Люминесценция - файл n1.doc

Люминесценция
скачать (280 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc280kb.03.11.2012 05:31скачать

n1.doc

Содержание





С.

Введение

3

1. Что такое люминесценция?

5

2. Электролюминесценция

8

2.1. Особенности ЭЛ

8

2.2. Возможные механизмы возбуждения ЭЛ

13

2.3. Зависимость яркости от тока

14

2.4. Температурная зависимость

19

2.5. зависимость яркости от напряжения

21

3. Фотолюминесценция

27

4. Рекомбинационное свечение

28

5. Законы люминесценции

30

6. Люминесцирующие вещества

36

Заключение

40

Список используемой литературы

41



Введение

Люминесценция стала предметом научного изучения более 4 веков назад. Одним из первых исследователей на этом пути был Галилей. За 400 лет от открытия люминесценции, с ней в большей или меньшей степени имели дело Бойль, Ньютон, Ломоносов, Эйлер, Бошкович, Петров, Араго, Брюстер, Стокс, Беккерель, Ломмель, Ленард, Лосев, Дестрио, Кюри, Вавилов.

Решительный поворот в области люминесценции произошёл только на границе ХIХ и ХХ вв. Открытие лучей Рентгена и радиоактивности впервые выдвинуло люминесценцию на практическую дорогу. Рентгеновские экраны, которые в большом числе потребовались медицине ещё в конце ХIХ в., стали первым серьёзным применением люминесценции. Вскоре последовало использование люминесценции в так называемых фосфорах постоянного действия для циферблатов часов и других устройств. Реализация фильтров для ультрафиолетовых лучей и ртутные лампы несколько позднее дали основу люминесцентного анализа. Вся область в целом в результате получила практический смысл, ею стали больше заниматься, увеличилось число специалистов, изучающих люминесценцию и обращающих на неё внимание.

Одновременно с этим процессом технизации подоспело и нечто совершенно новое в области теории. На основе учения о квантах энергии и действия Эйнштейн в 1905г. объяснил физический смысл правила Стокса применительно для веществ, находящихся при абсолютном нуле, а в1913г. теория строения атомов Бора раскрыла основные черты всей области люминесценции. Теория спектров водорода и гелия содержала в себе, в сущности, все основные черты принципиального физического учения о люминесцентных процессах: представление о свечение при возвращении в нормальное состояние с возбужденных уровней, представление о метастабильных состояниях, представление о свечении при рекомбинации. Наконец, была создана широкая схема, в которую укладывались все известные процессы люминесценции.

Люминесценция неразделимо срослась с остальной физикой, сделавшись неотъемлемой частью учения о строение атомов, молекул и кристаллов и определяя весь характер современной оптики. С каждым годом всё большее значение приобретает люминесценция для основных проблем физической химии для астрофизики.

Практическая роль люминесценции по сравнению с недавним прошлым выросло неизмеримо: на земном шаре сейчас ежегодно изготовляется около ста миллионов люминесцентных ламп; реализация радиолокаторов, телевизоров, осциллографов опирается на светящиеся составы; люминесценция в разных формах широко вошла в военную, светотехническую и театральную технику; люминесцентный анализ получил широкое распространение в самых разнообразных областях науки, технике, сельского хозяйства, медицине и даже уголовного розыска.

1. Что такое люминесценция?

Люминесценция есть избыток над температурным излучением тела в том случае, если это избыточное излучение обладает конечной длительностью, значительно превышающей период световых колебаний.

В своей первой части это определение разграничивает температурное излучение тел от всего многообразия неравновесных излучений. Вторая часть определения выделяет люминесценцию из всех других видов неравновесных излучений (рассеяние света, тормозная радиация, эффект Черенкова и др.), практически безынерционных (период световых колебаний ?~10-15 сек.).

Определение люминесценции по признаку длительности отнюдь не является простым методическим приемом, но глубоко связано с сущностью вещей. Из пяти признаков, характеризующих излучение,— интенсивности, спектрального состава, поляризации, свойств когерентности и длительности послесвечения,— только последнее отличает люминесценцию от других видов неравновесного излучения.

Акты поглощения и излучения разделены промежуточными процессами и состояниями (лабильные и метастабильные состояния атомов и молекул, внутренний фотоэффект и прилипание электронов в кристаллах и др.). Этим и обусловлена конечная длительность люминесценции, намного превышающей период световых колебаний. Во всех других случаях испускание неравновесного излучения возникает и исчезает практически мгновенно, следуя наложению или прекращению возбуждения (?~10-14 сек.). В классической интерпретации люминесценция, как излучение с послесвечением, аналогично собственным колебаниям, а все другие виды неравновесного излучения, не обладающие послесвечением, подобны вынужденным колебаниям, исчезающим одновременно с устранением внешнего возмущения системы.

В условиях температурного испускания люминесцентная и вынужденная части излучения экспериментально неразделимы вследствие инерционного теплового возбуждения тела. Поэтому люминесценцией называется не вся компонента свечения, обусловленная протяженными во времени элементарными процессами, а лишь та часть ее, которая вызвана неизотермическим возбуждением и присутствует в испускании в избытке над температурным излучением.

По длительности люминесценции различают флуоресценцию (короткое свечение) и фосфоресценцию (длительное свечение). Явление называется флуоресценцией, если излучение происходит в результате одного или нескольких спонтанных переходов. Если же излучение происходит после пребывания системы в промежуточном состоянии, из которого она возвращается в излучательное состояние, заимствуя энергию от окружающей среды, то это явление называется фосфоресценцией. Теперь эти понятия сохранили только условное и качественное значение, т.к. нельзя указать какие-либо границы между ними.

Наиболее рациональная классификация явлений люминесценции, основанная на характеристиках механизма элементарных процессов, была впервые предложена С.И.Вавиловым, разделившим все случаи люминесценции на три вида— спонтанный, вынужденный и рекомбинационный. В дальнейшем была выделена также резистивная люминесценция.

Как и всякое излучение, люминесценция характеризуется спектром (спектральной плотностью лучистого потока) и состоянием поляризации. Изучение спектров люминесценции и факторов, на них влияющих составляют часть спектроскопии.

Наряду с этими общими характеристиками имеются специфичные для люминесценции. Интенсивность люминесценции сама по себе редко представляет интерес. Вместо не вводится величина отношения излучаемой энергии к поглощаемой, называемая выходом люминесценции. В большинстве случаев выход люминесценции определяется в стационарных условиях как отношение излучаемой и поглощаемой мощности. В случае фотолюминесценции вводится понятие квантового выхода и рассматривается спектр выхода, т.е. зависимость выхода от частоты возбуждающего света и спектр поляризации— зависимость степени поляризации от частоты возбуждающего света. Кроме того, поляризация люминесценции характеризуется поляризационными диаграммами, вид которых связан с ориентацией и мультипольностью элементарных излучающих и поглощающих систем.

В зависимости от вида возбуждения различают:

а) фотолюминесценцию, возникающую в результате поглощения света (обычно ультрафиолетового);

б) возбуждаемую ускоренными частицами (если речь идёт об электронах, это— катодолюминесценция) или вообще жёстким излучением— рентгеновским или ?-излучением, а также ?- и ?-частицами, протонами, осколками ядерного деления и т.п. (радиолюминесценция). В действительности все эти разновидности радиолюминесценции возбуждаются главным образом вторичными электронами. Выделяя излучение, вызванное каждым отдельным квантом или падающей частицей, получают сцинтилляции, используемые для обнаружения этого кванта или частицы;

в) электролюминесценцию, вызываемую наложением на вещество электрического поля;

г) явление триболюминесценции, при которых свет испускается веществом, подвергнутым механистическому воздействию, например сахаром, растираемым в ступке,— трение порождает электрические заряды, которые вызывают в веществе либо внутренние заряды, либо электролюминесценцию;

д) явления хемилюминесценции и биолюминесценции, при которых излучение света сопровождает химическую реакцию (окисление фосфора во влажной атмосфере) или биохимическую реакцию (светлячок: окисление “люциферина”).

2. Электролюминесценция

2.1. Особенности электролюминесценции

Электролюминесценция (ЭЛ) твердых тел возникает под действием электрического поля. При этом имеется в виду, что люминофор, к которому приложено напря­жение, одновременно не возбуждается (или не возбуж­дался перед этим) каким-либо другим способом. В противном случае будут наблюдаться уже смежные, более слож­ные явления (например, фотоэлектролюминесценция – свечение при одновременном возбуждении полем и светом).

В наиболее определенных случаях энергия, необхо­димая для появления ЭЛ, целиком поставляется элек­трическим полем, которое изменяет потенциальную или кинетическую энергию электронов в твердом теле. В дру­гих случаях в создании возбужденного состояния веще­ства может принимать участие и тепловая энергия.

Большинство электролюминесцирующих веществ от­носится к классу кристаллофосфоров, в которых процессы возбуждения и свечения могут затрагивать не только от­дельные центры свечения (атомы примеси или другие то­чечные дефекты и их комплексы), но и кристалл в целом. В самом общем виде процессы подведения энергии к кри­сталлам и ее потери удобно рассматривать с помощью схемы энергетических состояний электронов в кристалле. На рис. 2.1.1 приведена часть энергетической схемы кри­сталла, являющегося диэлектриком или полупроводником.


Рис. 2.1.1. Схема основных элек­тронных переходов.

ЗП – зона проводимости, ВЗ – валентная зона.

Верхняя на рисунке зона воз­можных энергий электронов яв­ляется самой нижней из серии зон, которые при обычных тем­пературах практически не за­полнены электронами (зона проводимости), нижняя на рисунке зона–ближайшая из запол­ненных электронами зон энер­гии (валентная зона). Переход, отмеченный стрелкой 1, соот­ветствует поглощению энергии.

При этом в зоне проводимости появляется электрон, а в валентной полосе–пустой уровень (дырка). Переход 2 описывает ионизацию примеси, имеющей локальный уро­вень в запрещенной зоне. Обратные переходы (реком­бинация электрона и дырки) сопровождаются выделени­ем энергии в виде света или тепла. Подобные переходы (49) также могут происходить через, уровни примеси или непосредственно из зоны в зону.

В результате непрерывного возбуждения кристалла, характеризующегося определенным числом переходов типа 1 в секунду, в полосе проводимости устанавливается некоторая концентрация электронов и, а в валентной полосе – дырок р. Скорость г межзонной рекомбинации электронов с дырками (переходы 6) будет пропорциональна в этом случае как п, так и р (бимолекулярная схема, ре­комбинация 2-го порядка или квадратичная, если n ~ р). Скорость рекомбинации через примесные уровни определяется одной из составляющих двухступенчатого процес­са (переходы 4 и 5 на рис. 2.1.1). Число переходов ти­па 4 пропорционально как n, так и концентрации сво­бодных уровней примеси, а число переходов 5 пропор­ционально р и концентрации электронов на уровнях примеси n1.

Если р = n + n1, п << n1, то n1 ? р и скорость пере­ходов 5, а также общая скорость рекомбинации г пропорциональны р2, т. е. в этих условиях рекомбинация также может происходить по квадратичному закону.

Многие люминофоры с точки зрения типа примесей являются компенсированными образцами, т. е. содержат почти в равных количествах как донорные, так и акцепторные примеси. Электроны, поставляемые донорами (D), располагаются в этом случае на более низких уровнях акцепторов (А). Поскольку доноры и акцепторы оказываются теперь заряженными, они могут объединяться во время приготовления люминофора в донорно-акцепторные пары, и переходы, сопровождающиеся излучением, могут происходить внутри таких пар. Эффективной рекомбинации через донорно-акцепторные пары способствует то, что электроны из полосы проводимости с боль­шей вероятностью захватываются положительно заряженными донорами, а дырки из валентной полосы – отрицательно заряженными акцепторами (переходы 7, 8 и 9 на рис. 2.1.1).

Помимо излучательных рекомбинаций, происходящих с участием донорно-акцепторных пар и одиночных при­месных уровней, значительной вероятностью могут обладать рекомбинации через экситонные состояния. Экситоны могут возбуждаться как непосредственно, так и возникать из свободных электронов и дырок (вероятность этого процесса увеличивается при высоких концентрациях п и р). Свободные или связанные с различными центрами экситоны играют особенно существенную роль в излуче­нии чистых кристаллов при низких температурах и высоких плотностях возбуждения.

В большинстве случаев в люминофорах соседствуют несколько каналов рекомбинации через различные локальные уровни. При этом некоторые переходы могут происходить без излучения (рекомбинация через центры тушения). Если даже переходы с излучением света при низкой температуре преобладают, то при повышении температуры роль переходов без излучения обычно сильно возрастает. В наиболее простом случае причиной по­добного температурного тушения люминесценции может быть заброс электронов из валентной полосы на уровни центров свечения (переход типа 3 на рис. 2.1.1), что при­водит к уменьшению числа рекомбинаций на этих цен­трах, и, следовательно, к увеличению потока рекомбина­ций через центры тушения (внешнее тушение). Помимо этого, с повышением температуры возможно увеличение вероятности безызлучательных переходов внутри самого Центра свечения (внутреннее тушение). В этом случае электрон непосредственно переходит с возбужденного уровня центра свечения на основной, которые на энерге­тической схеме соприкасаются при больших размахах колебаний атомов. Температурное тушение фотолюми­несценции в ряде случаев хорошо описывается формулой
(2.1.1)
в которой В (Т) –яркость при данной температуре Т, Во – при Т = 0°К, Р –доля рекомбинаций в люми­нофоре, сопровождающихся излучением, с – постоянная величина при данной интенсивности возбуждения, а Е – энергия активации тушения, имеющая различный смысл в двух упоминавшихся выше схемах тушения. При туше­нии вследствие переходов 3 на рис. 2.1.1 Е соответствует энергетическому расстоянию уровней центров свечения от потолка валентной зоны.

Энергия, необходимая для тушения, может быть со­общена электрону также фотоном или другим электроном, ускоренным в электрическом поле. Тепловое тушение в присутствии поля также будет иным, так как поле изме­няет вероятности электронных переходов.

В материалах с высокой концентрацией свободных носителей возможен еще один вид рекомбинаций, не со­провождающихся излучением. В этом случае энергия, выделившаяся при воссоединении электрона и дырки, передается свободному носителю (прежде всего основ­ному), который затем разменивает ее на серию фононов. Скорость подобной «ударной» рекомбинации пропорцио­нальна как концентрации не основных носителей, так и квадрату основных.

После начала возбуждения кристалла постепенно увеличивается заполнение носителями мелких уровней, обменивающихся носителями преимущественно с ближай­шей зоной (уровней прилипания, ловушек Л на рис. 2.1.1). Соответственно скорость рекомбинации и яркость све­чения возрастают в течение некоторого времени после начала возбуждения и спадают до нуля уже после его прекращения, т. е. существует послесвечение, связанное с рекомбинацией постепенно освобождающихся из ловушек носителей (например, электронов – переход 10). От концентрации ловушек и их параметров зависит, таким образом, кинетика свечения. Подробные сведения о кине­тике фотолюминесценции, так же как и об общих свойст­вах люминесценции кристаллофосфоров, можно найти в книгах Кюри, Антонова-Романовского и Фока.

При электровозбуждении кинетика свечения в ряде случаев определяется не столько захватом носителей ловушками, сколько временными зависимостями процес­сов ионизации и рекомбинации, связанными с изменени­ями внутреннего поля в кристаллах.

Важной характеристикой, отражающей процесс пре­вращения поглощенной в кристалле энергии в излучение, является квантовый выход люминесценции ?к, т. е. число фотонов, приходящихся на каждый поглощенный квант света (при фотолюминесценции), или прошедший через люминофор электрон (при электролюминесценции). Кван­товый выход свечения можно представить как произве­дение квантового выхода ионизации или возбуждения N (числа неравновесных пар электрон – дырка, появляю­щихся при поглощении одного кванта света или при прохождении одного электрона через образец) и кванто­вого выхода рекомбинации ?r (числа испущенных кван­тов света, приходящихся на одну электронно-дырочную пару), т. е.
?к = N ?r.
В случае фотоионизации при энергии падающих на кри­сталл квантов hv, заключенной в пределах ?Е < hv < 2?Е (?Е – ширина запрещенной зоны), выход ионизации N =1, а величина ?r определяется степенью тушения люминесценции, т. е. ?r = Р.

При электролюминесценции N либо равно 1 (инжекционная ЭЛ), либо меньше 1 (предпробойная ЭЛ, воз­буждаемая ускоренными электронами). Особенность ЭЛ состоит в том, что люминофор является частью электри­ческой цепи и неравновесные дырки могут выводиться полем из люминофора в металлический электрод или дру­гой неизлучающий материал. Следовательно, необходимо учесть, что только доля ? общего числа рекомбинаций про­исходит в пределах люминофора и квантовый выход ре­комбинации ?r = P, где Р определяется формулой, в общем случае иной, чем при фотовозбуждении. Величина ? может изменяться от 1 до очень малой ве­личины. Если, например, ионизация идет у самой по­верхности кристалла, обращенной к металлическому ка­тоду, то ? ? 10-6.

Выход ?к, о котором шла речь до сих пор, описывает первоначально появившееся излучение и не учитывает возможности поглощения этого излучения внутри самого кристалла (внутренний квантовый выход). Между тем области кристалла, излучающие свет, находятся иногда достаточно глубоко под поверхностью образца (или ве­лико отражение от этой поверхности) и доля поглощенного света оказывается значительной. Поглощенный свет может, вообще говоря, вновь создать пару электрон – дырка, однако это может произойти в тех областях кри­сталла (или системы кристалл – электроды), в которых вероятность излучательных переходов мала. Учитывая эти потери света, часто характеризуют излучение образ­ца внешним квантовым выходом, который связан только с вышедшим из образца и непосредственно измеренным излучением. Внешний квантовый выход отличается от внутреннего ?к множителем, который может быть значи­тельно меньше единицы и который обычно слабо зависит от интенсивности возбуждения и температуры, если при изменении условий возбуждения остаются постоянными глубина и форма излучающих областей кристалла, а также коэффициент поглощения света материалом.

Энергетический выход люминесценции (отношение излученной в виде света энергии к затраченной) равен


и обычно меньше квантового, так как средняя энергия излучаемых квантов hv большей частью меньше энергии Е3) затрачиваемой полем на образование каждой пары неравновесных носителей заряда.

2.2. Возможные механизмы возбуждения электролюминесценции

Основным вопросом при изучении ЭЛ является, есте­ственно, вопрос о способе создания возбужденного со­стояния вещества, который осуществляется в том или ином случае под действием электрического поля.

Можно представить себе несколько типов процессов, приводящих к появлению свечения твердых тел, находя­щихся в электрическом поле. Во всех случаях поле долж­но способствовать появлению либо непосредственно воз­бужденных состояний центров свечения, либо дополни­тельных, неравновесных носителей в зонах разрешенных энергий. Последующий захват этих носителей центрами свечения также приведет к их возбуждению.

В целом дополнительная концентрация возбужденных носителей в веществе может быть получена только двумя основными путями: созданием их в кристалле непосред­ственно под действием сильного поля или пространствен­ным перераспределением под влиянием поля носителей, уже имеющихся в твердом теле (включая систему кри­сталл – электроды). Наиболее простым примером этих двух типов возбуждения может слу­жить свечение, появляющееся в рn-переходах, включенных в обрат­ном и прямом направлениях. В дей­ствительности может осуществиться ряд вариантов как этих двух основ­ных видов возбуждения, так и сме­шанных, промежуточных случаев.

Два случая возбуждения, встречающихся наиболее часто (инжекционная ЭЛ в р n-переходах и «предпробойная» ЭЛ, возбуждаемая быстрыми элект­ронами).



Рис.2.2.1. Возможные переходы электронов в области сильного поля у контакта

полупроводника n-типа с металлом.

2.3. Зависимость яркости от тока

Если бы встреча каждой дырки и электрона, введен­ных в переход, заканчивалась рекомбинацией с излуче­нием, то число r таких рекомбинаций в секунду было бы равно просто току I, выраженному в числах электронов за секунду. Но часть рекомбинаций не сопровождается излучением, и r = I?r = I?P, где ?r – квантовый выход рекомбинации, меньший единицы. При достаточно протя­женных слоях материала, располагающихся по обе сто­роны от перехода, все рекомбинации происходят в пре­делах кристалла, ? = 1 и ?r = Р. Значение Р при опре­деленной температуре зависит от уровня инжекции (доля излучательных переходов в данной области кристалла изменяется с ростом тока) и зависимость г (I), а значит, и зависимость яркости от тока, в общем случае оказываются нелинейными.

Области кристалла с электронной и дырочной прово­димостью содержат различные примеси и в различных ко­личествах, поэтому концентрация центров тушения и роль внешнего температурного тушения центров свечения может быть в этих областях также различной. При уве­личении напряжения на переходе инжектированные но­сители проникают во все более далекие от перехода об­ласти кристалла, где вероятность безызлучательных пере­ходов может быть иной. Усредненная по всем частям кристалла, где идет рекомбинация, величина Р в этом случае также изменится. Таким образом, Р является функцией тока и температуры.

Начальный участок зависимости яркости В от тока часто бывает сверхлинейным, что может быть связано с ростом ?r при увеличении уровня инжекции. Природа центров тушения в большинстве случаев не ясна, так же как и характеристики рекомбинационного процесса, протекающего с их участием. Если допустить, что число излучательных рекомбинаций в данных условиях про­порционально произведению концентрации свободных электронов п и дырок р, а число безызлучательных – только одной из концентраций, то изменение уровня инжекции (т. е. n и р) должно приводить к изменению со­отношения между обоими типами рекомбинаций в пользу излучательных (переход к линейной зависимости при высоких токах). Подобное положение может осущест­виться в материалах, у которых концентрация носителей на уровнях, ответственных за рекомбинацию одного из видов, значительно изменяется при увеличении тока.

Пусть, например, происходит преимущественная инжекция электронов в материал с дырочной проводимостью, содержащий, однако, определенное число доноров, через которые происходит безызлучательная рекомбинация. До начала инжекции эти доноры, отдавшие свои электроны акцепторам, заряжены положительно, а свободные от электронов глубокие акцепторы, с которыми связана излучательная рекомбинация, нейтральны. Инжекти­рованные электроны захватываются поэтому в первую очередь донорами. Второй этап рекомбинации без излу­чения (захват дырки из валентной зоны) менее вероятен, так как донор теперь стал нейтральным. Вследствие этого при увеличении инжекции электронов число занятых ими уровней доноров будет возрастать и в конечном счете число рекомбинаций через доноры будет ограничиваться общим числом доноров. Соответственно увеличится доля рекомбинаций через центры свечения, так как степень заполнения электронами уровней этих центров почти не изменится (после захвата электрона акцептор становится отрицательным и быстро захватывает дырку из валентной зоны).

Степень заполнения уровней, ответственных за излучательные и безызлучательные рекомбинации, отразится на виде зависимости В (I) и в том случае, когда все ре­комбинации происходят в области объемного заряда р – n-перехода или в среднем слое с малой проводи­мостью переходов типа р – i п.

Если сохранить прежние представления о схеме излу­чательных и безызлучательных рекомбинаций, то при малых токах, пока концентрация электронов на уровнях центров тушения мала, будут преобладать рекомбинации без излучения, а при больших токах, когда эти уровни будут заполнены электронами,– рекомбинации с излу­чением. В этих условиях скорость рекомбинации через центры тушения r1 = ?1p, где pконцентрация инжек­тированных дырок, а скорость рекомбинации через уров­ни центров свечения r2 = ?2пр (п – концентрация ин­жектированных электронов в зоне проводимости, ?1 и ?2 – коэффициенты). Обе концентрации изменяются вдоль средней области и общее число рекомбинаций R может быть выражено суммой интегралов от r1 и r2 по всей длине d области рекомбинации. Если принять для простоты, что рекомбинации определяются некоторы­ми средними значениями п и р и п = р (симметрич­ный переход), то R=(?1p + ?2р2) d, причем R равно плотности тока I, выраженной в числах электронов за секунду. При малых токах преобладают рекомбинации без излучения, I = R = ?1pd и яркость свечения В ~ р2 ~ I2; при больших токах, когда основная доля тока определяется излучательными рекомбинациями (r1 >> r2), В ~ I.

Теория рекомбинации в средней области структуры п+ р – р+, учитывающая изменения концентрации носителей на различных уровнях при увеличении тока, приводит, в частности, к выводу, что участку линейной зависимости В (I) может предшествовать зависимость В ~ I1,5. Подобные участки большей или меньшей протяженности наблюдаются для переходов в арсениде галлия (рис. 2.3.1). Для переходов в фосфиде галлия также наблюдалась зависимость типа В ~ Iх, в которой ? = 1,5 при малых токах, ? = 1 при средних и ? = 0,5 – при высоких . В других случаях сверхлинейный участок зависимости В (I) особенно сильно выражен и при посте­пенном понижении х простирается в область значительных токов.

Приведенное выше толкование сверхлинейной зави­симости В (I) может быть отнесено только к образцам, у которых весь измеряемый ток проходит через идеаль­ный р n-переход (об этом можно судить по соответ­ствию измеренных вольт-амперных характеристик теоре­тическим). В действительности в состав тока, идущего через образец, могут вхо­дить токи утечки, связан­ные с поверхностной про­водимостью или проводя­щими включениями в об­ласти перехода. При низ­ких напряжениях, когда диффузионные токи через переход малы, токи утеч­ки могут преобладать, а свечение, связанное с диф­фузионным током, отсут­ствовать. Свечение появит­ся только при более высо­ких токах и напряжени­ях, при которых диффу­зионный ток, экспоненциально зависящий от напря­жения, составит заметную долю общего тока. Эта доля будет быстро возрастать с увеличением напряжения и общего тока, если токи утечки зависят от напряжения слабее, чем диффузионные. Не исключено, что в некото­рых случаях при низких напряжениях могут преобла­дать туннельные токи, не связанные с излучением. На­пример, у диодов, изготовленных на основе высоколегиро­ванного арсенида галлия (концентрация примесей порядка 1018 см-3) при низких прямых напряжениях наблюдаются токи, которые проявляют свойства туннельных. С этим связан, по-видимому, быстрый рост яркости свечения при малых токах на рис.2.3.1.



Рис. 2.3.1. Зависимость яркости свече­ния от тока через р n-переход в арсениде галлия. Верхняя кривая – 80 oК, нижняя – 300 °К.

За участком сверхлинейной зависимости В (I) следует обычно линейный участок, который имеет большую или меньшую протяженность. Появление подобной зависимости, вообще говоря, не означает, что все рекомбинации стали теперь излучательными. Линейная зависимость наблюдается и в условиях, когда понижение температуры продолжает увеличивать яркость при данном токе (см. рис. 2.3.1), т. е. подобная зависимость может соответство­вать только постоянству доли излучательных рекомби­наций Р.

Сублинейная зависимость В (I) при больших токах отражает падение квантового выхода свечения и может быть связана с расширением области рекомбинации и уменьшением среднего значения Р при данной темпера­туре. В предельном случае тонких слоев р- и n-типа часть рекомбинаций переносится в электроды. Зависимость вида В ~ Iх, где х = 0,5, часто наблюдается, напри­мер, у диффузионных р n-переходов в карбиде крем­ния.

Если рекомбинации в переходах типа р i п (или р nn+) не ограничиваются средней областью, то различные значения х могут быть получены в зависимости от того, в какой области преобладают излучательные и безызлучательные рекомбинации и по какому закону они протекают. В частности, зависимость В ~ ?I может по­явиться в том случае, когда ток определяется рекомбина­циями без излучения за пределами i-области, а излучение исходит из i-области и его интенсивность пропорцио­нальна концентрации носителей одного знака в этой области (например, электронов, если центры свечения постоянно заполнены дырками). Это связано с тем, что концентрация электронов, инжектированных в среднюю область структуры р i n, пропорциональна квад­ратному корню из концентрации электронов га, вошедших в р-область, а скорость рекомбинации и ток I ~ п, так как концентрация равновесных дырок в p-области по­стоянна.

Таким образом, в общем случае зависимость В (I) представляет собой S-образную кривую, отдельные уча­стки которой могут быть более или менее ясно выражены У различно приготовленных р n-переходов.

Если образец светит в нескольких спектральных об­ластях, то вид зависимости В (I), измеренной в отдельных полосах спектра излучения, может быть различным. Предположим, например, что в области кристалла, в ко­торую в равной мере инжектируются электроны и дырки, одновременно происходит рекомбинация через примесные центры, идущая по линейному закону (скорость реком­бинации через сильно заполненные локальные уровни (r1 = ?1p) межзонная рекомбинация (r2 = =?2пр), кото­рая соответствует собственному излучению. Если вновь полагать, что п = р, то при малых токах, когда преоб­ладают рекомбинации через локальные уровни, I ~ р, примесное излучение пропорционально току, а собствен­ное – I2. При больших токах, соответствующих преоб­ладанию межзонных рекомбинаций и собственного излу­чения, I ~ r2 ~ р2, а скорость рекомбинации через уровни примеси пропорциональна ?I.

В общем случае рекомбинации различного типа могут происходить одновременно в различных частях кристалла с р n-переходом и форма кривых В(I), относящихся к этим частям, может быть различной. Теоретическое рассмотрение таких общих случаев поэтому достаточно сложно, так как должны учитываться особенности и ус­ловия рекомбинации в каждой из областей кристалла.

2.4. Температурная зависимость свечения

Если при изменении температуры Т ток, идущий через образец, поддерживать постоянным, то изменения яркости свечения будут связаны только с изменениями квантового выхода ?r. Эти изменения могут происходить по двум причинам: вследствие появления температурного тушения и переноса основного потока рекомбинаций в область кристалла, где ?r мало.

На рис. 2.4.1 представлена зависимость яркости от тем­пературы для р n-перехода в карбиде кремния. Спад свечения в области высоких Т вызван увеличением темпе­ратурного тушения в определенной области кристалла, спад в области низких Т может быть связан с изменением области преобладающей рекомбинации. Так как до­норы в p-области и акцепторы в р-области имеют обычно различные энергии активации, то понижение температуры будет сказываться особенно сильно на концентрации носителей в той части кристалла, в которой глубина уровней доноров или акцепторов больше. В результате, если при средних температурах в равной мере происхо­дила инжекция электронов и дырок, то при низких Т преобладающей может стать инжекция носителей только одного знака в материал, которому присущ малый выход. В случае образца, к которому относится рис. 2.4.1, при низких Т преобладает, по-видимому, инжекция электро­нов в р-область, где вероятность излучательных перехо­дов мала. С увеличением тока максимум кривой В (Т) сдвигается в сторону более высоких температур. В том же интервале температур другие образцы переходов в SiC (кривая 3) или переходы в GaAs показывают только падение яр­кости с повышением темпера­туры.

Если в спектре излучения присутствует несколько полос, то форма зависимости В (Т) для каждой из них может быть раз­личной как из-за разной энер­гии активации тушения, так и вследствие взаимодействия па­раллельных каналов рекомби­нации через центры, заполнение и заряд которых зависит от

Рис. 2.4.1. Влияние температуры на излучение р n-переходов в карбиде кремния.

1, 2 – переход, полученный диффузией А1 в n-SiC (1 – при малых, 2 – при больших токах), 3 – вплавлением А1 и Si в тот же материал.

температуры. Возможен и про­тивоположный ход зависимостей В (Т) у разных полос. В арсениде галлия, например, наблю­далось падение с повышением температуры интенсивности двух коротковолновых полос при одновременном увеличении интенсивности длинноволновой полосы.

Если толща образцов с переходами обладает достаточно высоким сопротивлением, то изменение Т сопровождается и изменением распределения напряжения по кристаллу. Интенсивность свечения, измеренная при постоянном напряжении на кристалле, будет возрастать с повышением Т из-за увеличения токов через переход.

2.5. Зависимость яркости от напряжения

Так как интенсивность свечения определяется вели­чиной тока через р n-переход, для получения зависи­мости В (V) необходимо знать вольт-амперную характе­ристику перехода I (V). В зависимости от типа перехода и условий рекомбинации носителей форма кривых I (V) может быть различной.

Для обычных переходов с тонкой по сравнению с диф­фузионной длиной L областью объемного заряда W, когда рекомбинацией в этой области можно пренебречь, урав­нение вольт-амперной характеристики имеет следующий вид:
. (2.5.1)
Здесь положительные значения V соответствуют прямому включению перехода (плюс источника – на р-области). Ток насыщения Is (ток, идущий при больших обратных V) связан с генерацией пар носителей по обе стороны от перехода и их диффузией к переходу:
. (2.5.2)

В этом выражении: е – заряд электрона, D и Lкоэф­фициент и длина диффузии соответственно (Dn и Ln – для электронов в р-области), а пр и рпконцентрация электронов в р-области и дырок в n-области. Если, как это часто бывает, переход несимметричен (преобладает инжекция зарядов одного знака), то одно из слагаемых в (2.5.2) отпадает.

Для переходов в материалах с малыми временем жизни носителей и L становится существенной генерация и ре­комбинация в области объемного заряда и зависимость I (V) приобретает другой вид:

. (2.5.3)

В этом выражении ток Iw, связанный с генерацией сво­бодных носителей в самой области объемного заряда или рекомбинацией инжектированных в переход носителей при прямом включении перехода, определяется выраже­нием

, (2.5.4)

в котором W – ширина области пространственного за­ряда, ni и ?i, – концентрация носителей и их время жизни в собственном полупроводнике.

В общем случае ток насыщения может состоять как из диффузионной составляющей Is, так и генерационно-рекомбинационной Iw- Выражение вида (2.5.3) получается теоретически и для переходов типа р i п с протяженной изолирующей областью i, в которой происходят все рекомбинации.

Таким образом, при включении переходов в прямом направлении зависимость тока от напряжения имеет следующий вид:

, (2.5.5)

где для упоминавшихся случаев А равно 1 или 2.

Существует также ряд других теоретических выра­жений для I (V), полученных на основе различных мо­делей двойной инжекции носителей в полупроводники. Су­щественно, что в большинстве случаев при этом предпо­лагается, что глубина уровней примеси невелика и по­этому примеси полностью ионизованы. Если это обыч­но справедливо для «классических» полупроводников типа Ge и Si при комнатной температуре, то в веществах с более широкой запрещенной зоной уровни примесей на­столько глубоки, что они при той же температуре сво­бодны только частично. Это приводит к необходимости учитывать изменение степени заполнения глубоких уров­ней с изменением уровня инжекции. Теорети­ческое рассмотрение рекомбинации носителей, инжекти­рованных в среднюю область р i n-перехода, при­водит в этом случае к вольт-амперной характеристике с участками, которые также описываются (2.5.5), но воз­можны значения как А = 2, так и 4 = 1,5. Подобные зависимости наблюдались в ряде случаев для переходов в GaP и GaAs. Применение модели р – i n-перехода к веществам с широкой запрещенной зоной оправ­дывается тем, что при изготовлении р n-переходов в них обычно образуются протяженные слои с высоким сопротивлением.

В обычных р n-переходах могут осуществиться условия рекомбинации через глубокие уровни, при ко­торых А равно 1 или 0,5.

Если яркость свечения В~ Iх, а зависимость I (V)определяется (2.5.5), то B~, причем изменение х и А в разных условиях рекомбинации приводят к нескольким вариантам зависимости В (V).

При больших токах через образец падение напряжения на однородных частях кристалла будет значительным и напряжение V, входящее в выражение В (V), не будет равно внешнему напряжению. Это обстоятельство, так же как и присутствие токов утечки, приводит к допол­нительному усложнению формы зависимостей I (V) и В (V). В предельном случае сильной инжекции сопро­тивление переходного слоя настолько уменьшится, что ток будет ограничиваться сопротивлением толщи кри­сталла. Если проводимость объема кристалла при этом не увеличивается (из-за увеличения температуры образца или высокой концентрации инжектированных носителей), то вольт-амперная характеристика перехода становится линейной.

Температурная зависимость тока и яркости при посто­янном напряжении определится выражением (2.5.5), если учесть изменения I0(Т) и вероятности рекомбинации с излучением Р(Т). В частном случае тонкого перехода и преобладания электронного диффузионного тока (А=1) из почти скомпенсированной re-области (уровень Ферми проходит около уровней донорной примеси глу­биной ?d) зависимость В (Т) будет приблизительно опи­сываться следующим выражением:
, (2.5.6)

так как

Is ~ np ~

(L и D изменяются с температурой относительно слабо, е? – высота энергетического барьера на границе р- и n-областей). Если р-область перехода также близка к ком­пенсации, то ?d + е? ? ?Е – еа, где ?E – ширина запрещенной зоны, а ?а – глубина акцепторных уровней. Несмотря на спад Р (Т) с повышением температуры, В (Т) обычно растет, так как первый множитель в (2.5.6) изменяется быстрее (энергия активации тушения всегда меньше ?Е – еа).

До сих пор предполагалось, что инжекция носителей в переход осуществляется путем их диффузии. В очень узких переходах, созданных в материале с концентрацией примесей порядка 1019 см-3 при малых прямых смещениях могут преобладать туннельные эффекты, которые при­водят к характерной форме зависимостей от напряжения тока и интенсивности свечения. Рис. 2.5.1 относится к тун­нельному диоду на основе арсенида галлия и включает область напряжений, в которой диффузионные токи и соответствующее им свечение еще не играют заметной роли. При самых малых напряжениях (до 0,5 в) прямой ток связан с туннелированием электронов непо­средственно в свободные состояния валентной полосы р-области (переход 1 на рис. 2.5.2). При более высоких на­пряжениях межзонные переходы прекращаются, но воз­можны туннельные переходы электронов и последующая


Рис. 2.5.1. Ток I и общая интенсивность излучения В в зависимости

от пря­мого напряжения на туннельном рn-переходе в арсениде галлия.

Исходный кристалл р-типа содержал цинк в концентрации около 5.1019 см-3.

Температура 77 0К.
рекомбинация как с участием локальных уровней в за­прещенной зоне (или «хвостов» плотности состояний в раз­решенных зонах), так и без их участия. Это приводит к появлению «избыточных» токов и свечения при напря­жениях 0,5–1,4 в (см. рис.2.5.1).

Если рекомбинация происходит через локальные уров­ни определенной глубины (переход 2 на рис. 2.5.2), то ве­личина квантов излучения одинакова при различных на­пряжениях, а интенсивность свечения максимальна при том напряжении, при котором дно зоны проводимости n-области и локальный уровень находятся примерно на одной энергетической высоте. Если же уровни примесей не участвуют в рекомбинации (переход 3), то энергия фотонов увеличивается вместе с ростом напряжения и максимум спектральной полосы перемещается в сторону высоких частот. Из рис. 2.5.2 следует, что энергия квантов hv, соответствующая максимуму полосы, равна примерно расстоянию между уровнями Ферми в п- и p-областях, т. е. hv ? eV, отличаясь от eV на несколько кТ. Излучение, соответствующее данной частоте, должно в этом случае проходить через максимум по мере увели­чения напряжения.


Рис. 2.5.2. Схема переходов в туннель­ном диоде, включенном в прямом направлении. Штриховыми линия­ми показан случай малого напря­жения (примерно соответствующего максимуму тока на рис. 5.1), сплош­ными линиями – более высокого напряжения V. Переход 2 на рисунке отодвинут влево, хотя он также происходит в области объемного заряда. Еу – уровни Ферми.
Подобное явление особенно отчетливо наблюдалось для туннельных диодов на основе GaP. Теория межзонных туннельных рекомбинаций, со­провождающихся излучением, приведена в работах. Внутренний кванто­вый выход свечения, свя­занного с такими процессами в GaAs, имеет порядок 10-3, что примерно на два порядка меньше общего выхода в об­ласти больших напряжений, при которых преобладает инжекция носителей вследствие их диффузии и дрейфа.

Внутренний квантовый выход ?k, приближающийся к единице, при низкой тем­пературе и больших токах наблюдался на обычных дио­дах из арсенида галлия. Выход быстро уменьша­ется с повышением темпера­туры. Так, если при Т = 100 °К ?к = 45% , то при комнатной температуре ?к = 9%. Внешний квантовый выход всегда значительно ниже внутреннего, что обуслов­лено прежде всего небольшим значением угла полного внутреннего отражения света на границе кристалла с воздухом (около 20° для SiC и GaP). Наибольший внеш­ний квантовый выход при комнатной температуре (7%) был отмечен для красного свечения диодов на основе фосфида галлия.

3.Фотолюминесценция.

Фотолюминесценцией называется свечение, возникающее под действием световых лучей оптического диапазона частот — ультрафиолетовых и видимых. Фотовозбуждение с успехом применяется для получения люминесценции жидких растворов и стёкол, а также твёрдых порошков — кристалофосфоров. Фотовозбуждение удобно для объектов с малой и средней концентрациями люминесцирующего активного вещества. При значительных концентрациях активаторов или в растворах с поглощающим растворителем оно возбуждает лишь поверхностные слои вещества.

Плотность ультрафиолетовых и видимых потоков излучения у современных источников возбуждения люминесценции характерны средние и малые яркости. Свет редко применяется для возбуждения газов, т.к. плотность поглощающих центров в этом случае очень незначительна и при относительно малых мощностях возбуждения интенсивность люминесценции оказывается слабой.

4.Рекомбинационное свечение.

Люминесценция во всех случаях возникает при переходе частиц люминесцентного вещества из возбужденного состояния в невозбужденное. Однако если рассматривать не только заключительный акт излучения, но и всю совокупность процессов, протекающих в веществе после поглощения энергии и приводящих центр свечения в возбужденное состояние, то окажется, что пути, весьма различны, и механизмы возникновения свечения неодинаковы.

В любом поглощающем элементе вещества имеются противоположно заряженные части. Это электрон и положительный ион или положительный ион и отрицательный ион. Существует три типа возбуждения. В механизмах возбуждения первого типа, противоположно заряженные части центра поглощения изменяют взаимное расположение, но не разъединяются. Новое расположение соответствует большому запасу энергии в поглотившей частице, которая одновременно служит и центром излучения. При втором типе возбуждения положительный и отрицательный компоненты центра поглощения также не отделяются друг от друга, однако поглощённая энергия не излучается ими, а передаётся тем или иным путем на другие центры — центры свечения. Наконец, при механизме третьего типа в результате поглощения энергии возбуждения происходит ионизация, т.е. полное отделение разноимённо заряженных компонентов центра поглощения. Чаще всего это отрыв электрона от остальной части центра, реже — разделение центра на положительный и отрицательный ионы.

В механизмах второго и третьего типа резко различаются два этапа процесса. Первый этап – поглощение энергии возбуждения веществом и перенос её к центру свечения. На этом этапе происходит лишь передача энергии возбуждения внутри люминесцентного вещества, излучения ещё нет. Второй этап — непосредственное возбуждение центра свечения пришедшей к нему из люминесцентного вещества и сам акт излучения — люминесценция.

Третий тип возбуждения центров свечения начинается непосредственно распадом центра поглощения на его компоненты — на электрон и ион или на два иона.

Энергия, необходимая для полного разъединения двух частей центра, при прочих равных условиях будет больше, чем энергия, требующая для изменения взаимного расположения зарядов внутри центра. При воссоединении разъединённых заряженных частей энергия, потраченная на их разобщение, выделяется и может быть использована на возбуждение центра, в состав которого входит один из разъединённых остатков. В самом деле, энергия возбуждения центра соответствует энергии перемещения заряда в центре, а не полного их разъединения. Поэтому энергия, выделяющаяся при объединении зарядов, вполне достаточна для возбуждения центра. Акт воссоединения двух противоположно заряженных частиц называется рекомбинацией, а механизм возбуждения за счёт энергии рекомбинирующих зарядов — рекомбинационным.

Рекомбинационное свечение особенно характерно для кристаллов с ионной или ионно-ковалентной решёткой. Отделившиеся от центров или от некоторых мест решётки, электроны имеют возможность быстро перемещаться по кристаллу вследствие того, что в нём существуют зоны свободного перемещения электронов, так называемые зоны проводимости. Движение электронов в этих зонах при не слишком низких температурах происходит с большой скоростью — много километров в секунду. Вследствие этого электрон рекомбинирует не с тем центром свечения, от которого он отделился, а с другим, также потерявшим электрон. Это обстоятельство существенно сказывается на протекании свечения и на законах воссоединения электронов, сопровождающихся свечением. После ионизации центра возможно перемещение не только электронов, но и дырок, образующихся первоначально на центрах поглощения, потерявших электрон.

5.Законы люминесценции.

Закон Стокса - Ломмеля. Важная закономерность молекулярной люминесценции проявляется во взаимном расположении спектров поглощения и люминесценции. Эта зависимость описывается правилом Стокса, согласно которому частоты возбуждающего света всегда больше или равны частотам люминесценции:

?возб ? ?люм. (5.1)

при поглощении и испускании света молекулой в ней происходит изменении как электронной, так и колебательной энергии. Поэтому частоты возбуждения и люминесценции будут вызывать следующие изменения энергии молекулы:

һ?возб = ?Е эл + ?Е кол,

һ? люм =?Е*эл + ?Е*кол. (5.2)

При поглощении и испускании света осуществляется один и тот же электронный переход, соблюдение правила Стокса требует выполнения следующего соотношения:

Һ? возб – һ? люм = ?Е кол – ?Е*кол >0. (5.3)

На рис. 5.1 представлены спектры поглощения и люминесценции водного раствора эозина. Из него видно, что спектры поглощения и люминесценции этого вещества сильно накладываются друг на друга. Если возбуждать люминесценцию частотой, попадающей в область перекрытия спектров, то согласно правилу Стокса должен наблюдаться не весь спектр люминесценции, а только часть его, расположенная с длинноволновой стороны от частоты возбуждения (заштрихованная область спектра должна исчезнуть). Процесс поглощения с последующим испусканием света молекулами сопровождается уменьшением колебательной энергии и должно выполняться соотношение

Һ? возб – һ? исп = ? Е кол – ?Е*кол < 0. (5.4)

Строгое выполнение правила Стокса наблюдается лишь у атомов и простых молекул, находящихся в газовой фазе. Выполнимость правила Стокса для паров простых молекул иллюстрирует рис. 5.2, на котором представлены спектры люминесценции паров йода в зависимости от длины волны возбуждающего света. Та часть люминесценции, где происходит нарушение правила Стокса, называется антистоксовой областью.

Чтобы устранить несоответствие правила Стокса многочисленным экспериментальным данным, Ломмель предложил заменить его более широкой формулировкой: спектр излучения в целом и его максимум всегда сдвинуты по сравнению со спектром поглощения и его максимумом в сторону длинных волн. Эта зависимость получила название закона Стокса – Ломмеля, который может быть записан в следующем виде:

Һ? люммакс < һ? поглмакс. (5.5)

Этот закон оказывается справедливым для большинства люминесцирующих веществ.


Рис. 5.1 спектры поглощения (1) и люминесценции (2) водного раствора эозина; 3 — зависимость ?? (?погл)

Рис. 5.2 стоксовые отсвечки спектра люминесценции паров йода при их возбуждении светом различных длин волн (длины волн возбуждения в нм указаны цифрами около спектров)


рис.5.3 проверка правила зеркальной симметрии у водных растворов родамина, Na-флуоресцеина и у эталонных растворов Na-тетрайодфлуоресцеина и родулинового оранжевого
Относительно сказанного следует сделать некоторые замечания. Во-первых, правило Стокса отличается от закона Стокса – Ломмеля по своему физическому смыслу. Если правило Стокса характеризует одиночный акт поглощения и испускания света молекулой, то закон Стокса - Ломмеля имеет статический характер и относится к поглощательным и излучательным свойствам всей совокупности молекул. Во-вторых, образование антистоксовой области спектра люминесценции не противоречит закону сохранения энергии. Действительно, в этом случае колебательная энергия молекул частично преобразуется в энергию их люминесценции. Это и вызывает образование больших квантов люминесценции, удовлетворяющих условию:

Һ? люм > һ? погл. (5.6)

В-третьих, закон Стокса-Ломмеля является качественным выражением правила зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции, установленного В.Л.Левшиным.

Правило зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции Левшина. В.Л.Левшиным была установлена закономерность, характерная для многих веществ, обладающих молекулярным свечением,— правило зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции, которое может быть сформулировано следующим образом: нормированные спектры поглощения ? (?) и люминесценции І (?)/? зеркально- симметричны относительно прямой, проходящей перпендикулярно к оси частот через точку пересечения спектров (где ? и І — показатель поглощения и интенсивность люминесценции на частоте ?).

Математическая запись правила зеркальной симметрии имеет вид

? погл + ? люм = 2?0, (5.7)

где ? погл — частота поглощаемого света, ? люм — симметричная ей частота в спектре люминесценции, ?0 —частота линии симметрии, проведенной через спектров поглощения и люминесценции. Выражение (5.7) можно заменить соотношением

? погл – ? люм = 2(? погл –?0). (5.8)

в ряде случаев соотношение (5.8) строго выполняется как в отношении линейной зависимости ?? погл = ? погл – ? люм от ? погл, так и в отношении численного значения углового коэффициента, равного двум. На рис5.3 приведены зависимости ?? (? погл) для четырёх красителей. Видно, что у всех у них наблюдается линейная зависимость ?? от ? погл и практически одинаковы значения тангенсов угла наклона прямых ?? (? погл). Из этих данных следует, что у всех четырёх красителей правило зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции строго соблюдается.

Для выполнения правила зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции необходимо, чтобы имела место симметрия частот и симметрия интенсивностей соответствующих линий поглощения и люминесценции. Эти требования были установлены в работах В.Л.Левшина.

При строгом выполнении правила Левшина для зеркально-симметричных частот ? погл и ? изл выполняется равенство

І ?изл.кв/??погл = ?, (5.9)

Где І ?изл.кв –интенсивность люминесценции на частоте ?изл (для каждой частоты ?/?изл.кв = Е(?)/һ?, где Е(?) — лучистый поток люминесценции в интервале частот d?, h — постоянная Планк); ??погл —коэффициент поглощения на частоте ? погл; ? — множитель пропорциональности, не зависящей от частоты. При наличии зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции соотношении (5.9) должно выполняться для всех частот, т.е.

Ікв/А = const, (5.10)

Где Івк—квантовая излучательная способность исследуемого вещества, определяемого площадью его спектра люминесценции; А — поглощательная способность вещества, характеризуемая площадью спектра поглощения.

Закон Вавилова. С.И.Вавилов установил закономерность энергетического выхода люминесценции Вэн от длины волны возбуждающего света ?возб, в соответствии с которой энергетический выход люминесценции первоначально растёт пропорционально длине волны возбуждающего света, затем в некотором интервале длин волн остаётся постоянным, после чего резко падает. Эта зависимость получила название закона Вавилова. На рис.5.4 представлена зависимость Вэн от ?возб для раствора красителя флуоресцеина в воде. В области длин волн возбуждающего света, где наблюдается линейная зависимость Вэн от ?возб, квантовый выход люминесценции Вкв должен быть постоянной величиной. На этом участке спектра Вэн =??возб, тогда

Вэн =??возб = Вкв?л/?возб = Вкв?возб/?л, (5.11)

Откуда

Вкв= ??л = const. (5.12)

Следовательно, во всём спектральном интервале, где энергетический выход люминесценции пропорционален длине волны возбуждения, квантовый выход свечения сохраняет постоянное значение. Следовательно, независимо от величины частоты возбуждающего кванта в этой спектральной области в излучение преобразуется их постоянное число.

Закон Вавилова строго выполняется для веществ, обладающих свойствами молекулярной люминесценции.
Рис.5.4 зависимость Вэн от ?возб раствора флуоресцеина в воде


6.Люминесцирующие вещества


Способность различ­ных веществ к люминесценции связана с относительной ролью излучательных и безызлучательных переходов из возбужденных состояний в нормальное. Другими словами, выход люминесценции зависит от степени тушения люминесценции, и способность к люминесценции, не может рассматриваться как некоторое свойство, присущее данному веществу, т. к. тушение люминесценции зависит как от структуры самого вещества, так и от внешних условий. В достаточно разреженных атомных парах, в которых сродное время между соударениями атомов значи­тельно превышает сродное время данного возбужденного состояния, выход люминесценции должен быть равен единице. Это подтверждается экспериментальными данными о выходе резонансной флуоресценции. В более плотных атомных парах может происходить переход энергии возбуждения в кинетическую энергию атомов («удары 2-го рода»), уменьшающий выход люминесценции. В молекулярных парах появляется возможность перехода энергии электронного возбуждения в колебательно-вращательную энергию молекул и передачи этой энергии при соударениях, приводящих к установлению теплового равновесия. Такие процессы часто уменьшают выход люминесценции практически до пуля. Безызлучате-льные переходы электронной энергии в колебательную энергию данной мо­лекулы и распределение последней по окружающим молекулам с быстрым приближением к равновесию становится еще более вероятным в конденсированных фазах. Поэтому в последних случаях имеет смысл говорить об определенных классах люминесцентных веществ, у которых, в силу тех или иных особых условий, выход люминесценции сравнительно высок. У многих веществ в жидком (или твердом) состоянии (в особенности у специально приготовленных ярко люминесцирующих веществ, или люминофоров) квантовый выход фотолюминесценции приближается к единице, а выход катодо- или радиолюминесценции достигает 20-30%.

Среди индивидуальных неорганических веществ число люминесцирующих в обычных условиях невелико. К ним относятся, например, ураниловые и платиносинеродистые соли, соединения редких земель, вольфраматы. Однако обнаруживается все больше случаев люминесценции чи­стых неорганических кристаллов (например, щелочных галоидов, сульфидов) при низких температурах. Еще не во всех случаях ясно, обусловлена ли люминесценция излучением экситонов или дефектов кристаллической решетки. Большинство неорганических люминесцирующих веществ относится к кристаллофосфорам, т. е. кристаллам, в которых имеются примеси или активаторы.

Из органических веществ хорошо люминесцируют главным образом соединения с цепями двойных сопряженных свя­зей, в т. ч. большинство ароматических соединений. Связь люминесценции с химической структурой, несмотря на интенсивное излучение, остается до сих пор одной из трудных про­блем. Из установленных правил следует отметить что люминесценции способствует «жесткая» структура молекул, затруд­няющая некоторые типы колебаний. Поэтому люминесценцию органических веществ усиливается не только при понижении температуры, но и при закреплении молекул в стеклооб­разной среде или путем адсорбции.

Люминофоры— люминесцирующие синтетические вещества. По химической природе люминофоры разделяются на неорганические, большинство из которых относится к кристаллофосфорам, и органические.

Органические люминофоры, выпускаемые под названием люмогенов (например, люмоген светло-желтый, люмоген оран­жево-красный), - обычно довольно сложные органические вещества разнообразного строения, обладающие яркой люминесценцией под действием ультрафиоле­товой и часто также коротковолновой части види­мого света. Они применяются как декоративные краски, в полиграфии, для люминесцентной отбелки тканей, в гидрологии — для люминесцентной метки песка, в люминесцентной микроскопии. Краски из органических люминофоров обладают большей яркостью и чистотой цвета, чем обычные. Неорганические люминофоры разделяются на следующие основные типы:

1.Люминофоры, возбуждаемые светом (фотолюминофоры)

Для люминесцентных ламп низкого давления первоначально применялась смесь из MgWO4 (голубое свечение) и (Zn, Be)2Si04-Mn (желто-красное свечение). Эти люминофоры были заменены однокомпонентным люминофором - галофосфатом кальция, активированным Sb и Mn (3Ca3(PO4)2*Ca(F,Cl)2-Sb,Mn), имеющим недостаток излуче­ния в красной части спектра. Для улучшения цвет­ности К нему могут добавляться CaSiO3-Pb, Mn, (красное свечение) и Zn2SiO4-Mn (зеленое свече­ние). Для ламп с улучшенной цветопередачей могут быть использованы также добавки излучающие в красной области спектра. Для ламп с излучением в ультрафиолетовой области применяются BaSiO4, (Sr,Ca)3(PO4)2-Tl. Для исправления цветности ртутных ламп высокого и сверхвысокого давления применяются люминофоры, которые под действием ультрафиолетового света дают красное свечение и не тушатся под влиянием высокой температуры, создаваемой лампами высокого давления.

Люминофоры с длительным послесвечением находят разнообразные применения, например для аварийного освещения, светящихся красок, маркирующих обозначений. Наибо­лее длительным свечением обладают люминофоры на основе сульфидов (щелочноземельных металлов (CaS, SrS), активированных Cu,Bi,Pb редкими землями и др. Однако эти люминофоры неустойчивы на воздухе и трудно поддаются герметизации. Большое практическое применение находят люминофоры на основе ZnS. Наиболее ярким послесвечением (в желто-зеленой области спектра) обладает ZnS-Cu (РКП — ОЗК), яркость ко­торого через час после возбуждения лампой дневного света составляет 0,005 апостильб. Меньшей начальной яркостью, но еще более длительным свечением обладает ZnS-Cu, Co (ФКН – 04, ФКП – О5).

2. Люминофоры для электронно-лучевых трубок электронно-оптических преобразователей (катодолюминофоры)

Разработано огромное число люминофоров с разными спектрами свечения и различной длительностью послесвечения. Наиболее ярким люминофором с синим свечением ZnS-Ag (К — 10) (энергетический выход катодолюминесценции до 20%); для получения белых экранов он смешивается с ZnS*CdS-Ag (желтой свечение). Применяются также силикатные и вольфраматные люминофоры, некоторые окислы.

3.Люминофоры, возбуждаемые рентгеновскими лучами (рентгенолюминофоры)

Для рентгеновских экранов визуального наблюдения применяются люминофоры с желто-зеленым свечением, соответствующей области наибольшей чувствительности глаза; для рентгенографии – люминофоры с синим свечением CaWO4.

4. Люминофоры, возбуждаемые ядерными излучениями

Для светящихся красок и в качестве слабых источников света применяются т. н. светосоставы постоянного действия (СПД) – люминофоры с примесью небольшого количества радиоактивного вещества. Первоначально к люминофорам добавлялись естественные а-радиоактивные вещества (Ra или Тh). Срок работы таких СПД ограничивается радиационным повреждением люминофоров. Этим недостатком не обладают СПД с b-излучателями, в качестве которых применяются некоторые изотопы с малой энергией b-частиц. Разрабатывается применение газообразного Kr85 в баллонах, покрытых люминофором изнутри. Люминофоры для регистрации ядерных излучений в сцинтилляционных счетчиках, применяемые в виде больших неорганических или органических монокристаллов, а также пластмасс и жидких растворов, называются сцинтилляторами.

5. Электролюминофоры

Практическое значение имеет в основном ZnS-Cu. В отличие от обычных люминофоров, концентрация Cu в электролюминофорах повышена (до 10-3 г ). Для изменения свойств люминофоров (увеличения яркости, изменения спектра) в него вводятся соактиваторы: Mn, Ag, Pb, Sb, Ga, Al, Cl. Кроме ZnS, основаниями для электролюминофоров могут служить (Zn,Cd)S, Zn(S,Se) и другие.
Заключение

Люминесценция — основной вид излучения вещества. Исследования люминесценции ведут к познанию свойств самого излучения, а также свойств и строения вещества и открывают возможности для многочисленных научных и технических применений.

Лишь с возникновением квантовой теории света холодное свечение—люминесценция—получило своё естественное истолкование и перестало быть загадочным явлением природы.

Понимание природы холодного свечения позволило установить его тесную связь с различными свойствами вещества и открыло разнообразные возможности его применения во многих областях науки и технике. Позволив экономично и во многом весьма совершенно решить светотехнические задачи, люминесценция стала широко применяться при изучении взаимодействий света с веществом, при изучении свойств вещества и его состава, биологических объектов и биологических процессов в научных исследованиях и в практической медицине, для обнаружения невидимых глазу излучений и радиаций, при решении технических задач, например в телевидении, в электронно-вычислительной технике, при разработке различных видов оптических квантовых генераторов, при поисках полезных ископаемых, в инженерной геологии и в других областях техники и народного хозяйства.
Список используемой литературы:


  1. Адирович Э.И. Некоторые вопросы теории люминесценции кристаллов. М.: Гостехиздат, 1956.—337с.

  2. Антонов-Романовский В.В. Кинетика фотолюминесценции кристаллофосфоров. М.: Наука, 1966.—323с.

  3. Верещагин И.К. Электролюминесценция кристаллов. М.: Наука, 1974.—205с.

  4. Гольдман А.Г. Электролюиинесценция твёрдых тел. Киев. Изд-во “Наукова думка”—319с.

  5. Лёвшин В.Л. Фотолюминесценция жидких и твёрдых веществ. М.—Л.: Гостехиздат, 1951.—332с.

  6. Лёвшин Л.В., Салецкий А.М. Люминесценция и её измерения. М.: Изд-во МГУ 1989.—272с.

  7. Кюри Д. Люминесценция кристаллов. М.: Изд-во И.Л., 1961.—199с.

  8. Прингсхейм П., Фогель М. Люмсинесценция жидких и твёрдых тел и её применение, И.Л., 1948.—109с.

  9. Хениш Г. Электролюминесценция. М.: Изд-во “Мир”, 1964.—455с.


Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации