Реальные газы - файл n1.doc

Реальные газы
скачать (111.5 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc112kb.19.11.2012 12:48скачать

n1.doc

Министерство образования Российской Федерации

Уральский государственный технический университет


Кафедра физики.

Реферат


Реальные газы.

Студентка Белоусова А.А

Группа Мт-136А


Преподаватель Мальгин А.В.
г. Каменск-Уральский

2003

Содержание.

Введение

Силы и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия

Отступление от законов идеального газа. Уравнение Ван дер Ваальса

Изотермы Ван дер Ваальса и их анализ

Эффект Джоуля—Томсона

Заключение

Список используемой литературы.

  1. Е.И. Бутиков, А.А. Быков, А.С. Кондратьев, «Физика для поступающих в вузы», Москва, «Наука», 1982г.

  2. В.А. Овчинников, «Общая физика», часть 1, Свердловск, Издание УПИ, 1974г.

  3. Б.М. Яворский, А.А. Детлаф, «Справочник по физике», Москва, «Наука», 1985г.

  4. И.В. Савельев, «Курс общей физики», том 1, Москва, «Наука», 1982г.

  5. Т.И. Трофимова, «Курс физики», Москва, «Высшая школа», 2000г.



Введение.

Разреженные реальные газы при не слишком низких температурах с достаточной степенью точности подчиняются законам идеальных газов. Но с повышением давления и понижением температуры реальные газы обнаруживают все более заметные отступления от законов идеальных газов. Поэтому модель идеального газа, используемая в молекулярно-кинетической теории газов, позволяет описывать поведение только разреженных реальных газов при достаточно высоких температурах и низких давлениях и поведение реальных газов в той или иной степени отличается от поведения реального газа, описываемого уравнением Менделеева-Клайперона. Отклонения зависят не только от строения и свойств конкретного газа (кислорода, азота, водорода и так далее), но и от условий, в которых находится газ. Чем более разрежен газ и чем выше его температура, тем менее заметны эти отклонения. Молекулярно-кинетическая теория не объясняет причину этих отклонений. Не объясняет она и некоторых других опытных фактов: изменения температуры газа при расширении в вакуум, переход в жидкое состояние и другие. Это связано с пренебрежением размерами молекул и их взаимодействием друг с другом при выводе уравнения состояния идеального газа. Поэтому попытаемся в какой-то степени учесть взаимодействие молекул.

  1. Силы и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия.

Силы взаимодействия между молекулами реального газа (газа, между молекулами которого действуют силы межмолекулярного взаимодействия) имеют электромагнитную природу, хотя в целом молекулы электрически нейтральны.

Силы межмолекулярных взаимодействий подразделяются на силы притяжения и силы отталкивания. Оба типа сил действуют одновременно. В противном случае были бы невозможны определенные объемы жидких и твердых тел: образующие их частицы либо разлетались бы в разные стороны, либо слипались бы до наименьшего возможного объема. Силы межмолекулярных взаимодействий очень быстро убывают при увеличении расстояния между молекулами (короткодействующие силы), причем силы отталкивания убывают с расстоянием быстрее, чем силы притяжения. На расстояниях между молекулами, превышающих 10-9 м, силами межмолекулярного взаимодействия можно пренебречь.

Силы взаимного притяжения и отталкивания по-разному зависят от расстояния r между молекулами. На расстояниях, сравнимых с линейными размерами атомов и малых неорганических молекул (10-10 м), преобладают силы отталкивания F1 ; на расстояниях r порядка 10-9 м — силы взаимного притяжения F2. Если r— радиус-вектор, проведенный в точку, где находится молекула A, из другой точки, где находится молекула B, действующая на первую с силами F1 и F2, то

F1=F 1r r и F2=F2r r . Проекции F 1r и F2r сил F1 и F2 на направление r зависят от r следующим образом : F 1r=b/r13, F2r= —a/r7, где a и b—коэффициенты, зависящие от строения молекул и типа сил межмолекулярного взаимодействия. При этом силы отталкивания условлено считать положительными, а силы притяжения— отрицательными.

Результирующая сила F= F1 + F2= Fr r , причем F1 = F 1r + F2r .


Зависимости F1 r, F2 r и Fr от r.

Силы межмолекулярного взаимодействия— консервативные силы. Они обуславливают наличие взаимной потенциальной энергии.


Зависимость взаимной потенциальной энергии от расстояния r.

Расстоянию r0 соответствует минимум потенциальной энергии. При r=r0 силы F1 и F2 уравновешиваются и F=0. При r>r0 сила F2>F1 , при r0 сила F22. Таким образом, r0 есть равновесное расстояние между молекулами, на котором они находились бы, если бы не было теплового движения.

Элементарная работа A, которая совершается результирующей силой F при увеличении на dr расстояния между молекулами, равна убыли взаимной потенциальной энергии WП двух молекул : A=Fdr=Frdr=— dWП. Интегрируя по r в пределах от r до , получаем

WП

 dWП=—  Frdr, и WП—WП=  Frdr.

WП r r

При r=  молекулы не взаимодействуют и WП=0, поэтому



WП=  Frdr. Интеграл может быть вычислен графически по известной зависимости Fr от r. Он пропорционален площади, ограниченной кривой

Fr= Fr(r), осью r и значением r (r=const), для которого вычисляется WП. При r>r0 энергия WП<0, ибо Fr<0; при r=r0 энергия WП достигает минимума: WП=Wмин. Это следует из уравнения dWП

dr r=r Система, состоящая из двух взаимодействующих молекул, в состоянии устойчивого равновесия (r=r0) обладает наименьшей потенциальной энергией. При r0 энергия WП начинает возрастать, становится положительной и затем резко возрастает в связи с быстрым увеличением сил отталкивания при уменьшении r. Наименьшая потенциальная энергия определяет абсолютную величину той работы, которую необходимо совершить против сил притяжения, чтобы молекулы из положения равновесия смогли удалиться на сколь угодно большие расстояния друг от друга. Эту работу молекулы могут совершить за счет кинетической энергии теплового движения.

При T0 молекулы одновременно обладают и потенциальной, и кинетической энергией. Значение полной энергии изображается отрезком,

Полная, кинетическая и потенциальная энергии.

заключенным между осью r и горизонтальной пунктирной чертой. Если эта черта проходит выше оси r, полная энергия положительна, если ниже — отрицательна. Значение кинетической энергии изображается отрезком, перпендикулярным к оси r и откладываемым от графика потенциальной энергии до уровня полной энергии.

Величина W=WП мин наименьшей потенциальной энергии взаимодействия молекул является критерием для различных агрегатных состояний вещества.

Если WП мин<П мин, что ее вполне достаточно для того, чтобы разорвать связи между молекулами, перевести их в почти свободное состояние. Поэтому газ всегда занимает весь предоставленный ему объем.

При WП мин>> kT осуществляется твердое состояние. В данном случае полная энергия достаточно велика и отрицательна по знаку. Тепловое движение молекул проявляется в малых колебаниях около положений равновесия. Амплитуда этих колебаний зависит от полной энергии молекул W. Обладая энергией W, молекулы не смогут удалиться на расстояние, большее r2 (так как при этом они бы израсходовали весь запас кинетической энергии на работу против сил притяжения), и сблизиться на расстояние, меньшее r1 (так как в данном случае молекулы бы потратили этот запас на работу против сил отталкивания).

Условие WП мин kT соответствует пребыванию вещества в жидком состоянии. Здесь kT—удвоенная средняя энергия, приходящаяся на одну степень свободы теплового движения молекулы.

Между молекулами на расстояниях порядка 10-9 м действуют слабые (по сравнению с силами притяжения, обеспечивающими образование устойчивых молекул) силы притяжения — силы Ван дер Ваальса (ван-дер-ваальсовы силы). Эти силы являются причиной поправки на внутреннее давление в уравнении состояния реального газа Ван дер Ваальса. Существует три типа ван-дер-ваальсовых сил притяжения, причем все они имеют электрическую природу.

1. Ориентационные силы притяжения полярных молекул обусловлены преимущественной ориентацией дипольного электрического момента pe одной полярной молекулы в электрическом поле другой полярной молекулы. Указанной ориентации молекул препятствует тепловое движение. Ориентационная сила притяжения двух однородных молекул зависит от расстояния между ними: pe 1

kT r7 , где r— расстояние между молекулами, k— постоянная Больцмана, T— температура.

2. Индукционные силы притяжения двух полярных молекул (в случае разнородных молекул также полярной и неполярной) связаны с изменением дипольных моментов молекул под влиянием электрических полей этих молекул, то есть с деформационной поляризацией взаимодействующих молекул. Для двух однородных молекул Fинд=12pе r , где — поляризуемость молекулы.

3. Дисперсионные силы притяжения действуют как между полярными, так и между неполярными молекулами. Эти силы возникают вследствие непрерывного изменения конфигурации электронов в молекулах (это происходит благодаря движению электронов). Поэтому в каждый момент времени неполярная молекула обладает мгновенным электрическим моментом и вызывает соответствующую деформационную поляризацию соседней молекулы, благодаря чему молекулы притягиваются. Дисперсионная сила притяжения равна среднему значению мгновенной силы притяжения двух молекул для всевозможных конфигураций электронов в молекулах. Согласно простей модели Друде, в которой молекулы представляют собой трехмерные осцилляторы, Fдисп= 92h0 r , где h—постоянная Планка, 0—частота колебаний осциллятора (часто величина h0 близка к энергии ионизации молекулы).

Определяющую роль во взаимном притяжении играют именно дисперсионные силы. Для большинства веществ даже с полярными молекулами дисперсионные силы значительно превосходят по величине как ориентационные, так и индукционные силы притяжения.

Сила притяжения между двумя молекулами Fr, изображенная на графике, является результирующей всех вышеперечисленных типов ван-дер-ваальсовых сил притяжения. Потенциальная энергия ван-дер-ваальсова притяжения составляет (0,44)103Дж/моль.

При сближении молекул (dr<0) до расстояния r0 WП уменьшается, а Wк соответственно увеличивается. Это происходит за счет положительной работы, совершаемой результирующей силой взаимного притяжения между молекулами (Fr<0 при r>r0). При дальнейшем сближении молекул ими совершается работа против результирующей силы взаимного отталкивания (Fr>0 при r< r0). При этом кинетическая энергия молекул уменьшается. К моменту наибольшего сближения молекул (r=r1) вся кинетическая энергия молекул оказывается полностью израсходованной на совершение работы против сил отталкивания: Wк=0 и полная энергия W равна потенциальной энергии WП, то есть W=WП.

При сохранении неизменными всех параметров состояния реальных газов, кроме температуры, расстояние r1 уменьшается при нагревании. Однако это уменьшение очень невелико даже при высоких температурах вследствие значительного возрастания сил отталкивания F1 при уменьшении r. Таким образом, расстояние r1 является эффективным диаметром d молекулы. Конечные размеры молекул реальных газов объясняются действием между молекулами сил отталкивания.

  1. Отступление от законов идеального газа. Уравнение Ван-дер-Ваальса.

Газом Ван дер Ваальса является такая модель реального газа, в которой молекулы рассматриваются как абсолютно твердые шарики с диаметром d, между которыми действуют силы взаимного притяжения. Конечные размеры шариков означают, что принимаются во внимание и силы отталкивания между молекулами реального газа.

Введем две поправки в уравнение Менделеева-Клайперона.

  1. Учтем собственный объем молекул. Молекулы реального газа, имеющие каждая объем = 6 d3, движутся в сосуде не так свободно, как «точечные» молекулы идеального газа. Поэтому в уравнении Менделеева-Клайперона pV=RT вместо полного объема V сосуда, занимаемого молем газа, учитывать «свободный» объем V= V—b, где b—поправка Ван дер Ваальса на собственный объем молекул, или объем, занимаемый самими молекулами. Для того, чтобы найти объем b, будем полагать, что имеют место только парные столкновения молекул (вероятность одновременного столкновения трех и более молекул при обычных плотностях газов крайне мала). Сталкиваясь, две молекулы сближаются на расстояние d, равное эффективному диаметру. Для центров обеих молекул недоступным является объем сферы радиуса d, то есть объем, превышающий объем одной молекулы в восемь раз (объем недоступной сферы Vсф= 3 d3,объем молекулы Vмол=3 d , откуда V =8). Поэтому поправка b равна учетверенному объему одной молекулы (в расчете на одну молекулу), или учетверенному собственному объему всех молекул, содержащихся в одном моле газа: b=4NA, где NA—постоянная Авогадро, —объем одной молекулы.

2. Учтем силы притяжения молекул. Силы взаимного притяжения между молекулами учитываются для газа Ван дер Ваальса введением поправки на давление газа в уравнении Менделеева-Клайперона. В связи с короткодействующим характером сил притяжения каждая молекула взаимодействует лишь с теми частицами, которые находятся от нее на расстояниях r RМ, где RМ—радиус молекулярного действия, имеющий величину порядка 10-9 м. Сфера радиуса RМ, описанная из центра молекулы, называется сферой молекулярного действия.

Для молекулы, находящейся внутри объема газа, силы притяжения ее к другим молекулам взаимно уравновешиваются и не оказывают влияния на движение данной молекулы. Если молекула находится в слое газа, пограничном со стенкой сосуда, то она испытывает нескомпенсированную силу притяжения, направленную внутрь газа. Вследствие этого при соударении со стенкой такая молекула передает стенке меньший импульс, и давление p, которое оказывает на стенки реальный газ, уменьшено по сравнению с давлением pид идеального газа, имеющего ту же плотность при такой же температуре, p=pид—p*, или pид=p+p*, где p*—поправка Ван дер Ваальса, обусловленная действием сил взаимного притяжения и называемая внутренним давлением. Внутреннее давление p* обратно пропорционально квадрату объема V сосуда, в котором находится моль газа, p*= V , где a—коэффициент Ван дер Ваальса, зависящий от химической природы газа.

Уравнение Ван дер Ваальса, описывающее состояние реального газа, отличается от уравнения Менделеева-Клайперона введением поправок b и p*. Для одного моля газа оно имеет вид : (p+ V )(V—b)=RT. Учитывая, что V = M/ , получаем уравнение Ван дер Ваальса для произвольной массы реального газа, имеющего молярную массу ,

M2 a M M

2 V2   Это уравнение справедливо для не очень сильно сжатых газов. Для сильно разреженных газов V >>b, p*<


Кроме уравнения Ван дер Ваальса было предложено много других эмпирических уравнений состояний реальных газов. Некоторые из них дают лучшее согласие с опытом за счет большего числа входящих в них фенологических постоянных. Однако при качественном исследовании поведения реальных газов удобно использовать именно уравнение Ван дер Ваальса благодаря его простоте и ясному физическому смыслу.

3. Изотермы Ван дер Ваальса и их анализ.

Для исследования поведения реального газа рассмотрим теоретические изотермы Ван дер Ваальса—кривые зависимости p от V при заданных T, описываемые уравнением Ван дер Ваальса для моля газа :

(p+ V )(V—b)=RT. После некоторых преобразований (приведения к общему знаменателю, раскрытия скобок) получаем pV—(pb+RT)V+ aV—ab=0. Разделим это выражение на p :

V—(b+ RT )V+ a V— ab =0. Уравнение при заданных p и T является уравнением третьей степени относительно V с коэффициентами, зависящими от давления, температуры и химической природы газа; следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых, причем физический смысл имеют вещественные положительные корни. Поэтому первому случаю соответствуют изотермы при низких температурах, второму — при высоких температурах.

На всех докритических изотермах имеется область, где каждому давлению соответствуют три разных состояния, которым сопоставляются точки 2, 4 и 6. Волнообразные части 2—3—4—5—6 изотерм более точно описывают переход вещества из газообразного в жидкое состояние, чем горизонтальные участки экспериментальных изотерм. Участок 2—3 изотермы соответствует перегретой жидкости, которую можно получить, если задержать начало кипения в точке 2. Участок 5—6 изотермы описывает состояние пересыщенного пара, возникающее при медленном изотермическом сжатии в отсутствие центров конденсации. Если такие центры (песчинки, ионы) вводятся в пересыщенный пар, то происходит быстрая конденсация пара. На участке 3—4—5 изотермы одновременно с увеличением (уменьшением) давления возрастает (уменьшается) молярный объем. Такие состояния вещества невозможны. Горизонтальные отрезки 2—6 рассекают участки изотерм 2—3—4—5—6 так, чтобы площади 2—3—4—2 и 4—5—6—4 были равны друг другу (правило Максвелла).

Для нахождения критических параметров подставим их в значения в уравнение Ван дер Ваальса для моля газа и запишем : pКV—(pКb+RTК)V+ aV—ab=0 (3.1). Поскольку в критической точке все три корни совпадают и равны V1=V2=V3=VК, уравнение приводится к виду pК(V—VК)3=0, или

pКV3—pКVКV2+3pКVКV—pКVК=0 (3.2). Так как уравнения (3.1) и (3.2) тождественны, то pКVК=ab, 3pКVК=a, 3pКVК=RTК+pКb. Решая полученные уравнения, найдем VК=3b, pК=a/(27b2), TК=8a/(27Rb).

Можно найти связь критических параметров с поправками Ван дер Ваальса, воспользовавшись тем, что в точке перегиба первая и вторая производные от p по V равны нулю:

p 2p

V T V2 T . Найдем из уравнения Ван дер Ваальса давление :

RT a

V—b V2 (3.3). Найдем первую и вторую производные от этого выражения по V: p RT 2a

V T (V—b)2 V3

2p 2RT 6a

V2 T (V—b)3 V4

В критической точке, то есть при V=VК и T=TК, эти выражения обращаются в ноль: RTК 2a

(VК—b)2 VК3 (3.4)

2RTК 6a

(VК—b)3 VК4 Из этих уравнений находим, что VК=3b (3.5). Подставим (3.5) в (3.4):

RTК 2a 8a

(3b—b) 27b3 , откуда 27Rb (3.6). Подстановка выражений (3.5) и (3.4) в (3.3) дает pК= 27b . Таким образом, зная константы a и b, можно найти критические параметры данного вещества.

Теоретические изотермы Ван дер Ваальса имеют довольно своеобразный характер. При высоких температурах (T>TK) изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа только некоторым искажением ее формы, оставаясь монотонно спадающей кривой.

Изотермы Ван дер Ваальса (теоретические) и Эндрюса (экспериментальные).

При некоторой температуре TК разность V6—V2 молярных объемов газа обращается в ноль. Температура T=TК, соответствующая условию V6—V2=0,

Называется критической температурой. Изотерма реального газа при T=TК называется критической изотермой. На этой изотерме точки V6 и V2 сливаются в точку K, которая называется критической точкой, а параметры состояния газа в критической точке — критическими параметрами V K , pK и TК. Критическая точка K является точкой перегиба на критической изотерме. Следовательно, касательная к изотерме в этой точке параллельна оси OV .

В критическом состоянии вещества, помимо разности молярных объемов кипящей жидкости и сухого насыщенного пара, обращаются в ноль удельная теплоемкость парообразования и коэффициент поверхностного натяжения жидкости. В таком состоянии полностью исчезают различия между жидкой и газообразной фазой вещества.

Любая докритическая изотерма (TК) является кривой непрерывного перехода вещества из газообразного состояния в жидкое. На участках 1—3 и 5—7 при уменьшении объема V давление возрастает. На участке 3—5 сжатие вещества приводит к уменьшению давления; но такие состояния в природе не осуществляются. Наличие участка 3—5 означает, что при постепенном изменении объема вещество не может все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообразное изменение состояния и распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная изотерма будет иметь вид ломаной линии 7—6—2—1. Часть 6—7 отвечает газообразному состоянию, а часть 2—1 — жидкому. В состояниях, соответствующих горизонтальному участку изотермы 6—2, наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества. Вещество в газообразном состоянии при температуре ниже критической называется паром, а пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью — насыщенным. Участок 1—2 кривой почти вертикален вследствие малой сжимаемости жидкости. Точки 6 и 2 горизонтальной части изотермы соответствуют началу и концу конденсации при изотермическом сжатии реального газа. Наоборот, при изотермическом расширении жидкости точки 2 и 6 соответствуют началу и концу кипения. Точка 2 соответствует состоянию кипящей жидкости, точка 6— сухого насыщенного пара. Смесь кипящей жидкости и сухого насыщенного пара, которая существует в точке 4, называется влажным паром.

На участках 2—3 и 5—6 dp/dV отрицательно, так что, казалось бы, эти участки могли бы реализоваться. При известных условиях (например, при тщательной очистке вещества от посторонних ионов и включений) состояния, соответствующие этим участкам, могут осуществляться. Правда, они не вполне устойчивы. Подобные неустойчивые состояния называются метастабильными. Вещество в состояниях 2—3 называется перегретой жидкостью, вещество в состояниях 5—6 — перенасыщенным паром.

При достаточно низких температурах нижняя часть завитка изотермы Ван дер Ваальса пересекает ось V и переходит в область отрицательных давлений. Вещество под отрицательным давлением находится в состоянии не сжатия, а растяжения. Такие состояния также могут быть при известных условиях реализованы. Таким образом, участок 8—9 на нижней изотерме соответствует растянутой жидкости.


  1. Внутренняя энергия реального газа.

Внутренняя энергия газа Ван дер Ваальса должна включать в себя, кроме кинетической энергии молекул, энергию взаимодействия между молекулами. Для нахождения внутренней энергии реального газа воспользуемся тем обстоятельством, что работа, совершаемая при расширении газа против сил взаимного притяжения молекул друг к другу, равна приращению энергии взаимодействия : dA=dEp . Силы взаимного притяжения между молекулами учтены в уравнении Ван дер Ваальса для одного моля газа с помощью добавки к давлению, равной a/V . Соответственно работа против сил взаимодействия между молекулами может быть представлена в виде (a/V)dV (подобно этому работа, совершаемая газом против внешних сил, определяется выражением p dV). Таким образом, dEp= V dV. Интегрирование этого выражения дает, что

Ep=— V +const (4.1).

Внутренняя энергия реального газа зависит как от объема, так и от температуры. Следовательно, выражение для W имеет вид

W =f(T)— V (мы включили const выражения (4.1) в f(T)). Это выражение в пределе при стремлении объема к бесконечности должно переходить в выражение для внутренней энергии идеального газа W =CVT. Следовательно, f(T)= CVT.

Итак, внутренняя энергия моля газа Ван дер Ваальса определяется формулой W =CVT— V . Тогда внутренняя энергия  молей будет

W=CVT— V (здесь учтено, что 2a=a и V=V).

Внутреннюю энергию реального газа можно найти, применяя понятие энтропии. Возьмем в качестве независимых параметров, характеризующих состояние некоторого вещества, объем V и температуру T. Тогда внутренняя энергия вещества будет функцией этих параметров: W=W(V, T). В этом случае выражение первого начала термодинамики имеет вид

W W

T V T T . Разделив это выражение на T, получим приращение энтропии:

1 W 1 W

T T V T T T (4.2). Рассматривая энтропию как функцию параметров V и T, можно представить приращение энтропии в виде W W

T V T T . Сравнение с (4.2) дает, что

S 1 W S 1 W

T V T T V T T T T T (4.3). В соответствии с тем, что смешанные частные производные равны, получаем

 S  S

V T V T T T Подстановка в это равенство выражений (4.3) приводит к соотношению

 1 W  1 W

V T T V T T V T . Осуществив дифференцирование, получим 1 2W 1 W 1 2W p

T VT T2 V T T TV T V . Приняв во внимание равенство смешанных частных производных, приходим к формуле

W p

V T T V (4.4). Формула характеризует зависимость внутренней энергии от объема.

С другой стороны, из уравнения состояния газа Ван дер Ваальса следует, что RT a p R

V—b V2 . Отсюда T V V—b . Подставив это выражение в формулу (10), получим W RT a

V T V—b V2 . Произведя интегрирование по V, найдем, что W= V +f(T). В итоге мы приходим к выражению W=CVT—a/V.

Если газ расширяется адиабатически и не совершает внешней работы (расширение газа в вакуум, то есть A=0), то на основании первого закона термодинамики (Q=(U2—U1)+A) получим, что U1=U2 (4.5). Следовательно, при адиабатическом расширении без совершения внешней работы внутренняя энергия газа не изменяется.

Равенство (11) формально справедливо как для идеального, так и для реального газа, но физический смысл его для обоих случаев различен. В отличие от идеального газа, для которого равенство U1=U2 означает равенство температур (T1=T2), для реального газа из равенства (4.5), учитывая, что для моля газа U1=CVT1—a/V1, U2=CVT2—a/V2 (4.6), получаем

a 1 1

CV V1 V2 . Так как V2>V1, то T1>T2, то есть реальный газ при адиабатическом расширении в вакуум охлаждается. При адиабатическом сжатии в вакуум реальный газ нагревается.

  1. Эффект Джоуля—Томсона.

Эффект Джоуля—Томсона связан с адиабатическим расширением реального газа с совершением внешними силами положительной работы.

Рассмотрим опыт Джоуля—Томсона. В теплоизолированной трубке с пористой перегородкой находятся два поршня, которые могут
перемещаться без трения. Пусть сначала слева от перегородки газ под поршнем 1 находится под давлением p1, занимает объем V1 при температуре T1, а справа газ отсутствует (поршень 2 придвинут к перегородке). После прохождения газа через пористую перегородку в правой части газ характеризуется параметрами p2, V2, T2. Давления p1 и p2 поддерживаются постоянными (p1>p2).

Так как расширение газа происходит без теплообмена с окружающей средой (адиабатически), то на основании первого начала термодинамики

Q=(U2—U1)+A=0 (5.1). Внешняя работа, совершаемая газом, состоит из положительной работы при движении поршня 2 (A2=p2V2) и отрицательной при движении поршня 1 (A1=p1V1), то есть A=A2—A1. Подставляя выражения для работ в формулу (5.1), получаем U1+p1V1=U2+p2V2 (5.2). Таким образом, в опыте Джоуля—Томсона остается неизменной величина U+pV. Она является функцией состояния и называется энтальпией.

Для простоты рассмотрим 1 моль газа. Подставляя в формулу (5.2) выражение (4.6) и рассчитанные из уравнения Ван дер Ваальса значения p1V1 и p2V2 и произведя элементарные преобразования, получаем

2a(1/V2—1/V1)—b(p2—p1) ab(1/V2—1/V1)

CV+R CV+R (5.3). Из выражения (15) следует, что знак разности (T2—T1) зависит от того. Какая из поправок Ван дер Ваальса играет большую роль. Проанализируем данное выражение, сделав допущение, что p2<1 и V2>>V1 :

1. Для начала не будем учитывать силы притяжения между молекулами. А учтем лишь силы притяжения между молекулами (a0). Тогда

—b(p2—p1)

CV+R , то есть газ в данном случае нагревается;

2. Теперь не станем учитывать размеров молекул, а учтем лишь силы притяжения между молекулами (b0). Тогда

2a(1/V2—1/V1)

CV+R , то есть газ в данном случае охлаждается;

3. Учтем обе поправки. Подставив в выражение (5.3) вычисленное из уравнения Ван дер Ваальса значение p1, имеем

2a bRT1 ba ab bRT1 2a

V1 V1—b V1 V1 V1—b V1

CV+R CV+R CV+R , то есть знак разности температур зависит от начального объема V1 b и начальной температуры T1.

Изменение температуры реального газа в результате его адиабатического расширения, или адиабатического дросселирования—стационарного перехода газа под действием перепада давления сквозь дроссель (препятствие, создающее большое трение), называется эффектом Джоуля—Томсона. Эффект Джоуля—Томсона принято считать положительным, если газ в процессе дросселирования охлаждается (T<0), и отрицательным, если газ нагревается (T>0).

В зависимости от условий дросселирования для одного и того же газа эффект Джоуля—Томсона может быть как положительным, так и отрицательным. Нулевой эффект T=0 имеет место, когда

RT1 b 2a 2a(V1—b)

V1—b V1 , откуда RbV1 .

Кривая, определяемая этим уравнением,— кривая инверсии. Область выше этой кривой соответствуют отрицательному эффекту Джоуля—Томсона, ниже — положительному. Отметим, что при больших перепадах давления на дросселе температура газа изменяется значительно.


Кривая инверсии.

Асимптота Rb определяет температуру инверсии — температуру, выше которой знакопеременный эффект Джоуля—Томсона невозможен. При T> Rb эффект Джоуля—Томсона будет только отрицательным (T>0). Температура инверсии для водорода составляет 200K, для кислорода 1063K, для углекислого газа 2073K.

Эффект Джоуля—Томсона обусловлен отклонением газа от идеальности.

Заключение.

Теперь можно сказать, что отклонения поведения реальных газов от поведения идеального газа можно объяснить взаимодействием молекул между собой и их конечными размерами. Эти факторы можно считать причиной эффекта Джоуля—Томсона и фазового перехода между жидкостью и газом. Хотя взаимодействие между молекулами реального газа носит настолько сложный характер, что невозможно получить уравнение состояния, которое количественно правильно описывало бы поведение реального газа во всей области изменений его температуры и плотности, в этом случае применение уравнения Ван дер Ваальса дает хорошие результаты.



Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации