Лекции по химии - файл n16.doc

Лекции по химии
скачать (2423.1 kb.)
Доступные файлы (16):
n1.doc85kb.04.12.2007 19:30скачать
n2.doc40kb.04.12.2007 19:30скачать
n3.doc267kb.04.12.2007 19:30скачать
n4.doc43kb.04.12.2007 19:30скачать
n5.doc190kb.04.12.2007 19:30скачать
n6.doc1380kb.04.12.2007 19:30скачать
n7.doc429kb.04.12.2007 19:30скачать
n8.doc387kb.04.12.2007 19:30скачать
n9.doc513kb.04.12.2007 19:30скачать
n10.doc416kb.04.12.2007 19:30скачать
n11.doc171kb.04.12.2007 19:30скачать
n12.doc498kb.04.12.2007 19:30скачать
n13.doc559kb.04.12.2007 19:30скачать
n14.doc306kb.04.12.2007 19:30скачать
n15.doc247kb.04.12.2007 19:30скачать
n16.doc489kb.04.12.2007 19:30скачать

n16.doc











Э.х. процессами называются процессы взаимного

превращения электрической и химической энергий.


_s1041


_s1093_s1093

-

_s1031

_s1032

_s1033
_s1034



_s1093_s1093




Электрохимическая ячейка Электролизер

_s1032


_s1041_s1041

_s1032_s1032




* Используют при выводе всех уравнений, описывающих электрохимические превращения веществ на границе раздела проводников 1-го и 2-го рода (электрода и ионного проводника соответственно).
1–й закон. Массы или количества превращенных веществ при

протекании постоянного тока пропорциональны

количеству прошедшего через электролит

электричества q

m = kq = kI?

kэлектрохимический эквивалент (k = M/nF);

q = I? - количество электричества [Ас] или [Кл];

I - сила тока, прошедшего через систему [А];

? – время протекания процесса, [с] ;
2-й закон. При прохождении через различные электролиты

одного и того же количества электричества массы

веществ, участвующих в электродных реакциях,

пропорциональны молярным массам их эквивалентов.
m(1) / m(2) = MЭ(1) / МЭ(2)

m(1) / MЭ(1) = m(2) / MЭ(2)

Э(1) моль-экв = Э(2) моль-экв.
Объединенный закон:





- для массы вещества





- для объема газообразных

веществ


где F – число Фарадея (произведение элементарного

электрического заряда е на число Авогадро NА)

МЭ – молярная масса эквивалента в-ва, [г/моль]

VЭ - объем моль-эквивалента газа [л/моль]

n - число электронов, участвующих в ОВП

_s1032
c


Что происходит на границе раздела при погружении Ме в раствор собственной соли?

Ме - из слоя Ме положительно заряженные

ионы Меn+ переходят в раствор

Ме + mН2О Меn+2О)m+ ne

- в кристаллической решетке Ме

образуется избыток электронов и Ме

заряжается (-), а раствор – (+);
- на границе образуется двойной

электрический слой (ДЭС);
- между Ме и раствором возникает скачок потенциалов, который

называется электродным потенциалом

(или потенциалом электрода) ЕМеn+/Ме
- устанавливается равновесие Ме + mН2О  Меn+ (Н2О)m+ne

(или проще Ме  Меn+ + ne), которому соответствует

равновесный электродный потенциал: ЕрМеn+/Ме
Величина ЕМеn+/Ме зависит от

- природы электрода;

- состава электролита;

- температуры

_s1032
В качестве электрода сравнения применяют водородный электрод

Водородный электрод

Н+р-р / Н2;Pt
1. Адсорбция Н2 на Pt

2. Pt хороший катализатор реакции

H2 Pt /Pt Н2 ? 2Н

3. окисление атомов водорода

+ + 2е

4. на границе Ме-раствор:

H+ потенциалопределяющая р-ция

+ + 2е Н2 ; ЕН+/Н2

H2

_s1032

Е0Н+/Н2 = 0 В

_s1032

Е0Ox/Red


Индекс Ox/Red обозначает окисленная Ox и восстановленная Red формы вещества потенциалопределяющей реакции

Ox + ne Red


Кислородный электрод

О2,Pt / ОН-р-р

окисленная восстановленная

форма форма

потенциалопределяющая реакция: О2 + 2Н2О + 4е  4ОН-

Е0О2/ОН-= 0,401 В
Стандартные потенциалы Ме и водорода расположенные в порядке их возрастания, составляют электрохимический ряд напряжений или ряд стандартных электродных потенциалов.
Значения стандартных потенциалов, определенных по водородной шкале, приводятся в таблицах.
По водородной шкале: чем меньше потенциал, тем активнее металл, тем выше его способность посылать ионы в раствор и тем сильнее Ме проявляет себя как восстановитель.
Равновесный электродный потенциал - потенциал, возникающий при равновесии потенциалопределяющей реакции

(в отсутствии тока в цепи)


при протекании электрического тока электродный потенциал отличается от равновесного

_s1093


_s1041
Для Ox + ne Red
Для металлического электрода

(р-р)n+ + ne (к).

Активность твердой фазы принимают равной единице

или при Т = 298 К и, переходя к десятичному логарифму,
(ln = 2,3lg)


Для водородного электрода

+ + 2е Н2
Т.к. , , Т = 298 К



Если


Для кислородного электрода

О2 + 4 + 2Н2О 4ОН
Т.к. = 0,401 В, Т = 298 К, рН = 14 – рОН = 14 + lg аОН-


Если









1 - электроды:

катод К и анод А;

2 - растворы солей;

3 - диафрагма,

проницаемая для ионов;

4 - внешнюю цепь

(металлические

проводники)


Схема гальванической цепи

или гальванического элемента

В отсутствии тока (при разомкнутой цепи) на обоих электродах устанавливается равновесие на межфазной границе:

А: Mе1(р-р)n+ + n 1(к), ЕрА

К: Mе2(р-р)n+ + n 2(к), Ерк


разность равновесных потенциалов катода и анода называется электродвижущей силой ЭДС гальванического элемента




разность стандартных потенциалов катода и анода называется стандартной ЭДС гальванического элемента





При замыкании цепи равновесие нарушается: во внешней цепи возникает самопроизвольное направленное движение электронов от А к К

А: Mе1(к)  Mе1(р-р)n+ + n , ЕiА

К: Mе2(р-р)n+ + n  Mе2(к), Еiк




1(к) + Mе2(р-р)n+ + n  Mе1(р-р)n+ + n + Mе2(к)

уравнение токообразующей реакции (ТОР):

1(к) + Mе2(р-р)n+  Mе1(р-р)n+ + Mе2(к)

В ГЭ анодом будет тот Ме, потенциал которого меньше, он легче окисляется, отдавая ионы в раствор







При разомкнутой

цепи

Zn2+ + 2e Zn

Cu2+ + 2e Cu
Е0Cu2+/Cu = 0,337 B; Е0Zn2+/Zn = -0,763 B


K
ЕЭ = (ЕКЕА) 0 ЕК ЕА Cu2+/Cu


A


Zn2+/Zn

Цепь замкнута:

А: Zn ? Zn2+ + 2e -окисление

К: Cu2+ + 2e ? Cu -восстановление

ТОР: Zn + Сu2+ ? Zn2+ + Cu


е

Форма записи ГЭ: ZnZnSO4 CuSO4 Cu

ионы







ЕЭ = Е0 Cu2+/CuЕ0 Zn2+/Zn = 0,337 – (-0,763) = 1,1 B



Максимальная электрическая работа ГЭ при превращении 1 моль вещества

Аmax э = nFEЭ


(nF - кол-во электричества, прошедшее через цепь; ЕЭ – ЭДС;

n- число моль электронов.


В то же время максимальная полезная работа, которую совершает система при протекании ТОР при р=соnst равна энергии Гиббса



Аmax р. = -GТОР


Т.к. Аmax э = Аmax р.  при обратимом процессе (р,Т = cоnst):

nFEЭ = -GТОР

EЭ = -GТОР / nF

Пример: пусть ТОР ГЭ 2А + В  3D + K

Изотерма Вант-Гоффа


GТОР = G0 ТОР + RTln


Уравнение Нернста:


ЕЭ =




Зная GТОР, EЭ можно рассчитать константу равновесия



GТОР = -nFEЭ ЕЭ = -GТОР / nF



G0 ТОР = -RTlnKa


Задача. Рассмотрите работу серебряного-цинкового ГЭ.

Напишите анодные и катодные процессы, рассчитайте

стандартную ЭДС элемента при 298 К двумя способами.
Решение: из таблицы: В, В.

 Ag – катод, Zn – анод.

А: Zn  Zn+2 + 2e 1

K: Ag+ + e  Ag 2 2




ТОР: Zn + 2Ag+  Zn+2 + 2Ag

1-й способ:

= 0,799 – (– 0,763) = 1,562 В
2-й способ:

Е0Э = -G0ТОР / nF



Е0Э = - (-301360 / 2•96500) = 1,561 В

Задача. Напишите катодные и анодные процессы цинк-

серебрянного ГЭ, рассчитайте Е0Э при Т = 298 К

и ЕЭ при aктивностях ионов Zn2+ и Ag+ равных по

0,01 моль/л.

Решение: из таблицы: В, В.

 Ag – катод, Zn – анод.

А: Zn  Zn+2 + 2e 1

K: Ag+ + e  Ag 2 2




ТОР: Zn + 2Ag+  Zn+2 + 2Ag

= 0,799 – (– 0,763) = 1,562 В
используем уравнение Нернста для металлических электродов:

B.
B.

В.


ЕЭ0  ЕЭ

Задача. Рассчитайте количество электричества, прошедшего через

электродную поверхность цинк – серебряного ГЭ, если в

результате электрохимической реакции при 298 К масса

анода уменьшилась на 1 г.
Решение: Анодом в данном ГЭ является цинковый электрод.

Количество электричества, прошедшего через поверхность рассчитывается из объединенного закона Фарадея:


q = (mZn•F•n) / MZn = 1•96500•2 / 65= 2952 Кл




Изучает скорость и механизм протекания электродных процессов
Особенность: влияние потенциала на скорость

_s1063
_s1064_s1065_s1066

_s1064





отклонение потенциала от равновесного под действием электрического тока


_s1064

Согласно закону Фарадея, ток (I) пропорционален количеству вещества, прореагировавшему на электродах в единицу времени, т.е. скорости электрохимической реакции:
 значение I для оценки скорости

При одном и том же потенциале в зависимости от площади электрода могут быть разные токи:
i = I/S - плотность тока
Строят график зависимости Е =f(i)



_s1064


_s1064


В гальваническом элементе при прохождении электрического тока

Е анода становится более положительным

Е катода – более отрицательным

U - уменьшается



U – напряжение ГЭ;

I(r1 + r2) - омическое падение напряжения;

r1- сопротивление в проводниках с электронной

проводимостью (проводники 1-го рода);

r2 - сопротивление в электролит (проводник 2-го рода);










возникает за счет изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока

обусловлена замедленностью собственно электрохимической реакции

Еконц

Еэл

По уравнению Нернста Е пропорционален логарифму активности (концентрации) ионов 

аs,vактивности ионов в приэлектродном слое(S)

или в объеме раствора (V)

С увеличением i возрастает концентрационная поляризация

Диффузным называется тонкий слой около поверхности электрода, в котором не происходит перемешивания жидкости



i предпредельная плотность тока

Dкоэффициент диффузии

реагента

 - толщина диффузного сло


Для уменьшения Еконц следует:

? D; ? Сv; ? ; перемешивать


Зависимость между перенапряжением и плотностью тока:


Еэл/х = а + в • lgi


Коэффициенты а, взависят от природы реакции,

температуры, рН, Sэлектродов

и определяются из графиков

зависимости Еэл/х = f(lgi)

Для уменьшения Еэл/х следует:



? Т; ? Sэлектродов ; ? Среагента ;

использовать электроды-катализаторы




Поляризация приводит к бесполезной трате электрохимической энергии, т.к. снижает полезное напряжение химического источника тока
С целью увеличения напряжения необходимо:

  1. ЭДС ГЭ;

  2. поляризацию;

  3. омические потери, для чего:

- уменьшить ток,

- уменьшить r1 и r2

(за счет расстояния между электродами, использовать добавки увеличивающие электропроводность электролита)
В некоторых случаях, благодаря поляризации, исключается возможность протекания нежелательных побочных процессов.

Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации