Лекции по химии - файл n3.doc

Лекции по химии
скачать (2423.1 kb.)
Доступные файлы (16):
n1.doc85kb.04.12.2007 19:30скачать
n2.doc40kb.04.12.2007 19:30скачать
n3.doc267kb.04.12.2007 19:30скачать
n4.doc43kb.04.12.2007 19:30скачать
n5.doc190kb.04.12.2007 19:30скачать
n6.doc1380kb.04.12.2007 19:30скачать
n7.doc429kb.04.12.2007 19:30скачать
n8.doc387kb.04.12.2007 19:30скачать
n9.doc513kb.04.12.2007 19:30скачать
n10.doc416kb.04.12.2007 19:30скачать
n11.doc171kb.04.12.2007 19:30скачать
n12.doc498kb.04.12.2007 19:30скачать
n13.doc559kb.04.12.2007 19:30скачать
n14.doc306kb.04.12.2007 19:30скачать
n15.doc247kb.04.12.2007 19:30скачать
n16.doc489kb.04.12.2007 19:30скачать

n3.doc






nMе + mOx ? MеnRedm

возможность протекания процесса коррозии, но не дает реальных представлений о скорости коррозии.
4Al + 3O2 + 6H2О = 4Al(OH)3 , кДж < 0.

 Al - интенсивно корродирует под действием О2.

 Al - конструкционный материал.

Причина – продукты коррозии - оксидные, гидроксидные, солевые и др. пленки тормозят дальнейший процесс коррозии-

-пассивация металла.









Поверхность Ме энергетически неоднородна.

На участках, имеющих более отрицательное значение Е  окисление Ме  анодные участки коррозионных гальванических элементов:

А : Ме ? Меn+ + n .

На участках, имеющих более положительное значение Е  восстановление окислителей, присутствующих в окружающей среде  катодные участки:

K : Ox + n? Red .

Самые распространенные окислители:

а) О2 воздуха, растворенный в электролите

б) ионы Н+.

- кислородная деполяризация:

O2 + 2H2O + 4 ? 4OH- pH  7

O2 + 4H+ + 4 ? 2H2O pH < 7

- водородная деполяризация:

2H+ + 2 ? H2 pH < 7

2H2O + 2 ? H2 + 2OH pH  7

Энергия Гиббса коррозии:

ЭДС коррозионного гальванического элемента:

,





Задача

Имеется спай Sn с Ag.

Определить возможность коррозии при эксплуатации изделия в щелочной среде (рН = 9) при контакте с кислородом. Написать уравнения коррозионных процессов.

Решение.

B, B,

т.к.  анод - Sn, катод – Ag.

B,

B.

<  водородная деполяризация НЕ идет

 кислородная деполяризация идет

A : Sn ? Sn2+ + 2 .

K : O2 + 2H2O + 4 ? 4OH .

Задача

При коррозии железного изделия с поглощением кислорода за 3 мин образовалось 0,125г Fe(OH)2. Вычислите объем кислорода, израсходованного на коррозию железа, силу коррозионного тока и массу металла, разрушенного коррозией.

Решение.

моль-экв.

Вещества взаимодействуют в эквивалентных количествах:

моль-экв.

мл.

По закону Фарадея :

А.

масса прокорродировавшего железа:

г.




Коррозия Fe-Fe3C (углеродистая сталь)

Среда: кислая в отсутствии воздуха (нет О2)

Fe - участок



Fe3C - участок




Fe2e  Fe2+ Поляризационная кривая



2H+ + 2e  H2

Екорр

Iкорр


Основными характеристиками электрохимической коррозии: Екор - стационарный коррозионный потенциал (устанавливается на поверхности металла, при котором протекают сопряженные реакции ионизации Ме и восстановления Ох;

Iкор -ток коррозии или плотность тока коррозии iкор (показывают скорость коррозионного процесса в электрических единицах). Скорость коррозии - потери металла в единицу времени или величина тока или плотности тока коррозии:


для Fe скорость коррозии: m = 1г/м2сут соотв., iкорр=0,04А/м2



Скорость коррозии лимитируется скоростью самой медленной стадии  чаще катодная реакция.

Диаграмма с лимитирующим катодным контролем



ЕА

Екорр
ЕК

iкорр

Если коррозия с водородной деполяризацией  самая медленная стадия: Н+ + ? Надс

 зависит от природы катодных участков, от присутствие в составе металла примесей (Hg, Pb, Cd, Zn замедляют скорость коррозии в целом).

Если коррозия с кислородной деполяризацией  лимитирующая стадия - диффузия молекул О2 через диффузионный слой.

Скорость определяется предельной плотностью тока iпр:

iпр= 4F.DO2.cO2.?-1 ,

где DO2 - коэффициент диффузии кислорода;

cO2 - концентрация кислорода в растворе;

? - толщина диффузионного слоя.

Существенно увеличивает скорость коррозии с поглощением кислорода перемешивание коррозионной среды.

Если лимитирует - анодная реакция окисления металла - пассивация (Cr, Al, Ti).

Пассивация - образование на поверхности металла плотной труднорастворимой защитной пленки из продуктов коррозии, которая тормозит анодный процесс и скорость электрохимической коррозии в целом.
Диаграмма с лимитирующим анодным контролем




ЕА
Екорр

ЕК

iкорр
К методам защиты от коррозии относятся:

– легирование (обычно компонентами, повышающими пассивацию металла (Cr, Ni, Al, Mn, Mo, Cu);

– защитные металлические (анодные и катодные) и неметаллические покрытия;

– электрохимическая защита: а) катодная защита – подключение защищаемого изделия к отрицательному полюсу внешнего источника тока, при этом оно становится катодом и не окисляется, б) присоединение к защищаемому изделию протектора – металла с более отрицательным значением потенциала, в) анодная защита – подключение защищаемого металла к положительному полюсу внешнего источника тока и перевод его в пассивное состояние, применима к металлам, способным пассивироваться (Cr, Al, Ti, Zr и др.);

– изменение свойств коррозионной среды (удаление растворенного кислорода, увеличение pH, добавление ингибиторов коррозии).

Рассмотрим способ защиты металла от электрохимической коррозии с помощью металлического покрытия. По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на катодные и анодные. К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциалы которых в данной среде имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла. При повреждении покрытия возникает коррозионный элемент, в котором основной металл служит анодом и растворяется, а металл покрытия – катодом, на котором восстанавливается окислитель. Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла. В этом случае основной металл служит катодом коррозионного элемента, поэтому он не корродирует при повреждении покрытия.

Пример 4.1. Имеется спай олова (Sn) с серебром (Ag). Определите возможность коррозии при эксплуатации изделия в щелочной среде (рН = 9) при контакте с кислородом. Напишите уравнения возможных коррозионных процессов.

Решение. По табл.1 приложения определим стандартные электродные потенциалы металлов:

B, B,

т.к. , то в образующейся гальванической паре анодом будет олово, а катодом – серебро.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей ( Н+ и О2):

B,

B.

Поскольку < <, то возможной будет только коррозия олова под действием кислорода:

A: Sn ? Sn2+ + 2 .

K+ : O2 + 2H2O + 4 ? 4OH .

Пример 4.2. При коррозии железного изделия с поглощением кислорода за 3 мин образовалось 0,125г Fe(OH)2. Вычислите объем кислорода, израсходованного на коррозию железа, силу коррозионного тока и массу металла, разрушенного коррозией.

Решение. Рассчитаем количество моль-эквивалентов образовавшегося Fe(OH)2:

моль-экв.

Поскольку все вещества взаимодействуют в эквивалентных количествах, то разрушилось 2,8.10-3 моль-эквивалентов Fe и израсходовалось столько же моль-эквивалентов O2.

моль-экв.

Тогда объем кислорода (н.у.), израсходованного на коррозию железа:

мл.

По закону Фарадея рассчитаем силу коррозионного тока:

А.

Определим массу прокорродировавшего железа:

г.

Пример 4.3. Предложите анодное покрытие для защиты железного изделия от электрохимической коррозии в кислородсодержащей среде при рН = 7, ргаз =1. Напишите уравнения коррозионных процессов при нарушении целостности покрытия.

Решение. В качестве анодного покрытия для Fe можно использовать металлы с более отрицательным значением потенциала, (например, Zn, Cr, Al и др.). Например, выберем хром, стандартный потенциал В, более отрицательный, чем В.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей ( Н+ и О2):

В,

В.

т.к. < , то при нарушении целостности хромового покрытия на железном изделии роль анода будет выполнять хром.

Так как < , , то в данной среде термодинамически возможна коррозия хрома с кислородной и водородной деполяризацией:

A- : Cr ? Cr3+ + 3

K+ : O2 + 2H2O + 4 ? 4OH-

2H2O + 2 ? H2 + 2OH-

В нейтральной среде хром отличается высокой коррозионной стойкостью вследствие склонности к пассивации. Продукты коррозии хрома (Cr2O3 , Cr(OH)3 и др.) образуют на поверхности металла плотные труднорастворимые оксидно-солевые пленки, обладающие защитными свойствами, которые затрудняют контакт металла с окислителем и тормозят дальнейший процесс коррозии. Поэтому, хотя термодинамически коррозия возможна, железное изделие c хромовым покрытием реально не разрушается под действием коррозии.

Пример 4.4. Предложите катодное покрытие для защиты железного изделия от электрохимической коррозии в кислородсодержащей среде при рН = 8 и ргаз =1. Напишите уравнения процессов в коррозионном гальваническом элементе при нарушении целостности покрытия.

Решение. В качестве катодного покрытия для Fe можно использовать металлы с более положительным значением потенциала, (например, Ni, Cu, Ag и др.). Например, выберем медь, стандартный потенциал В, более положительный, чем .

Так как < , то при нарушении целостности медного покрытия на железном изделии роль анода будет выполнять железо.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей ( Н+ и О2):

В,

В.

Так как < < , то в данной среде термодинамически возможна коррозия железа с кислородной деполяризацией и невозможна коррозия с выделением водорода. Уравнения коррозионных процессов:

A- : Fe ? Fe2+ + 2

K+ : O2 + 2H2O + 4 ? 4OH-­­­­-

Железное изделие при этом будет разрушаться.

Пример 4.5. Напишите уравнения электрохимической коррозии пары Sn-Zn при рН=5 и 298 К. Сколько и какого металла прокорродировало, если в процессе коррозии поглотилось 56 мл кислорода и выделилось 22,4 мл водорода? Определите, чему равен коррозионный ток, если продолжительность коррозии 20 мин.

Решение. Стандартные потенциалы металлов:

B, B,

т.к. < то в заданной гальванической паре анодом будет цинк, а катодом – олово.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей ( Н+ и О2):

В,

В.

Так как < , , то в данной среде термодинамически возможна электрохимическая коррозия цинка с кислородной и водородной деполяризацией:

A- : Zn ? Zn2+ + 2

K+ : O2 + 2H2O + 4 ? 4OH-

2H2O + 2 ? H2 + 2OH- .

В соответствии с заданием определим количество моль-эквивалентов поглотившегося кислорода и выделившегося водорода (условия считаем нормальными, л/моль, л/моль):

моль-экв,

моль-экв.

Таким образом, на катоде претерпело изменение 1,2.10-2 моль-эквивалентов вещества. По закону эквивалентов такое же количество вещества растворится на аноде: . Масса прокорродировавшего цинка (с учетом массы моля эквивалента цинка г/моль) равна:

г.

Величина коррозионного тока определяется по закону Фарадея:

А.

Пример 4.6. Выберите протектор для защиты стальной конструкции (Fe ) в кислой среде ( рН=4) на воздухе. Напишите уравнения процессов коррозии. Рассчитайте, как изменится масса протектора, если за некоторое время в процессе коррозии поглотилось 112 мл кислорода и выделилось 112 мл водорода.

Решение. При протекторной защите к металлическому изделию непосредственно или через металлический проводник подсоединяются металл или сплав с более отрицательным значением потенциала, чем потенциал защищаемого изделия. Для железа (В) в качестве анодного протектора можно использовать магний (В), цинк (В), алюминий (В). При контакте с окислителем металл протектора растворяется, а защищаемое изделие не разрушается. Например, выберем магний. Так как < , то в паре с железом магний будет анодом.

Согласно уравнению Нернста равновесные потенциалы вероятных окислителей (Н+ и О2) равны:

В,

В.

Так как < , , то в данной среде термодинамически возможна электрохимическая коррозия магниевого протектора с кислородной и водородной деполяризацией:

A- : Мg ? Мg2+ + 2

K+ : O2 + 4H+ + 4 ? 2H2О

2H+ + 2 ? H2 .

В соответствии с заданием определим количество моль-эквивалентов поглотившегося кислорода и выделившегося водорода (условия считаем нормальными, л/моль, л/моль):

моль-экв,

моль-экв.

Таким образом, на катоде претерпело изменение 3.10-2 моль-эквивалентов окислителя. По закону эквивалентов такое же количество протекторного материала растворилось на аноде: моль-экв. Масса растворившегося протектора (с учетом молярной массы эквивалента магния г/моль) равна:

г.

Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации