Шпоры по физике - Кристаллические твердые тела - файл n1.doc

Шпоры по физике - Кристаллические твердые тела
скачать (1195.5 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc1196kb.23.11.2012 19:47скачать

n1.doc

Кристаллические твердые тела

Типы межатомных или межмолекулярных связей в кристаллах

Ионная (гетерополярная) связь.


В ионную связь вступают атомы с малой энергией ионизации (например, атомы первой, второй и третьей групп периодической системы Менделеева) и атомы, которые выделяют избыток энергии при присоединении электрона (высокая энергия сродства к электрону).

Например, в ионном кристалле поваренной соли NaCl атом натрия, обладая малой энергией ионизации, легко отдает свой валентный электрон 3s и превращается в катион. Хлор, обладая высоким сродством к электрону, принимает этот электрон, заполняя недостроенную валентную оболочку 3р (рис. 26.1)



Рис. 26.1. Схема возникновения ионной связи в кристалле NaCl

Таким образом, в узлах кристаллической решетки ионного кристалла находятся разноименные ионы, и ионная связь в таких кристаллах есть электростатическое взаимодействие разноименных зарядов.

Ковалентная связь.


В узлах кристаллической решетки ковалентного кристалла находятся однородные нейтральные атомы. Ковалентная связь возникает в межъядерном промежутке за счет образования пар валентных электронов. Ковалентная связь существует, например, в кристаллах германия (рис. 26.2).



Рис. 26.2. Ковалентная связь в кристалле германия

у каждого атома германия 32Ge валентных электронов четыре – 4s24p2. Устойчивую связь образуют пары электронов с противоположными спинами – на потенциальной кривой (рис. 26.3) этому соответствует нижняя кривая, характеризуемая минимумом потенциальной энергии при определенном межатомном расстоянии r0 в кристалле.



Рис. 26.3. Потенциальная кривая взаимодействия электронов с параллельными и противоположно направленными спинами

Особенности ковалентной связи:

3. Металлическая связь.


Металлическая связь сочетает в себе черты как ионной, так и ковалентной связей. В узлах кристаллической решетки металлов, как и в ионных кристаллах, находятся ионы, но только одного знака – катионы.

Металлическая связь осуществляется за счет обобществленных электронов, как в ковалентных кристаллах, но это обобществление осуществляется всеми атомами кристалла (рис. 26.4) – образуется электронное облако (электронный газ).



Рис. 26.4. Схема образования металлической связи

Связь Ван – дер – Ваальса.


Этот вид связи имеет место в молекулярных кристаллах, например, в кристаллах благородных атомов (инертных газов). В узлах кристаллической решетки – молекулы или нейтральные атомы. Межмолекулярная связь – самая универсальная связь, так как в той или иной мере присутствует во всех типах кристаллов. связь Ван –дер – Ваальса осуществляется, когда:

а) в узлах находятся полярные молекулы – ориентационное взаимодействие (рис. 26.5).



Рис. 26.5. Схема ориентационного взаимодействия полярных молекул

б) в узлах неполярные молекулы (дисперсионное взаимодействие) (рис. 26.6)



Рис. 26.6. Схема дисперсионного взаимодействия

в) в узлах полярные и неполярные молекулы – индукционное взаимодействие (рис. 26.7).



Рис. 26.7. Схема образования индукционного взаимодействия – наведение дипольного момента в неполярной молекуле

Образование энергетических зон в кристаллах


Как известно из рассмотрения движения электрона в атоме водорода, электрон в атоме находится в потенциальной яме, обусловленной притяжением электрона к ядру.

В изолированном атоме время жизни электрона порядка   10–8 c. Таким же будет время жизни электрона в атомных системах, если расстояние d между атомами порядка 5 нм и более (рис. 26.8):



Рис. 26.8. Потенциальный барьер для электронов в «изолированных» атомах

В соответствии с соотношением неопределенностей:

E  

такое время жизни электрона в атоме приводит к очень малой неопределенности значения энергии электрона E 10–7 эВ, или, иначе говоря, к естественной ширине энергетического уровня (рис. 26.9):



Рис. 26.9. Естественная ширина энергетического уровня E

В кристаллических решетках равновесное межатомное расстояние d1 много меньше d и составляет обычно величину порядка 0,1 нм (рис. 26.10):



Рис. 26.10. Потенциальный барьер для электронов в атомах кристаллической решетки

В кристаллической решетке высота и ширина потенциального барьера становятся значительно меньше, чем в системах практически изолированных атомов, и поэтому увеличивается вероятность туннелирования электрона между атомами (по мере удаления электрона от ядра). Вследствие этого значительно уменьшается время жизни электрона у «своего» атома, достигая величины порядка
10–24 с. Тогда, в согласии с соотношением неопределенности, увеличивается неопределенность значения энергии электронов – до величины порядка 1 эВ: энергетический уровень «размывается» в энергетическую зону (рис. 26.11):



Рис. 26.11. Образование энергетических зон в кристаллах:
r0 – равновесное межатомное расстояние в кристаллах

Поскольку высота и ширина потенциального барьера для электронов в атомах уменьшаются по мере перехода от внутренних к внешним электронам, то и ширина энергетических зон при этом увеличивается. При изучении свойств кристаллов обычно представляет интерес рассмотрение последней заполняемой электронами зоны (валентной зоны) и первой свободной зоны. в кристаллах энергетические зоны, разрешенные для электронов, разделены зонами запрещенных значений энергии, как и в изолированных атомах уровни энергии разделены запрещенными для электрона промежутками энергии – “запрещенными зонами”.



Рис. 26.12. Зонная структура кристалла:
ЕС – дно свободной зоны, ЕV – потолок валентной зоны,
Еg – ширина запрещенной зоны

Каждая энергетическая зона в кристалле объединяет энергии N электронов данного вида. Один моль вещества, в соответствии с законом Авогадро, содержит ~1023 атомов, следовательно и N ~ 1023 электронов данного вида. Чтобы не был нарушен принцип запрета Паули, каждой паре электронов с противоположно направленными спинами должно соответствовать ~1023 энергетических уровней. Поскольку ширина энергетической зоны порядка 1 эВ, то расстояние между уровнями в зоне E ~10–23 эВ, то есть распределение энергий в зоне квазинепрерывное (рис. 26.13).



Рис. 26.13. Внутренняя структура энергетической зоны

Металлические кристаллы


Рассмотрим кристалл металла лития 3Li. Электронная формула лития 1s22s.

В кристалле лития зона 2s – зона валентных электронов – заполнена не полностью (таблица 26.1): это особенность всех металлических кристаллов. Точнее выражаясь, валентная зона в металлах содержит незанятые уровни, расположенные несколько выше уровня Ферми, но непосредственно к нему примыкающие (рис. 26.23). уровень Ферми EF – это самый верхний уровень энергии электронов в валентной зоне, который могут занимать электроны при абсолютном нуле. Валентные электроны металла практически при любой температуре отличной от абсолютного нуля становятся свободными: им для этого надо лишь преодолеть энергетический промежуток порядка 10–23 эВ. Именно валентные электроны образуют так называемый электронный газ, осуществляющий связь катионов в узлах кристаллической решетки металла, и именно валентные электроны при наложении на кристалл электрического поля становятся электронами проводимости. Поэтому металлические кристаллы относятся к классу проводников.



Рис. 26.23. Зонная структура кристалла лития

Таблица 26.1

Заполнение электронами энергетических уровней и зон
в атоме и кристалле лития.





Число квантовых состояний

Число электронов

может быть

есть


1s


уровень

в атоме

2

2

2

зона

в кристалле

2N

2N

2N


2s


уровень

в атоме

2

2

1

зона

в кристалле

2N

2N

N

Ионные кристаллы


Рассмотрим ионный кристалл поваренной соли (NaCl). Атомы натрия и хлора характеризуются следующими электронными формулами:



В то время, как в изолированных атомах энергия валентных электронов 3р хлора выше, чем энергия валентных электронов 3s натрия, то в кристалле поваренной соли энергетическая зона 3р расположена ниже зоны 3s (рис. 26.24). Как следует из таблицы 26.2, обе эти зоны заполнены неполностью. Поэтому становится энергетически выгодным, чтобы электроны 3s перешли вниз на свободные уровни в зоне 3р и полностью ее заполнили.



Рис. 26.24. Образование зонной структуры кристалла поваренной соли

Таблица 26.2

Заполнение электронами энергетических зон
в кристалле поваренной соли





Число квантовых состояний

Число электронов

может быть

есть


3s


уровень в атоме

2

2

1

зона в кристалле

2N

2N

1N


3p


уровень в атоме

6

6

5

зона в кристалле

6N

6N

5N

Таким образом, в кристалле NaCl образуются:

Эти зоны разделены запрещенной зоной, ширина которой Eg ~ 7 эВ

Ионные кристаллы как кристаллы с полностью заполненной валентной зоной относятся к классу диэлектриков. Принято считать, что диэлектрики, у которых ширина запрещенной зоны превышает 3 эВ (как, например, поваренная соль), являются изоляторами.

Ковалентные кристаллы


Рассмотрим ковалентный кристалл германия Ge, атомы которого характеризуются следующей электронной формулой:



По мере размывания в зоны энергетических уровней 4р и 4s наблюдается перекрытие зон в диапазоне межатомных расстояний r (рис. 26.25). Образуется некая объединенная зона, в которой на 8N квантовых состояний имеется всего 4N валентных электронов 4р и 4s (таблица 26.3).



Рис. 26.25. Образование зонной структуры кристалла германия

Таблица 26.3

Заполнение электронами энергетических зон в кристалле германия





Число квантовых состояний

Число электронов

может быть

есть

4s

уровень

в атоме

2

2

2

зона

в кристалле

2N

2N

2N

4p


уровень

в атоме

6

6

2

зона

в кристалле

6N

6N

2N

объединенная зона

8N

8N

8N

свободная (С) зона

4N

4N



валентная (V) зона

4N

4N

4N

При дальнейшем уменьшении межатомного расстояния вплоть до равновесного r0 происходит расщепление этой объединенной зоны на две, в которых число возможных квантовых состояний оказывается одинаковым – по 4N. Поэтому естественным оказывается заполнение 4N валентными электронами всех 4N квантовых состояний в нижней зоне, а верхняя зона остается свободной – на 4N квантовых состояниях электронов нет. Итак, в ковалентном кристалле германия, как и в ионных кристаллах, валентная зона заполнена полностью. Однако, ширина запрещенной зоны (рис. 26.26) существенно меньше: в германии – порядка 0,8 эВ. Именно поэтому, кристалл германия, будучи диэлектриком, относится к группе полупроводников. Беспримесный кристалл полупроводника обычно называют собственным полупроводником.



рис. 26.26. зонная структура собственного полупроводника при 0 К

Энергетический зазор порядка 0,8 эВ (рис. 26.26) не может быть преодолен электронами только за счет энергии теплового движения. Поэтому в собственных полупроводниках (без примесей) при комнатной температуре нет свободных электронов, необходимых для электропроводности.

Введем в собственный полупроводник примеси, чтобы образовались свободные носители заряда.

Примесные полупроводники

1. Донорный полупроводник.


В качестве доноров, то есть атомов, приносящих в собственный полупроводник электроны, для кристаллов типа германия и кремния (IV группа таблицы Менделеева) применяются атомы элементов V группы – например атомы мышьяка, у которого есть пять валентных электронов 4s24р3. Четыре электрона мышьяка вступают в ковалентную связь с атомами германия (рис. 26.27), а пятый – является избыточным.



Рис. 26.27. Донорная примесь (As) в кристалле германия

Таким образом, в действительности атом мышьяка в кристалле является катионом, причем избыточный электрон, слабо связанный с ионом мышьяка, находится в его окрестности. Энергия этой связи чрезвычайно мала – всего 0,012 эВ. На схеме зонной структуры донорного полупроводника (рис. 26.28) этой энергии соответствует уровень “d”, расположенный ниже дна свободной зоны на величину Ed = 0,012 эВ, что примерно в два раза меньше энергии теплового движения при комнатной температуре. Так как электроны, населяющие этот уровень, как бы «подарены» атомами мышьяка, такие уровни называют донорными. Полупроводник, образующийся в результате введения донорной примеси, называется полупроводником n–типа.



Рис. 26.28. Зонная структура донорного полупроводника при 0 К

При комнатной температуре электроны донора могут покидать свои уровни и переходить на свободные уровни в свободной зоне. Эти электроны будут участвовать в электропроводности, если поместить кристалл во внешнее электрическое поле.

2. Акцепторный полупроводник.


В качестве акцепторов для кристаллов типа германия и кремния (IV группа таблицы Менделеева) применяются атомы элементов III группы – например атомы галлия, у которого есть три валентных электрона 4s24р1. Три электрона галлия вступают в ковалентную связь с атомами германия, а для образования ковалентной связи с четвертым атомом германия электрона не достает: образуется недостроенная связь (рис. 26.20). Чтобы скомпенсировать недостающий электрон, атом галлия “похищает” электрон у атома германия; при этом образуются анион галлия и катион германия. Вакантное состояние в ионе германия, в котором не хватает одного электрона, называется электронной дыркой. Катион германия может в свою очередь “похитить” электрон у другого атома германия, в результате чего дырка переместится из одного положения в кристалле в другое. Таким образом, дырки могут мигрировать в валентной зоне, подобно электронам в свободной зоне. Так как примесь галлия “принимает” электроны от атомов германия, атомы примеси называются акцепторами. Энергетические уровни, соответствующие атомам–акцепторам (уровень”а” на рис. 26.21), расположены на расстоянии Ea = 0,011 эВ выше потолка валентной зоны. Это означает, что для “похищения” электрона у соседнего атома германия и создания дырки атому–акцептору требуется очень небольшая энергия. Полупроводник с акцепторной примесью называется полупроводником р–типа.



Рис. 26.20. Акцепторная примесь в ковалентном кристалле германия



Рис. 26.21. Зонная структура акцепторного полупроводника при 0 К

Для дырок свободной зоной является валентная зона V, так как под действием внешнего электрического поля дырка может перемещаться в этой зоне, являясь таким образом, свободным носителем положительного заряда.

Электропроводность кристаллов


Закон Ома в дифференциальной форме

,

где j –плотность тока в кристалле,
 – коэффициент электропроводности, или удельная проводи- мость,

– дрейфовое поле (внешнее поле, в котором движутся электроны).

С точки зрения микроскопической теории проводимости плотность тока

,

где – дрейфовая скорость во внешнем (дрейфовом) поле,
- объемная плотность заряда, равная,
n – концентрация свободных носителей в кристалле.

Таким образом, плотность тока можно записать так:

.

Приравнивая оба выражения для плотности тока, получим:

,

откуда коэффициент электропроводности (или удельная проводимость) кристалла будет равен

.

Введем понятие подвижности носителей заряда

.

Тогда удельная проводимость кристалла будет равна

 = en.

температурная зависимость электропроводности кристаллов (T)

1. Металлы.

В металлах концентрация свободных электронов не зависит от температуры, так как в проводимости участвуют лишь электроны, расположенные вблизи уровня Ферми, которые становятся свободными при любой, отличной от абсолютного нуля, температуре (рис. 26.22). Со дна валентной зоны, глубина которой порядка
3–5 эВ, при обычных для твердых металлов температурах электроны не могут перейти на свободные уровни – им просто не хватает энергии.



Рис. 26.22. Зонная структура металла

2. Полупроводники.

При увеличении температуры увеличивается вероятность перехода носителей тока (рис.26.23):

;

;

.



Рис. 26.23. Модели проводимости полупроводника

Подвижность.

Подвижность  носителей заряда в кристаллах определяется рассеянием носителей:

а) на тепловых колебаниях решетки;

б) на примесях;

в) на дефектах структуры.

Подвижность носителей, определяемая рассеянием на тепловых колебаниях, убывает при повышении температуры.

Заключение.

Электропроводность металлов уменьшается при повышении температуры из-за уменьшения подвижности электронов (рис. 26.24). Остаточное сопротивление (остат) определяется рассеянием электронов на примесях и дефектах структуры.



Рис. 26.24. Зависимость удельного сопротивления металла от температуры

Электропроводность полупроводников увеличивается при повышении температуры (рис. 26.25), ибо экспоненциальный рост концентрации свободных электронов (дырок) превосходит падение их подвижности.



Рис. 26.25. Зависимость проводимости собственных полупроводников от температуры

Понятие о сверхпроводимости


Явление сверхпроводимости было открыто в 2811 году Каммерлинг – Оннесом для ртути при температуре жидкого гелия Tc ~ 4,2 K (рис. 26.26).



Рис. 26.26. Скачкообразное изменение удельного сопротивления ртути при переходе в сверхпроводящее состояние

В обычных сверхпроводниках самая высокая критическая температура Тс была достигнута в 2873 году для Nb3Ge: Tc ~ 23K.

В 2886 году Беднорцем и Мюллером было открыто явление высокотемпературной сверхпроводимости в смеси окислов
La5–xBaxCu5O5(3–y) , где x  0,75 и y  0. Критическая температура перехода в сверхпроводящее состояние – 35 К. Для смеси окислов получена критическая температура перехода в сверхпроводящее состояние порядка 230 К (без давления) и 254К (под давлением).

Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации