Лекции по химии - файл n9.doc

Лекции по химии
скачать (2423.1 kb.)
Доступные файлы (16):
n1.doc85kb.04.12.2007 19:30скачать
n2.doc40kb.04.12.2007 19:30скачать
n3.doc267kb.04.12.2007 19:30скачать
n4.doc43kb.04.12.2007 19:30скачать
n5.doc190kb.04.12.2007 19:30скачать
n6.doc1380kb.04.12.2007 19:30скачать
n7.doc429kb.04.12.2007 19:30скачать
n8.doc387kb.04.12.2007 19:30скачать
n9.doc513kb.04.12.2007 19:30скачать
n10.doc416kb.04.12.2007 19:30скачать
n11.doc171kb.04.12.2007 19:30скачать
n12.doc498kb.04.12.2007 19:30скачать
n13.doc559kb.04.12.2007 19:30скачать
n14.doc306kb.04.12.2007 19:30скачать
n15.doc247kb.04.12.2007 19:30скачать
n16.doc489kb.04.12.2007 19:30скачать

n9.doc


Реакционная способность химической системы при заданных условиях


Термодинамический фактор


Кинетический фактор


2(г) + О2(г) = 2Н2О(ж); rG о298 = -228,61 кДж




Термодинамический критерий (rG оТ 0) самопроизвольного протекания процесса – необходимое условие, но недостаточное.

Кинетическим критерием реакционной способности системы является скорость реакции.

- изучает механизм протекания процесса, т.е. промежуточные стадии, через которые система переходит из начального в конечное состояние, скорости этих стадий, факторы, влияющие на их скорость.

Скорость реакции -


количество вещества, образующееся в единице реакционного объёма (для гомогенной реакции) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции) в единицу времени

;

V – объём реакционной зоны;

S - поверхность раздела фаз; - время

ni – количество i – го исходного вещества.

Если V=const во время реакции:




- для исходных веществ - отрицательна

- для продуктов – положительная

Cкорость реакции зависит от:

1) природы реагирующих веществ,

2) концентрации или давления реагирующих веществ,

3) температуры

4) катализатора

Влияние концентрации на скорость реакции


По теории вероятностей: вероятность одновременного осуществления независимых событий равна произведению вероятностей каждого из них.

Для протекания реакции: A + B? K + L необходимо:

Вероятность (?) нахождения молекулы для каждого из веществ прямо пропорциональна его концентрации:

?A = ?CаA, ?B = ?C вB.

Вероятность одновременного нахождения обеих молекул в одной точке пространства, т.е. их столкновения:

? = ?A ?B = ?Cа A ?Cв B.

? – доля удачных столкновений










- основное кинетическое уравнение, закон действия масс, закон Гульдберга Вааге (1864г).



k - константа скорости: а) не зависит от концентрации

б) зависит от температуры и природы реагирующих веществ.

k – удельная скорость  , если СА = СВ = 1моль/л

а,в – частные порядки реакции по веществам А и В

(определяются экспериментально)

n = (а + в) – общий порядок реакции

В простых (элементарных актах) реакциях: n = 1, 2 редко 3.

В сложных реакциях:n = 0, целочисленные, дробные, (-),(+)

Молекулярность:



Число молекул, участвующих в элементарном химическом акте


Целое (+) число: 1,2, реже 3

1 – мономолекулярные: I2  2I

2 – бимолекулярные: H2 + I2  2HI

3 – тримолекулярные: 2NO + Cl2  2NOCl
а) H2 + I2  2HI – простая (элементарная) реакция

n2) = 1, n(I2) =1 ,т.е. равны стехиометрическим коэффициентам.

n = 1+1 =2 
б) 2N2O5  O2 + 2N2 O4 - сложная реакция

протекает по стадиям:

  1. N2O5  O2 + N2O3;

  2. N2O3  NO + NO2;

  3. 2NO2  2N2O4 .

и самая медленная стадия – (2)  она определяет порядок

кинетического уравнения:


Опыт: 5Na2SO3 + 2HJO3 J2 + 5Na2SO4 + H2O
; ;

; (x+y)lg1,4 = lg2; x+y =  2

Лаб.раб.: Na2S2O3 +H2SO4 = S + H2SO3 + Na2SO4

Механизм: 1ст.: Na2S2O3 +H2SO4 = H2S2O3 + Na2SO4 быстро

2ст.: H2S2O3 = S + H2SO3 - медленно

Реакции 1-ого порядка




А В CH3OCH3 CH4 + H2 + CO

Кинетическое уравнение реакции первого порядка

.

Разделим переменные и проинтегрируем



lnC – lnC0 = -klnC = lnC0 - k

С0 – исходная концентрация

С - концентрация в момент времени




Кинетическая кривая реакций 1-ого порядка

lgC

lgCo tg = -




, с

или .  k =с-1

.

период полупревращения ?1/2:


время, за которое прореагировала половина исходного количества вещества

C = 0,5C0

- не зависит от Со


Реакции 2-ого порядка




A + B ? продукты или 2А  продукты



пусть C0A = C0B



разделим переменные и проинтегрируем:





лмоль-1с-1

Кинетическая кривая реакций 2-ого порядка



1/C


 tg = k

1/C0




Период полупревращения для реакций 2-ого порядка


C = Ѕ C0



Ѕ - обратно пропорционально начальной С0

Реакции 0-ого – порядка: С = С0 - k ; 1/2 = С0 /2k
Реакции 3-его порядка: ;

Методы определения порядка реакции


Химические реакции - через элементарные стадии, поэтому n – экспериментально.

Эксперимент: измеряют Среагир.веществ = f ()

Полученные данные:

1) подставляют в константу скорости реакций 1, 2 и т.д. порядков.

Критерий - постоянство k.

2) строят графики:

а) если реакция 1-ого порядка  график зависимости в координатах (lg C, ) - прямая линия,

б) если реакция 2-ого порядка  график в координатах (1/C , )  прямая линия.




Правило Вант-Гоффа


При увеличении температуры на 100 скорость реакции возрастает в 2 – 5 раз




? = (2-5) - температурный коэффициент



(для приблизительных расчётов).

экзотерм. эндотерм. v

rН0

rН0

Т

К реакции приводит столкновение лишь тех молекул, энергия которых больше определённой величины Ea.


Энергия активации Ea (кДж/моль):

разность между средней энергией молекул, способных к активным столкновениям, и средней энергией всех молекул

молекул.



По распределению Максвелла-Больцмана:

число активных молекул Na:

если Т = 300К, Еа = 100483 Дж/моль



на 1018 молекул - только 4 молекулы активные

Еа определяется природой реагирующих молекул

Еа не является f(T) – с Т  доля активных молекул



Источник активации: тепловая или электрическая энергия, hv, радиоактивность, рентген.





k0 предэкспоненциальный множитель, не зависит от Т физич. смысл: k0 = k, если Еа = 0
Кроме Еа для осуществления реакции необходима благоприятная ориентация молекул в момент столкновения - стерический фактор.



неблагоприятная ориентация благоприятная ориентация


Вероятность надлежащей ориентации при столкновении характеризуется энтропией активации

Sакт = RlnW W = eSa/Rk0 = ZW

ko = Z eSa/R

Z- общее число соударений в единице объема за единицу времени.

k = ko eEa/RT = Z eSa/R eEa/RT
= kCa ACbB = Z eSa/R eEa/RT  Ca A CbB

Определение Еа:

▒ строят график зависимости в координатах (lg k, 1/T).

или




lgk

lgk0 tg =



1/T
Уравнение Аррениуса в дифференциальной форме:



т.к. Ea /(RT2) > 0  с температуры  k

k реакции с большей Еа возрастает с температурой сильнее.

Зная k при T1 и T2  рассчитывают Еа.

Интегрируем от T1 до T2



Связь энергии активации с rH

Пусть протекает равновесная реакция:

АВ + ДС АД + ВС

для прямой реакции:



для обратной реакции:



Вычитая из первого уравнения второе, получим:



- выражение закона действия масс

К – константа равновесия



- изобара Вант-Гоффа

 связь термодинамических и кинетических параметров







Исходные активированный продукты

молекулы комплекс реакции


Для образования активированного комлекса необходима энергия Еа:


Энергия необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса

Если ?rHпрямой реакции > 0 



kэндотерм. с температурой быстрее kэкзотерм реакции.



Катализ:


процесс изменения скорости реакции за счет введения дополнительных веществ – катализаторов (при прочих равных условиях)


Положительный катализ – процесс, ускоряющий реакцию

Отрицательный катализ – процесс, замедляющий реакцию

Kt – ингибиторы (Сl- - ингибитор коррозии)

Антидетонатор Pb(C2H5)4 – замедляет взрывную реакцию топлива

Автокатализ – kt - один из продуктов реакции

FeO + H2 = Fe + H2O Fe - kt


Гомогенный катализkt и все реагенты в одной

фазе

H2O2 HI-kt H2O + 1/2O2 (H+, OH- -самые активные kt)

Гетерогенный катализ – реакция на поверхности kt, который образует самостоятельную фазу


H2O2 Pt-kt H2O + 1/2O2


Ферментативный катализ - природные реакции, катализируе­мые ферментами: превращение крахмала в глюкозу, гидролиз эфиров, расщепление белков, разложение пероксида водорода, дегидратация СО2 из крови и др.

Ферменты являются полимерами (белками) или комплек­сами полимеров с низкомолекулярными соединениями. Размеры их превышают размеры ионов и молекул в растворах, поэтому ферменты иногда называют микрогетерогенными катализаторами.

Механизм их дейст­вия включает образование комплекса ак­тивный центр фермента - реагент по типу «замок-ключ».





Особенности kt:

■ kt – участвует в образовании промежуточных нестойких соединений, а в конце выделяется в химически неизменном виде.

■ (ЕIа +EIIа) промежуточных стадий  Еа неkt реакции

k =Ze-Ea/RTeSa/R  скорость , если а) Еа

б) Sа- промежуточное соединение- более «рыхлое»- менее упорядоченное- значит более активное.

■ небольшие количества kt - резко ускоряют процесс

избирательность kt: Al2O3 С2Н4 + Н2О

С2Н5ОН H3PO4 С2Н5ОС2Н5+ Н2О

MgO СН3СНО + Н2

■ kt – не изменяют rН и rG: rG0неkt = rG0kt

rG0 = -RTlnKp  не влияет на равновесие, только ускоряет его достижение, т.к. в одинаковое число раз изменяет как прямой р-ции так и обр.р-ции (К =kпрям /kобр)

Гомогенный катализ:

  1. скорость прямо пропорционально зависит от конц.kt;

  2. дешевые, доступные;

  3. остаются в реакционной среде – надо выделять – плохо

Гетерогенный катализ

◘ Действие kt зависит от способа получения kt:

акт Cu(NO3)2 to Cu + 2NO2 + O2

Cu-kt

неакт. Cu(NO3)2 электролиз Cu + O2 +HNO3

присутствия других веществ: активаторы - активность kt

K2O, Al2O3 – для Fe – kt: N2 + 3H2 = 2NH3

каталит.яды - активность kt

H2S, C2H2, O2 – для Pt-kt: 2SO2 + O2 = 2SO3

◘ уменьшение поверхности kt – надо чистить удорожание


Kt – уменьшает Еа и увеличивает Sа , что приводит к увеличению скорости процесса




  1. Задача. За 1 с в единице реакционного пространства образуется по трем реакциям 66 г СО2, 68 г Н2S и 51 г NН3. Скорость образования какого из веществ больше?

Решение. Найдем количество вещества (?) в молях каждого из продуктов реакции





В соответствии с формулой



где R – реакционное пространство, D? – изменение количества вещества за время D?; получаем, что скорость образования NН3 больше, чем скорости об­разования Н2S и СО2.


  1. Задача. Во сколько раз изменится скорость реакции

2СО(г) + О2(г) ® 2СО2(г)

при увеличении давления в системе в 10 раз? Температура системы поддерживается постоянной.
Решение. Предположим, что рассматриваемая реакция является элемен­тарной, т. е. для нее справедлив закон действующих масс:
? = kЧс2(СО)Чс2).

Учитывая, что концентрация и парциальное давление связаны прямо пропорциональной зависимостью

рi = сiЧRT,

получим, что ?= kЧр2(СО)Чр2).

П
осле увеличения давления в системе в 10 раз парциальное давление каж­дого из реагентов возрастет тоже в 10 раз, т. е.
Отсюда ?ў/? = 1000. Следовательно, скорость реакции увеличится в 1000 раз.


  1. Задача. В реакции А ® В + С с общим порядком, равным единице, константа скорости k1 = 5Ч10-5 с-1. Определите концентрацию веществ А и В и скорость реакции через 1 час и через 5 часов, если начальная концентрация А составляла 0,2 моль/л.


Р
ешение.
Для реакции 1-го порядка справедливо уравнение

где с – текущая концентрация вещества в момент времени ?, с0 – начальная концентрация, k – константа скорости, ? – время.




Через 1 час




Через 5 часов
Концентрация вещества В находится по стехиометрическому соотно­шению веществ А и В. Из уравнения реакции следует, что концентрация вещества В возрастает на ту же величину, на какую убывает концентрация А, т. к. из 1 моль А получается 1 моль В.




Поэтому через 1 час




Через 5 часов
Рассчитаем скорость реакции по уравнению:



Через 1 час



Через 5 часов


  1. Задача. Для реакции первого порядка А ® 2В определите время, за которое

прореагирует 90 % вещества А. Константа скорости реакции k1 = 10-4 с-1.
Решение. После превращения 90 % вещества А его концентрация соста­вит 10% от начальной концентрации, т. е. 0,1 с0.




Из уравнения получим, что
Следовательно, ? = ln 10/k1 = 23026 с = 6,4 ч.


  1. Задача. При изучении кинетики термического разложения ацетона, являющегося реакцией первого порядка, в соответствии с уравнением:

СН3СОСН3(г) ® С2Н4(г) + СО(г) + Н2(г)

получены следующие экспериментальные данные при Т = 802 К: давление

в реакторе изменилось от начального р0 = 312 мм. рт. ст. до 408 мм. рт. ст.

за 390 с. Рассчитайте константу скорости реакции.
Решение. Все вещества в системе находятся в газообразном состоянии, и, учитывая условия проведения опыта, предполагаем, что они подчиняются законам идеальных газов. Следовательно, концентрация и парциальное давление газа связаны зависимостью

pi=ciЧRЧT

или


Отсюда, для реакции I-го порядка




и
Если р0 – это начальное давление ацетона в реакционном сосуде, то для решения задачи необходимо определить парциальное давление этого веще­ства к моменту времени, когда общее давление

составило 408 мм. рт. ст.
Из стехиометрии реакции видно, что 1 моль ацетона, распадаясь, обра­зует 3 моль газа. Из закона Авогадро следует, что при уменьшении парци­ального давления ацетона на Dр сумма парциальных давлений образовав­шихся газов составит 3Dр. Таким образом, можно записать

P = p0Dp + 3ЧDp

или

408 = 312 + 2ЧDp, Dp = 48 мм рт.ст.

Следовательно, парциальное давление ацетона через 390 с после начала опыта составило 312 – 48 = 264 (мм. рт. ст.).

П
осле подстановки в уравнение получим:

  1. Задача. При температуре 100°С константа скорости реакции второго порядка

2НI(г) ® Н2(г) + I2(г)

равна 8,83Ч10-16 л/(мольЧс). Определите время полупревращения йоди­стого

водорода, если начальная концентрация его равна 1 моль/л.
Решение. Воспользуемся уравнением для реакции второго порядка:




Далее рассчитаем


  1. В реакции второго порядка А + В ® D за 1 час концентрации веществ А и В уменьшились по сравнению с начальной с0 А = с0 В = 0,2 моль/л на 30 %. Определите константу скорости и скорость реакции в начальный момент времени и через час после начала реакции.


Решение. Концентрации веществ А и В за 1 час уменьшились на

0,3Чс0 = 0,06 моль/л. Отсюда, через час концентрации составят

сА = сВ = 0,2 – 0,06 = 0,14 (моль/л).




Для реакции II-го порядка


Отсюда




  1. Рассчитайте изменение константы скорости реакции, имеющей энергию

активации 191 кДж/моль, при увеличении температуры от 330 до 400 К.
Решение. Зависимость константы скорости реакции от температуры опре­деляется уравнением Аррениуса



или


Л
огарифм отношения констант скоростей реакции при температурах Т2 и Т1 соответственно равен
где R = 8,31 Дж/(мольЧК) – универсальняая газовая постоянная.

П
одставив в это уравнение данные задачи, получим



Следовательно,


  1. Реакция разложения пероксида водорода

2О2 ® 2Н2О + О2

в кислой среде и в присутствии ионов брома в качестве катализатора

протекает по следующему механизму:

k1

Н2О2 + Вr- + Н+ ® НВrО + Н2О (1)

k2

Н2О2 + НВrО ® Н2О + Вr- + Н+ + О2 (2) .

Используя метод стационарных концентраций, определите, каков порядок этой реакции по пероксиду водорода.



Решение. Согласно методу стационарных концентраций









С
корость реакции по пероксиду водорода может быть выражена следующим образом:

После подстановки с НВrО в полученное уравнение имеем:



где А = const, т. к. концентрация ионов брома, как катализатора не должна существенно изменяться, как и концентрация ионов водорода в кислой среде.

Таким образом, порядок этой реакции по пероксиду водорода равен единице (показатель степени при концентрации Н2О2 в кинетическом уравнении).


  1. При исследовании кинетики реакции распада диметилового эфира были

получены следующие данные:


Время, с (t)

390

777

1195

3150

Ґ

Повышение давления, Па (DрЧ10-4)

1,28

2,35

3,33

6,23

8,25


Начальное давление диметилового эфира 4,16Ч104 Па. Рассчитайте поря­док реакции и константу скорости распада диметилового эфира.
Решение. Предположим, что реакция имеет первый порядок:



Вместо концентраций используем давления, тогда получим



П
одставляя соответствующие значения изменения давления со време­нем в полученное уравнение, рассчитаем константу скорости:


Константа скорости постоянна в пределах погрешности эксперимента, следовательно, предположение, что реакция является реакцией I-го по­рядка, верно.

Отсюда kср = 4,36Ч10-4 с-1.

Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации