


Уравнение Нернста для кислородного электрода

потенциалопределяющая реакция:

О2 + 4 + 2Н2О 4ОН


Т.к. В , Т = 298 К,



Если





электрохимическая система, в которой химическая энергия превращается в электрическую


СХЕМА ГЭ

1 - электроды: катод К и анод А;

2 - растворы солей;

3 - диафрагма, проницаемая для ионов;

4 - внешнюю цепь (металлические проводники).


Окислительно-восстановительная реакция

обусловлена перераспределением электронов



В отсутствии тока (разомкнутая цепь) 

равновесие на границе Ме-раствор:

А: Mе1(р-р)n+ + n 1(к), ЕрА

К: Mе2(р-р)n+ + n 2(к), Ерк



стандартная ЭДС ГЭ:

При замыкании цепи 

равновесие нарушается:


во внешней цепи возникает самопроизвольное

направленное движение электронов от А к К


А: Mе1(к)  Mе1(р-р)n+ + n , ЕiА

К: Mе2(р-р)n+ + n  Mе2(к), Еiк




1(к) + Mе2(р-р)n+ + n  Mе1(р-р)n+ + n + Mе2(к)

уравнение токообразующей реакции (ТОР):

1(к) + Mе2(р-р)n+  Mе1(р-р)n+ + Mе2(к)



При разомкнутой цепи  равновесие:

Zn2+ + 2e Zn

Cu2+ + 2e Cu
Е0Cu2+/Cu = 0,337 B; Е0Zn2+/Zn = -0,763 B

K
ЕЭ = (ЕКЕА)  0  ЕКЕА Cu2+/Cu –


A


Zn2+/Zn –


Цепь замкнута:

А: Zn ? Zn2+ + 2e -окисление

К: Cu2+ + 2e ? Cu -восстановление

ТОР: Zn + Сu2+ ? Zn2+ + Cu


е

Форма записи ГЭ: ZnZnSO4 CuSO4 Cu

ионы







ЕЭ = ЕCu2+/CuЕZn2+/Zn = 0,337 – (-0,763) = 1,1 B


Источник электрического тока энергия Гиббса ТОР:


-GТОР = Аmax электр.


Аmax = nFEЭ

Работа ГЭ отнесенная к 1молю Ме:
nF - количество электричества, прошедшее через цепь;

ЕЭ – ЭДС;

n- число моль электронов. А = -GТОР


GТОР = -nFEЭ

При обратимом процессе (р,Т = cоnst):

Пусть ТОР ГЭ: 2А + В  3D + K

GТОР = G0 ТОР + RTln = -nFEЭ




Е
ЕЭ =
Э = -
Е0Э
G0 ТОР = -RTlnKa



Ур.Гиббса-Гемгольца: GТОР = Н + Т()р
nFEЭ = -Н + nFТ (а)
ЕЭ =





-температурный

коэффициент


Из ур.(а)  Аэл не соответствует НТОР:

а) если 0  Аэл  энергии р-ции  эл/хим. система отдает теплоту в окружающую среду или нагревается в условиях тепловой изоляции.
Цепь: Pb, PbCl2Cl-AgCl, Ag; = -1,8610-4 В/К

б) если0  Аэл  энергии р-ции  недостаток энергии заимствует из окружающей среды или охлаждается в условиях тепловой изоляции.

Цепь: PbPb(CH3COO)2Cu(CH3COO)2Cu; =3,8510-4
Электрод-эталон – элемент Вестона:

(Hg)CdCdSO4Hg2SO4,Hg; 0
Вывод: измеряя ЕЭ и определяют G,Н и S – реакции, протекающей в ГЭ.

Задача.

Рассчитать Аmax и Н для ГЭ Вестона в котором:

Т К ЕЭ, В

293 1,01830

298 1,01807

Решение:

Hg2SO4 + Cd + 8/3Н2О  CdSO48/3Н2О + 2Hgж

-2е

+2е

Аmax = nFEЭ = 2965001,0183 = 1,963105 Дж/моль

= В/К
=296500(-4,610-5293-1,0183)=

=-1,991105Дж/моль
Задача.

Напишите катодные и анодные процессы цинк-серебрянного ГЭ, рассчитайте Е0Э при Т = 298 К и ЕЭ при aктивностях ионов Zn2+ и Ag+ равных по 0,01 моль/л.
Решение. Из таблицы: В, В.

Т.к.  Ag – катод, Zn – анод.
А: Zn  Zn+2 + 2e 1

K: Ag+ + e  Ag 2 2




ТОР: Zn + 2Ag+  Zn+2 + 2Ag
А) = 0,799 – (– 0,763) = 1,562 В Б)


B.

уравнение Нернста для металлических электродов:

B.

B.

В. ЕЭ0 ЕЭ









Е = Еi – Еp

ЕA = ЕAi – ЕAp

ЕK = ЕKi – ЕKp
Из закона Фарадея  ток (I) пропорционален количеству вещества, прореагировавшему на электродах в единицу времени, т.е. скорости электрохимической реакции:

 значение I для оценки скорости

Строят график зависимости Е =f(i)



Для получения большего тока  большее отклонение от равновесного значения  большее значение поляризации

Чем Е I скорость.




U – напряжение ГЭ;

I(r1 + r2) - омическое падение напряжения;

r1- сопротивление в проводниках с электронной;

проводимостью (проводники первого рода);

r2- сопротивление в электролите (проводник второго рода);

При прохождении электрического тока:

Е анода  более положительным,

Е катода  более отрицательным 

напряжение U - уменьшается.









аs,v – активность ионов в приэлектродном слое(s) или

в объеме раствора (v)

D – коэффициент диффузии реагента

 - толщина диффузного слоя


Еконц уменьшается, если:

1) D; 2) Сv; 3) ; 4)перемешивать




а, взавист от реакции, температуры, рН, Sэлектродов


Еэл/х уменьшается, если:




1) Среагентов
2) температуру
3) использовать электроды-kt




4) Sэлектродов
Цель  U  для этого необходимо:

  1. ЭДС;

  2. поляризацию;

  3. омические потери, для чего:

а) I; b) r1 и r2 за счет расстояния между электродами, использовать добавки увеличивающие электропроводность электролита.








Электролизер



1. Катод-

Анод -


1

2. Электролит
3. источник

постоянного тока


Для принудительного процесса (не протекающего

самопроизвольно): Аmin приложенная к системе= G

G = nFUmin

Umin = EA - EK

i =0 i=0





Электролиз Н2О, электроды Pt – инертные –

-сам металл не окисляется

Н2Ож  Н+р + ОН-р рН = 7
(-)К: 2Н+р + 2е  Н2

(+)А: 4ОН- +4е  О2 + 2Н2О

2Ож  2Н2 + О2
ЕН+/Н2 = -0,059рН = -0,414 В

ЕО2/ОН- =1,23 – 0,059рН = 1.23 – 0,414 = 0,816 В
Umin = ЕО2/ОН- - ЕН+/Н2 =1,23 В

Е, В
0,816

Umin
-0,414

под током потенциалы изменяютcя - поляризация



Поляризационные кривые при электролизе

Пример 1.3. Рассчитайте величину максимальной электроэнергии, которая может быть выработана серебряно – цинковым ГЭ при уменьшении массы анода на 1 г в результате протекания электрохимической реакции при условиях заданных в примере 1.2.

Решение. Анодом ГЭ является цинковый электрод. Количество электричества Q, прошедшего через электродную поверхность, рассчитывается из объединенного закона Фарадея:



Максимально вырабатываемая электроэнергия или Wэл = 1,23 Вт ч.

Пример 1.5. Рассчитайте ЭДС концентрационного ГЭ:

H2,Pt | НCl || СН3СООН| H2,Pt , работающего при одинаковых давлениях

и одинаковых концентрациях водных растворов кислот c0 = 0,1 моль/л.

Решение. Для кислой среды уравнения электродных реакций в концентрационном элементе:

А -: H2 ? 2H+ + 2

К+: 2H+ + 2 ? H2

Величина равновесного потенциала этих электродов определяется по уравнению

, при .

Рассчитаем активность ионов водорода :

а) в растворе уксусной кислоты: СН3СООН СН3СООН + H+,

т.к. уксусная кислота является слабым электролитом, то коэффициент активности и ? ; константа диссоциации Кд = 1,75 10-5

= ?с0 , где степень диссоциации и тогда

, следовательно В.

б) в растворе соляной кислоты: HCl ? H+ + Cl,

так как НСl является сильным электролитом, то сначала рассчитываем ионную силу раствора :

,

затем по таблице находим коэффициент активности и тогда:

и В.

Т.к. , рассчитанный для соляной кислоты больше, чем для уксусной, то катодом будет электрод погруженный в раствор соляной кислоты, анодом - электрод погруженный в раствор уксусной кислоты.

В.

Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации