Лекции по химии - файл n7.doc

Лекции по химии
скачать (2423.1 kb.)
Доступные файлы (16):
n1.doc85kb.04.12.2007 19:30скачать
n2.doc40kb.04.12.2007 19:30скачать
n3.doc267kb.04.12.2007 19:30скачать
n4.doc43kb.04.12.2007 19:30скачать
n5.doc190kb.04.12.2007 19:30скачать
n6.doc1380kb.04.12.2007 19:30скачать
n7.doc429kb.04.12.2007 19:30скачать
n8.doc387kb.04.12.2007 19:30скачать
n9.doc513kb.04.12.2007 19:30скачать
n10.doc416kb.04.12.2007 19:30скачать
n11.doc171kb.04.12.2007 19:30скачать
n12.doc498kb.04.12.2007 19:30скачать
n13.doc559kb.04.12.2007 19:30скачать
n14.doc306kb.04.12.2007 19:30скачать
n15.doc247kb.04.12.2007 19:30скачать
n16.doc489kb.04.12.2007 19:30скачать

n7.doc

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ


Вещества, в которых элементы проявляют «дополнительные» валентности рассматриваются как соединения высшего порядка и называются комплексными: [Ag(NH3)2]Cl; Na3[Al(OH)6].

катион – Аg(NH3)2+ , анион – Al(OH)63 - комплексные ионы – устойчивы и существуют самостоятельно как в растворах так и в узлах кристаллической решетки.

Структура комплексных соединений

координационная внешняя сфера


(внутренняя) сфера
Внутренняя сфера (комплекс)
Комплексообразователь лиганды

(центральный атом) (адденты)
Координационное число:


количество лигандов, располагающихся вокруг комплексообразователя

Аg(NH3)2+ Al(OH)63-

Аg+, Аl3+ - комплексообразователи;

3, ОН- - лиганды;

2;6 – координационные числа.

дентатность лиганда


число связей от одного лиганда к центральному атому

моно-, би-, полидентатные лиганды, например:




лиганд NH3монодентатный

лиганд -NH2–СН2–СН2 – NH2- – бидентатный

лиганд (-NCS)- - амбидентатный - лиганды, которые могут координироваться различными своими атомами V(-NCS)63- Нg(-SCN)

Заряд комплекса:


алгебраическая сумма заряда комплексообразователя и зарядов всех лигандов

Zn(CN)4

Z = Z(Zn+2) + 4Z (CN-) = 2+4(-1) = -2 Zn(CN)42-

Химическая связь в комплексных соединениях Внешняя сфера удерживается около внутренней сферы за счет электростатического ион-ионного взаимодействия.

Используют несколько квантово-механических подходов: метод ВС, теория поля лигандов и метод МО.

Теория валентных связей (ВС).

Для комплексов, у которых в качестве комплексообразователя выступают s-,p- или d10 –элементы.

Между комплексообразователем и лигандами возникают ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму.

донорлиганд (поставщика пары электронов) акцептор комплексообразователь

(наличие свободных АО)

Все вакантные орбитали комплексообразователя, принимающие участие в образовании связи одинаковы по энергии и по форме т.е. они гибридизованы.

Комплекс [AlBr4]-

Атом Аl …3s23р1

комплексообразователь Al3+:

3s03p0

:Br- :Br-:Br- :Br-





:Br-
неподеленные пары электронов лигандов

sp3-гибридизация орбиталей.

Строение комплексного иона - тетраэдр

Комплексообразователь - d-элемент

орбитали лигандов, внедряясь в электронную оболочку комплексообразователя, оказывают влияние на состояние электронов на d- орбиталях.

Неспаренные электроны, испытывая отталкивание от электронных пар лигандов, могут спариваться, переходя на более дальние от лигандов d-орбитали центрального атома.

сильное поле лиганда


электроны на d-подуровне комплексообразователя максимально спариваются

в противном случае - лиганд слабого поля.

Для 3d-элементов - спектрохимический ряд лигандов

(в порядке возрастания силы поля):

I-< Br-- -< F- <ОН- - 2O< NCS-< NH3< < NO2-< NC-< CO


Но границы между сильным и слабым полями лигандов провести сложно.

[MnF6]2- лиганд F- - слабое поле,

[NiF6]2- лиганд F- - сильное поле.


Комплекс Fe(CN)6]3-

Комплексообразователь Fe3+: 3d54s0.

Лиганды CN- - лиганды сильного поля,



:CN-:CN-:CN-:CN-:CN-:CN-



Fe+3

3d 4s 4p

d2sp3-гибридизация орбиталей

структура комплекса - октаэдр.
Теория кристаллического поля.

Комплексообразователь – d1-9 элемент

1.Лиганды располагаются вокруг комплексообразователя так, чтобы силы притяжения были максимальны, а силы отталкивания минимальны.

2. Лиганды влияют на энергетическое состояние d-электронов комплексообразователя.

В отсутствии внешнего электростатического поля все d-орбитали - вырожденные.

Под воздействием поля лигандов  расщепление d-подуровня на величину D, называемую энергией расщепления.

D - зависит от к.ч., природы лигандов и комплексообразователя.

плоский квадрат




октаэдр

тетраэдр

d d

тетрокт квадр.пл.

d (n-1)d-орбитали d

свободного иона

комплексообразователя


Если Еспаривания  Ерасщепления спаривание электронов  низкоспиновые комплексы.

В противном случае комплекс- высокоспиновый.

Ерасщепления(4d,5d)  Ерасщепления(3d)  для комплексообразователей 4d,5d-элементов  все лиганды сильного поля.
Координационное число 6

октаэдрическое расщепление (n-1)d- орбиталей:





Распределение электронов на (n-1)d-орбиталях:


(зависит от силы поля лиганда)


В образовании химической связи участвуют :

(n-1)d-, ns-, np- и nd- орбитали.


Комплекс [Co(Н2О)6]2+.

комплексообразовательСо2+: 3d74s0.

К.ч. 6  октаэдрическое расщепление.

центральный атом – 3d – элемент сила поля лиганда по спектрохимическому ряду.

Н2О – лиганд среднего поля, а для Со2+ (низшая степень окисления) он относится к слабым.

Энергетическая диаграмма расщепления d-подуровня

:н2о:н2о:н2о:н2:н2о:н2о

Е



3d 4s 4p 4d






3d


sp3d2-гибридизация

структура комплекса [Со(Н2О)6]2+ -октаэдр

Комплекс – высокоспиновый, внешнеорбитальный, т.к. взаимодействует внешний d- подуровень.

Высокоспиновые комплексы менее прочные, чем низкоспиновые,

Магнитные свойства комплекса определяются числом неспаренных электронов на (n-1)d, - орбиталях.

Если на (n-1)d, - орбиталях имеются неспаренные электроны, комплекс - парамагнетик (слабые магнитные свойства)

Если на (n-1)d, – орбиталях нет неспаренных электронов, комплекс -диамагнетик ( нет магнитных свойств)

[Со(Н2О)6]2+ -парамагнетик

комплекса [PtВr6]2-

комплексообразователь Pt4+: 5d66s0 Комплексообразователь 5d- элемент  лиганды сильного поля

К.ч. 6  октаэдрическое расщепление 5d- орбиталей.

Энергетическая диаграмма:

Е :Br-:Br- :Br- :Br- :Br-:Br-



5d 6s 6p


5d 5d


d2sp3 – гибридизация

структура комплекса - октаэдр

комплекс - внутриорбитальный, устойчивый,т.к. участвуют внутренние 5d-орбитали

комплекс - низкоспиновый, диамагнетик, т.к. нет неспаренных электронов.

координационное число 4

1.Если комплексообразователь 3d – элемент  лиганды слабого поля  тетраэдрическое расщепление.

2. Если комплексообразователь 4d- или 5d- элементы  лиганды сильного поля  плоско-квадратное расщепление.


К.ч.

компл-

обр-ль

лиганды

Гибридизация

орбиталей

Структура

комплекса

2

любой



sp

линейная

4

3d-элемент

Все слабого поля

d3s, d2sp, sp3

тетраэдр

4

4d, 5d-элемент

Все сильного поля

dsp2

Плоский квадрат

6

любой




d2sp3, sp3d2, dsp3d

октаэдр


комплекс [Au(NH3)4]3+

Комплексообразователь Au3+: 5d86s0.

К.ч. 4

комплексообразователь 5d- элемент лиганды сильного поля  плоско-квадратное расщепление

Энергетическая диаграмма:



:NH3 :NH3:NH3:NH3

Е

5d

6s 6p

dsp2- гибридизации орбиталей

комплекс - низкоспиновый, диамагнетик (нет неспаренных электронов).

комплекса [NiCl4]2-

комплексообразователь Ni2+: 3d84s2

К.ч. 4

комплексообразователь - 3d- элементам

лиганды  слабого поля

тетраэдрическое расщепление d- орбиталей

Энергетическая диаграмма:

:Cl :Cl :Cl :Cl

Е

3d

4s 4p



3d


sp3-гибридизация АО

структура - тетраэдр

комплекс - высокоспиновый, непрочный,

парамагнетик, т.к. есть неспаренные электроны на 3d - орбиталях


ОКРАСКА КОМПЛЕКСОВ.

Т.к. разность энергии () между d - и d -орбиталями небольшая, возможен переход электрона с более низкого на более высокий уровень энергии за счет поглощения видимого света. Этот переход является причиной определенной окраски комплекса,

т.е. окраска зависит от того, фотоны какой длины волны могут этим комплексом поглощаться.

При этом энергия кванта света должна быть точно равна энергии расщепления , т.е. h= . Зная длину волны света ( =c/ ), соответствующую окраске комплекса, можно рассчитать для того или иного лиганда =ch/ .

При замене в комплексе одних лигандов на другие, расположенные в спектрохимическом ряду левее (т. е. обладающие большей силой поля), значение  возрастает, и комплекс начинает поглощать лучи света с меньшей длиной волны. Это сказывается на изменении его окраски. Например,

(Со(ONO)(NH3)5)2+- красный

(Co(NO2)(NH3)5)2+ - желтый.

(CuCl4)2- - зеленый

(Cu(H2O)4)2+ -голубой

(Cu(NH3)4)2+ -сине-фиолетовый

Для большинства двухзарядных комплексообразователей энергия расщепления

 отвечает  в пределах от 8000 до 14000 см-1, что соответствует энергии от 95 до 140 кДж/моль.

Видимый спектр имеет следующие длины волн (нм):


фиолетовый 400 – 420 желтый 575 – 585

голубой 424 – 490 оранжевый 585 – 647

зеленый 490 –575 красный 647 – 710
При поглощении веществом определенной части спектра само вещество является окрашенным в «дополнительный» цвет.



Поглощение

фиолетовый

синий

голубой

сине-зелёный

зелёный

окраска

вещества

зелёно-желтый

желтый

оранжевый

красный

пурпурный


РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ.

Реакционная способность комплексных соединений определяется скоростью обмена лигандов на другие ионы или молекулы в растворе.

Условия, благоприятствующие обмену лигандов :

Fe(NH3)62 - -внешняя гибридизация (sp3d2) более реакционноспособен, чем Fe(CN)6)4- - «внутренняя гибридизация – d2sp3.

При наличии свободных «внутренних» d-орбиталей появляется возможность присоединения к комплексу дополнительного лиганда, после чего старый лиганд отщепляется.

Реакционная способность комплекса V(NH3)63+ выше, чем у Cr(NH3)63+ из-за наличия свободной «внутренней» d-орбитали:




Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации