Квантовохимическое моделирование F-центров ЩГК - файл n1.doc

Квантовохимическое моделирование F-центров ЩГК
скачать (465 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc465kb.03.11.2012 12:54скачать

n1.doc

  1   2


МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

ЕВРАЗИЙСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ.Л.Н.ГУМИЛЕВА

Кафедра Радиоэлектроники и технической физики


Допущен к защите

Заведующий кафедрой РЭиТФ _________/_.

«_____»_____________2009г.

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ F-ЦЕНТРОВ В ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛАХ

________________________

___________________И.О.Ф.
«_____»____________2009г. «____»__________________2009г.

Студент: Шандрыга М.А.

Специальность: Техническая физика

Группа: ТФ- 42


Содержание
Список условных обозначений 3

Введение 4
Глава 1. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СВОЙСТВАХ ПЕРВИЧНОЙ РАДИАЦИОННОЙ ДЕФЕКТНОСТИ В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ 7
1.1.Автолокализованный экситон 7

1.2 Энергетическая и молекулярная структура АЭ 10

1.3.Образование центров окраски 12

1.4.Электронные и атомные дефекты в ЩГК 20

1.5 Структура F-центров окраски в ЩГК 23
Глава 2. РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ КВАНТОВОЙ ХИМИИ 26

2.1.Полуэмпирические методы расчета 28

2.2.Метод МNDO группы 31

2.3.Метод АМ1 34

2.4.Метод РМ3 34
Глава 3. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ДЕФЕКТОВ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ 36

3.1.Методика квантово-химических расчетов 36

3.2.Моделирование создания Френкелевских дефектов 39

3.3.Характеристики F-центров ЩГК в основном и возбужденном

состоянии 40
Заключение 43

Список литературы 44
Список условных обозначений
Mi+ междоузельный катион

Хi- ион галоида

е зонный электрон

р зонная дырка

e0 экситон

STE, АЛЭ автолокализованный экситон

vа+ анионная вакансия

vc- катионная вакансия

Vk автолокализованная дырка

vF дырка в поле катионной вакансии

ТЛ, ТСЛ термостимулированная люминесценция

ТО термообесцвечивание

ИЭ Импульс электронов

ЦО Центр окраски

ЩГК Щелочно-галоидные кристаллы


ВВЕДЕНИЕ

Разработка методов управления радиационной стойкостью материалов, надежного прогнозирования их поведения в полях ионизирующего излучения для нужд ядерной и термоядерной энергетики, космической и лазерной техники, микро- и оптоэлектроники и т.п. тесным образом связана с необходимостью исследования процессов электронных возбуждений при воздействии ионизирующего излучения в твердых телах.

Естественно, что изучение этих процессов в первую очередь должно проводиться на модельных объектах. Для систем с преобладающим ионным типом связи модельными являются щелочно-галоидные кристаллы (ЩГК). Эти кристаллы имеют достаточно простую структуру решетки, могут быть получены высокого совершенства.

На сегодняшний день при исследовании процессов, протекающих в ЩГК, находящихся в поле радиации, обнаружены такие фундаментальные явления, как автолокализация дырок и экситонов, теоретически предсказанная Ландау и Френкелем, установлена связь процессов неударного создания структурных дефектов с распадом низкоэнергетических электронных возбуждений (ЭВ). Разработан ряд теоретических моделей, описывающих процессы распада ЭВ с образованием радиационных дефектов в ненарушенных участках решетки. Показано, что основные полученные для ЩГК закономерности могут быть с успехом использованы и при интерпретации наблюдаемых эффектов в других материалах, имеющих другие типы связей.

Однако многие процессы являются специфическими не только для различных классов материалов, но и для разных представителей класса щелочно-галоидных кристаллов. Основные результаты по изучению радиационно-стимулированных явлений в ЩГК представлены в ряде обзоров и монографий [1-9].

Несмотря на то, что ЩГК активно изучаются с позиций радиационной физики уже более 60 лет, внимание к ним исследователей не ослабевает вследствие того, что они находят все новое и новое практическое применение. Щелочно-галоидные кристаллы используются в качестве пассивных лазерных затворов, рабочих сред для оптических квантовых генераторов [10, 11], в качестве оптических материалов для ИК- и УФ-областей спектра [12] термолюминесцентных дозиметров ионизирующего излучения [13], оптических запоминающих устройств [14].

Разрешить затруднения в изучении радиационных дефектов можно с помощью квантово-химического моделирования, которое на сегодняшний день стало полноценным физико-химическим методом исследования. Совместное рассмотрение экспериментальных и расчетных результатов способно послужить тем мостом, по которому возможен обоснованный переход от макроскопических опытных данных к молекулярной картине наблюдаемых явлений.

В первую очередь, необходимо создать комплексную методику моделирования радиационных дефектов в кристаллических структурах с использованием современных методов квантовой химии, непосредственно реализованной в программном комплексе CAChe 6.12. Такая методика должна включать в себя подход к описанию структуры кристалла, модель исследуемого дефекта и метод расчета. Для того, чтобы провести проверку созданной методики, следует провести на основе литературных источников и полученных результатов расчетов простых центров окраски в щелочно-галоидных кристаллах.

Все квантово-химические расчеты основаны на приближенных решениях уравнений Шреденгера. Практика предъявляет два главных требования к уровню приближения и выбору расчетной схемы. Это, во-первых, достаточное соответствие результатов расчетов, т.е. разумные затраты времени при выполнении их на быстродействующих ЭВМ.

Вопрос о том, какой уровень приближения следует выбрать для решения той или иной задачи, решается в прямой зависимости от характера последней. Большая часть задач теоретической химии носит качественный характер, и ответы на них могут быть получены при помощи весьма простых расчетов, воспроизводящих лишь самые главные свойства волновых функций. Другая часть задач требует точной количественной оценки какого-либо одного или нескольких структурных и физических параметров, тогда как остальные свойства могут быть оценены менее точно.

Глава 1.

ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СВОЙСТВАХ ПЕРВИЧНОЙ РАДИАЦИОННОЙ ДЕФЕКТНОСТИ В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ
Под первичными дефектами, образующимися при воздействии радиации, в ионных кристаллах понимается следующее:

АЭ - структурный дефект решетки, который является локализованным электронным возбуждением или связанной электронно-дырочной парой. Различают АЭ on- и off - типа.

F-центр, представляет собой анионную вакансию с захваченным на ней электроном. H-центр – молекулярный ион галоида вида X2- (X – атом галоида), расположенный в одном анионном узле решетки. H-центр в решетке эквивалентен в решетке кристалла атому галоида в междоузлии. F, H пара есть пара Френкеля. F- и H- центры имеют зарядовое состояние такое же, как и анион в узле решетки. Поэтому эти центры называются электронейтральными по отношению к решетке. Пары Френкеля могут быть коррелированными (близкими) и пространственно разделенными.

?- центр представляет собой анионную вакансию, I-центр – ион галоида в междоузлии. ?, I пара тоже есть пара Френкеля, но с зарядовыми состояниями отличающимися от тех, что есть в анионных узлах. Поэтому эти центры называются заряженными по отношению к решетке.

Vk – центр - молекулярный ион галоида вида X2-, расположенный в двух анионных узлах решетки и с центром молекулы, совпадающим с центром симметрии двух соседних узлов решетки. Vk – центр в решетке имеет единичный положительный заряд, и называется автолокализованной дыркой.


    1. Автолокализованные экситоны.


С момента появления классической работы Френкеля (1931г.) по теории экситонов в диэлектриках и полупроводниках к настоящему времени накоплен обширный материал по изучению электронной и молекулярной структуры экситонов, механизма переноса энергии экситонами, явления локализации экситонов на дефектах решетки, явления автолокализации экситонов и т.д. Открытие низкоэнергетического экситонного механизма создания точечных дефектов в ЩГК (1965г.) послужило началом нового этапа в исследовании экситонов, - поиск механизма преобразования энергии электронного возбуждения в кинетическую энергию ионного смещения. Решение этой проблемы имеет не только фундаментальное значение для радиационной физики, но и носит прикладной характер, поскольку лежит в основе понимания процессов прогнозирования поведения материала в поле радиации, направленного изменения его свойств облучением и поиска путей регулирования этим процессом.

По определению экситон – это электронно-дырочная пара, находящаяся в связанном состоянии, способная перемещаться по кристаллу, как единое целое. Такое перемещение сопровождается передачей энергии и не приводит ни к переносу массы, ни к возникновению электрического тока в материале [15,16].

При этом полная энергия такой квазичастицы в материале представляет собой сумму ее потенциальной и кинетической энергии, которая может быть записана следующим образом:

, (1)

где m*- приведенная масса экситона (m*=me·mh/(me+mh)), е- заряд электрона, ħ- постоянная Планка, ?- диэлектрическая проницаемость среды, n- главное квантовое число, - волновой вектор, me, mh- эффективная масса электрона и дырки, соответственно.

Из (1) очевидно, что при =0 спектр возможных значений энергии экситона представляет собой Ридберговскую последовательность уровней [16,17,18].

В дефектной решетке локализация экситона имеет место на любых неоднородностях кристаллического поля. Например, на дислокациях, в области точечных дефектов замещения и внедрения. При этом положение локализованного экситона определяется заданием узла кристаллической решетки, на котором он локализован.

В чистых бездефектных кристаллах явлению локализации экситона предшествует создание полярона, в ЩГК – дырочного полярона (самозахваченная дырка). В ЩГК заполненная валентная зона состоит из р- электронов ионов галоида Х-. При переводе электрона с иона Х- в зону проводимости или локальный уровень в валентной зоне образуется дырка, которая будучи свободной может перемещаться по кристаллу.

В ЩГК имеет место создание молекулярного дырочного полярона как последовательность следующих событий:

  1. создание одногалоидной дырки (Хо) в результате ионизации иона Х-;

  2. возникновение ковалентной связи, приводящей к процессу димеризации дырки:

Х- + Хо  Х2- Vk.

Таким образом, образуется двухгалоидная дырка, занимающая два соседних галоидных узла решетки с расстоянием между ионами галоида в Vk- центре меньшем, чем расстояние между ними в решетке. Например: в кристалле LiF d=2.84Е, r(Vk)=2.01Е, в кристалле RbBr d=4.86Е, r(Vk)=2.93Е, где d-расстояние между галоидами в идеальной решетке, r – расстояние между ионами галоида в Vk-центре [19].

Возникновение ковалентной связи в нековалентной решетке и есть причина того, что связанное электронно-дырочное состояние является локализованным, имеющим молекулярную протяженность. При этом сам процесс автолокализации дырочного центра определяется такими параметрами, как вероятность, время локализации или барьер.

Вероятность процесса автолокализации дырки связана с шириной валентной зоны в кристалле. Ширина зоны определяет эффективную массу дырки до автолокализации. Чем шире валентная зона, тем меньше масса свободной дырки. При ширине равной 10эВ масса свободной дырки будет сравнима с массой свободного электрона. При ширине 1эВ – масса дырки значительно больше массы электрона [20]. Чем больше относительный размер иона металла в ЩГК, тем меньше взаимное перекрывание электронных оболочек галоидных ионов, тем меньше ширина валентной зоны, тем больше масса свободной дырки, тем меньше ее скорость, тем больше вероятность для автолокализации. В ЩГК ширина валентной зоны изменяется в диапазоне 1-4эВ [17]. В кристалле MgF2 – 6эВ [21], на сегодняшний день автолокализованной дырки там не обнаружено.

Время процесса автолокализации дырки составляет 0.1-2.3пс, сравнимые с периодом колебаний продольных оптических мод фононов (125фс в NaCl) [22]. Барьера для автолокализации дырки в ЩГК нет.

Захват электрона на автолокализованной дырке происходит за время, зависящее от концентрации электронов в зоне проводимости и при N=1017-1018см-3 верхний предел составляет 10пс [23].

Cвязанное состояние «автолокализованная дырка – электрон» представляет собой автолокализованный экситон (АЭ):

2-+е)*  (Vk+e)*

Если по (1) =0, то кинетическая энергия равна нулю и экситон по терминологии Френкеля является неподвижным или локализованным. Характер движения такого локализованного экситона осуществляется в виде случайных перескоков с одного узла решетки на другой, что приводит к миграции энергии электронного возбуждения по кристаллу. В этом случае можно говорить о диффузии экситона в кристалле [15,16].
1.2 Энергетическая и молекулярная структура АЭ

С учетом спина каждый уровень в (1), описывающий потенциальную энергию АЭ, двукратно вырожден. Мультиплетность состояния J=2s+1, где s- суммарный спин экситона. При противоположном направлении спинов электронов суммарный спин экситона s=0 (+1/2, –1/2). Синглетным S, называется состояние, где мультиплетность J=1. При одинаковом направлении спинов электронов суммарный спин экситона s=1 (+1/2, +1/2), мультиплетность такого состояния J=3. Это состояние называется триплетным (Т) и является трехкратно вырожденным, в котором возможно три проекции спина на выделенное направление: -1, 0, +1 [17,18].

В кристаллическом поле решетки вырождение снимается, и набор возможных энергетических состояний АЭ можно охарактеризовать в виде двух систем электронных уровней в состояниях с различной мультиплетностью [17,18].

По подуровням разной мультиплетности возможны излучательные или поглощательные переходы (рис.1.1):

п
оглощательные, в результате внутренней Т-Т или интеркомбинационной конверсии Т-S).

1.3 Образование центров окраски
Наиболее изученными и распространенными первичными структурными дефектами в чистых кристаллах являются F- и H- центры. В настоящем параграфе кратко описаны существующие представления о процессах создания F,H пар в ионных кристаллах под действием радиации.

Образование первичной пары дефектов Френкеля по [24-29], есть совокупность различных процессов:

К настоящему времени о процессе распада имеется следующая экспериментально полученная информация:

  1. Квантовый выход реакции распада электронных возбуждений на пары дефектов является очень высоким в ЩГК и может достигать 0.8. Было показано, что при создании в кристалле KCl электронных возбуждений импульсами лазерного излучения длительностью 30пс F,H пары создаются с выходом до 0.2 на одну электронно-дырочную пару при низких температурах. С повышением температуры выход реакции распада растет и достигает 0.8 при 880К.

  2. Эффективность распада зависит от исходного состояния распадающегося электронного возбуждения. С высокой эффективностью распадаются созданные оптически экситоны, что показано прямыми измерениями спектров создания центров: с наибольшим выходом F,H пары создаются при возбуждении кристаллов в области экситоной полосы поглощения. F,H пары создаются с заметно меньшей эффективностью при возбуждении кристаллов излучением с энергией квантов, соответствующей межзонным переходам, когда создаются электронно-дырочные пары. Поглощение кристаллом квантов излучения с большими энергиями приводит к размножению электронных возбуждений, которые затем могут распадаться на пары дефектов.

  3. Время распада электронного возбуждения на пару дефектов составляет 1-50пс [6,56].

  4. Образование F-центров завершается за несколько десятков пикосекунд и не наблюдается спада созданных центров до 100пс [29]. Спад концентрации созданных центров коротким импульсом радиации начинается со времен наносекундного диапазона и зависит от температуры образца при облучении.

  5. С достаточно высокой эффективностью при распаде электронных возбуждений образуются дефекты в кристаллах фторидов щелочноземельных металлов CaF2, SrF2, BaF2, MgF2


О механизмах образования F,H пар дефектов к настоящему времени сложились следующие представления.

        1. О
          бразование френкелевской пары (ФП) дефектов происходит, по крайней мере, из двух состояний релаксирующегося экситона, что проявляется в наличии двух процессов создания, различающихся временами. Быстрый процесс распада АЭ с рождением ФП происходит за время около 1пс, медленный – десятки пс. Из представленной релаксационной модели для кристаллов KBr, RbBr, KCl и RbCl (рис.2) следует, что два различающиеся по времени процессов создания F-центров, для которых относительный выход F,H пар, образованных двумя различными процессами, могут зависеть и от температуры. При этом представленная модель для кристаллов KCI и RbCI может быть применима только при низких температурах [29]. Как показано скорость низкотемпературного релаксационного перехода растет с ростом температуры и изменяет соотношение между каналами, релаксации высокоэнергетических ЭВ, вызванных динамической нестабильностью или термоактивированным переходом. Во-первых, экспериментально наблюдалось, что выход F-H пар в результате быстрого процесса их создания, который является доминирующим при низких температурах, заменяется медленным, который реализуется при более высоких температурах в результате off- центровой релаксации АЭ on-типа. Во- вторых, скорость off- центровой релаксации, которая характеризуется временем образования F-H пар в медленном процессе создания F-центров, изменяется с ростом температуры, так как присутствует барьер для перехода из on- в off- конфигурацию АЭ (рис.2). Результаты и анализ показали, что скорость медленного процесса выше при более высоких температурах. Выход F-центров в первой стадии уменьшается, а во второй увеличивается с ростом температуры. Эти изменения в выходе F,H пар в пользу медленного процесса с ростом температуры объясняет увеличение времени образования F полосы при более высоких температурах. Таким образом, изменения с ростом температуры в выходе создания F-H пар по разным каналам является следствием существования релаксационной модели, показанной на рис.2 Согласно диаграмме (рис.2) скорость перехода (В+e) ? АЭ on-типа растет при более высоких температурах, что уменьшает выход F-центров за счет быстрого процесса, вызванного динамической нестабильностью. Эта диаграмма может объяснить также отсутствие или наличие ?- свечения в различных кристаллах, которое связано с разным соотношением заселенностей on-, off- и F,H состояний.

        2. Образование ФП дефектов может происходить как при оптическом, так и термическом возбуждении релаксированных АЭ. С высокой эффективностью в ЩГК наблюдается распад автолокализованных релаксированных экситонов при возбуждении их в полосе электронного (с выходом 0.35-0.5) или дырочного (с выходом 0.42) компонентов. Согласно, выход числа F-центров в MgF2 значительно увеличивается при каскадном возбуждении АЭ. Создание ФП имеет место в процессе Т-S конверсии и сопровождается синглетным свечением с эффективностью линейно зависящей от длины волны довозбуждения с пороговым значением около 2эВ в NaCl с максимальным значением 0.25 при возбуждении квантом света 3эВ. На рис.3 приведены спектры переходного поглощения АЭ, спектры квантового выхода каскадного создания короткоживущих F,H пар и квантового выхода люминесценции синглетных экситонов для кристаллов KBr и NaCl. В этих кристаллах к
          аскадное возбуждение АЭ (1s2p) приводит к эффективному превращению АЭ в короткоживущие F,H пары и слабому возбуждению люминесценции синглетных АЭ из 2s-состояния.

        3. В кристаллах возможно преобразование АЭ в ФП путем термической активации. В [28] показано, что после воздействия на кристалл KI импульса радиации имеет место нарастание концентрации ?- центров в течение 10-200нс после окончания возбуждения. Скорость преобразования АЭТ в ?,I пары и количество преобразованных дефектов увеличивается с ростом температуры образца при облучении. В [30] показано, что имеет место нарастание концентрации F-центров после воздействия на кристалл KI импульса радиации пикосекундной длительности. Однако процесс преобразования АЭТ в F,H или ?,I пары, вероятно, не является эффективным процессом.

Образующаяся в результате распада сильно коррелированная F,H пара дефектов способна разделяться пространственно за счет энергии, выделяющейся в месте рождения пары при релаксации электронного возбуждения. При этом разделение компонентов может происходить в результате таких процессов, как смещение динамического кроудиона или процесса термоактивированного движения подвижного компонента пары дефектов.

Эффективное пространственное разделение компонентов заряженных пар может быть обеспечено смещением динамического кроудиона. Под динамическим кроудионом понимается плотноупакованный ряд анионов с одним лишним ионом. Такой ряд получается при локализации электрона на H-центре. Результатом смещения, согласно [25,30], является создание устойчивого состояния смещенного иона, ядро которого занимает более низкоэнергетическое междоузельное положение.

Очень высокой может быть вероятность пространственного разделения нейтральных пар посредством термоактивированного движения подвижного компонента первичной пары дефектов. Дело в том, что в кристаллической решетке число возможных направлений для скачка подвижного компонента в сторону неподвижного всегда меньше, чем в сторону разделения. F- и H- центры являются нейтральными по отношению к решетке, поэтому не существует сильного притяжения или отталкивания между ними. К настоящему времени оценка вероятности пространственного разделения компонентов первичных пар проведена в теоретических расчетах [25]. Когда между компонентами пар нет сил притяжения, вероятность разделения в ГЦК решетке стремиться к величине, равной 0.78. При наличии сил притяжения между компонентами пары вероятность разделения нейтральных пар в результате термоактивированного движения подвижного компонента уменьшается. В этом случае вероятность скачка подвижного дефекта в сторону неподвижного определяется не статистикой возможных направлений для скачка, а вероятностью преодоления барьера, т.е. энергией активации движения частицы и температурой кристалла [25].

В общем случае, пространственное разделение связанных полем взаимодействия компонентов пары является процессом, зависящим от параметров потенциала взаимодействия, энергии активации миграции подвижного компонента, структуры решетки, температуры кристалла. Вероятность пространственного разделения посредством термоактивированного движения подвижного компонента пары растет с повышением температуры, так как с повышением температуры выравниваются вероятности скачков подвижного дефекта в направлениях с различными барьерами для скачка. Соответственно, с понижением температуры растет вероятность аннигиляции компонентов пары. С другой стороны, скачок подвижного компонента возможен только при температурах, превышающих необходимую для его делокализации. Поэтому ожидаемое число разрушенных центров в процессе пространственного разделения коррелированных пар должно уменьшаться с повышением температуры [26,27].

Образующиеся при распаде электронных возбуждений пары генетически связанных первичных дефектов являются коррелированными, находятся в поле взаимного притяжения. Взаимное распределение компонентов пар формируется путем одного или нескольких скачков подвижного компонента за счет тепла, переданного решетке в месте рождения пары распадающимся электронным возбуждением и полученного из окружающей среды за время распада. Сформированное при этом распределение подвижного компонента пары относительно неподвижного называется функцией начального распределения (ФНР). Со временем коррелированные генетически связанные компоненты ФП либо разделяются пространственно, либо аннигилируют в результате термоактивированного движения подвижного компонента пары. Разделенные пространственно компоненты пары преобразуются в устойчивые при условиях эксперимента дефекты.

Установлено, что созданные первичные пары дефектов в различных кристаллах со временем большей частью исчезают, а стабильными сохраняется лишь незначительная доля от созданных. Процессы, обусловливающие релаксацию дефектов, то есть уменьшение их концентрации после создания, изучены мало. Хотя известно, что изменение многих свойств материалов, стимулированное действием радиации, определяется накопленными, сохранившимися радиационными дефектами. Сложность изучения этих процессов заключается в том, что их совокупность и соотношение эффективностей в сильной мере определяются характеристиками конкретного кристалла.

Накопление радиационных дефектов (устойчивых, стабильных в стационарных условиях) в кристаллах при воздействии радиации является результатом сложной совокупности процессов образования первичных пар, последующей релаксации первичной дефектности, ее преобразование в устойчивые при условиях облучения дефекты. Релаксация имеет сложный многостадийный характер, описывающийся разными физическими процессами. С изменением температуры меняется не только скорость релаксации на каждой стадии, но и вклад этой стадии в релаксацию дефектности.

Описанные представления о механизме образования и релаксации первичных дефектов составлены на основе результатов исследования ЩГК. Образование и релаксация первичных дефектов в кристалле LiF, MgF2 изучены мало. Эти кристаллы сложны в синтезе. Тем не менее, имеется информация об исследовании закономерностей образования дефектов этих кристаллах.

1.4 Электронные и атомные дефекты в ЩГК.

В периодическом электростатическом поле идеального кристалла электрон может двигаться подобно свободному электрону, не испытывая отклонений. Для кристаллов с кубической решеткой зона дозволенных энергетических состояний соответствует определенному энергетическому уровню отдельного атома. Если энергетический уровень в атоме имеет - кратное вырождение, то соответствующая ему энергетическая зона в кристалле будет состоять из подуровней. Так, трехкратно вырожденный уровень р дает зону, состоящую из подуровней, пятикратно вырожденный уровень—зону из подуровней и т.д. Расстояние между подуровнями в зоне для кристаллов обычных размеров очень мало и зоны можно считать практически непрерывными. Однако, тот факт, что число уровней в зоне является конечным, играет важную роль в определении характера распределения электронов по состояниям. Если из заполненной энергетической зоны, изолирующего кристалла удалить один из электронов, то остальные электроны этой зоны могут принимать участие в переносе электрического заряда за счет последовательного заполнения вакантного места электронами соседних атомов. Таким образом область, в которой не хватает электрона (положительная дырка), будет свободно перемещаться по кристаллу. В ЩГК уровни верхней заполненной энергетической зоны заняты внешними электронами ионов галоида. Перемещение положительной дырки в этой зоне происходит путем повторного перехода электрона от отрицательного кона к смежному нейтральному атому, то есть положительные ионы в этом процессе участия не принимают. С другой стороны, передвижение электрона в зоне проводи­мости рассматривается как переход электрона от одного кати­она к другому, причем тепловые малоэнергетические электроны могут перемещаться в любом направлении. Ввиду кулоновского взаимодействия с решеткой ЩГК, главным образом через продольные оптические моды, электрон на дне зоны проводимости окружен поляризационным облаком и образует полярон, масса которого примерно равна массе свободного электрона, а подвижность составляет около 30 при комнатной температуре и около 5000 при температуре кипения жидкого гелия.

Свойства дырок в валентной зоне ЩГК резко отличаются от свойств электронов проводимости. В результате большой ионности связи валентная зона сравнительно узка и подвижность зон­ных дырок мала. Дырки обладают большой скоростью релаксации. Релаксированные дырки называются -центрами и могут рассматриваться как квазимолекула, занимающие два анион­ных узла решетки и ориентированные в направлении анион-анион-[II0] . При достаточно низких температурах (100-200 К) центры в ЩЕК практически неподвижны. Электронные возбуждения ионных кристаллов (электроны, дырки, экситоны) наглядно проявляются в спектрах оптического поглощения. Переход электрона из 2р-оболочки галоида в 3s-оболочку щелочного металла обуславливает наиболее низкоэнергетические электронные возбуждения в ЩГК. Энергию, необходимую для такого процесса, можно грубо оценить, ввиду высокой степени ионности связи в этих кристаллах, как энергию решетки, приходя­щуюся на пару ионов. В результате получается величина порядка 6-8 эВ. В соответствии с этим начало спектра фундаментального поглощения ЩПС лежит в далекой ультрафиолетовой области, и чистые ЩГК оптически прозрачны в широком спектральном интервале, включающем всю видимую и близкую инфракрасную область, а также значительную часть ультрафиолетовой области спектра. Наличие в кристалле любого рода нарушений приводит к изменению периодического поля внутри кристалла, в результате которого в кристалле могут возникнуть дискретные энергетические уровни, расположенные ниже основного состояния зоны проводимости. Свободные носители заряда могут захватываться такого рода искажениями внутреннего поля. Захваченному электрону будет соответствовать совершенно определенная волновая функция, сходная с волновой функцией электрона в изолированном атоме, но простирающаяся в кристалле на большие расстояния, превышающие постоянную решетки.

Захват носителей заряда на различных атомных дефектах - процесс, типичный для ЩГК, и именно этим процессом объясняется особенность атомных дефектов в ЩГК - существование их в различных зарядовых состояниях. Так, например, анионная вакансия может локализовать электрон (F -центр),. поскольку в участке кристалла с анионной вакансией имеется суммарный положительный заряд. В F-центре () электрон находится в дискретном энергетическом состоянии (1 s) и может быть оптически переведен в возбужденные состояния, то есть кристалл с такими дефектами будет характеризоваться специфическим спектром поглощения. Все эта центры также проявляются в спектрах поглощения и потому называются центрами окраски.

Существуют различные, способы окрашивания ионных кристал­лов, которые можно разделить на две больше группы: I - аддитивное, 2 – радиационное окрашивание.

1. При высокой температуре ЩГК способны растворять сверх-стехиометрический избыток одного из образующих его элементов. При этом возникают собственные дефекты: вакансии или междоузельные атомы того или иного вида (металла или галоида).

В условиях равновесия между твердой и газообразной фазами, давление пара элемента однозначно связано с концентрацией образующихся при его растворении собственных дефектов в кристалле.

2. Важным средством создания дефектов в неравновесной концентрации является облучение кристаллов частицами и фотонами достаточно высоких энергий. При облучении ЩГК ионизирующими излучениями в них возникают электронные возбуждения широкого диапазона энергий и времен жизни. Высокоэнергетические электронные возбуждения распадаются на простейшие стабильные возбуждения типа электронно-дырочных пар и экситонов. Именно низкоэнергетические возбуждения с достаточной для обнаружения эффективностью превращаются в дефекты кристаллической решетки, что обусловлено высокой степенью ионности связи в этих кристаллах. Первичными радиационными дефектами в ЩГК являются френкелевские пары: F - и H-центры, которые образуются при распаде низкоэнергетического электронного возбуждения - возбужденной квазимолекулы. Такая молекула образуется при захвате свободного электрона релаксированной дыркой.
1.5 Структура F-центров окраски в ЩГК

Первые представления о структуре F-центров окраски были составлены еще в тридцатые годы на основании следующих экспериментов. Было показано, что F-центры в ЩГК могут быть получены не только при облучении, но и при аддитивном окрашивании: нагревании кристалла в парах щелочного металла Этот факт послужил основанием для заключения о том, что F-центр есть анионная вакансия с захваченным на ней электроном. Таким образом F-центр можно представить в виде электрона, распределенного по ближайшим к вакансии галоида атомам щелочного металла.

К настоящему времени установлено, что действительно электронная плотность распределения в F-центре в основном сосредоточена в ближайшей к вакансии области. Поскольку анионная вакансия имеет положительный эффективный заряд, то F-центр можно рассматривать как квазиатом водорода. Если это так, то должна существовать связь энергии переходов между уровнями квазимолекулы с размерами вакансии. Такая связь была установлена Мольво:



где - параметр решетки, ? – частота электромагнитного излучения, соответствующего максимуму полосы.

Структура F –центра подтверждена исследованиями электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) Ожидаемый ЭПР спектр F –центра можно представить следующим образом. F –центр имеет один неспаренный электрон и, следовательно, является парамагнитным центром. Уровень этого центра в магнитном поле расщепляется на два, соответствующих двум возможным направлениям спина электрона относительно приложенного поля. Единственный электрон, естественно, занимает нижний уровень. При поглощении электромагнитного излучения возможен переход электрона с нижнего на верхний уровень. Электрон F–центра находится в поле совокупности магнитных полей всех близко расположенных к F –центру элементарных частиц вещества, которые имеют свой спин: электронов, ядер. Но все ионы кристалла, допустим, щелочно-галоидного, имеют полностью заполненные оболочки, результирующий магнитный момент электронов иона равен нулю. Ядра ионов имеют спин отличный от нуля. Поэтому электрон F –центра находится в поле магнитных моментов ядер. Ближайшими в окружении F –центра являются ядра катионов. Следовательно, магнитное поле в области F –центра будет суперпозицией приложенного внешнего и внутреннего, обусловленного ядрами окружающих ионов. Спины ядер в свою очередь ориентируются внешним магнитным полем, что обусловливает образование набора дискретных результирующих магнитных полей M ядер ближайших к F –центру 6 катионов: M=?mj, где mj – проекция магнитного момента ядра катиона на направление приложенного поля. Таким образом, электроны F –центров в кристалле оказываются в магнитных полях различных дискретных значений напряженности. Это должно проявляться в расщеплении уровня электрона F –центра на ряд дискретных. Очевидно, это расщепление, называемое сверхтонким, может быть использовано для получения информации о структуре окружения F –центра.

Расщепление уровней F–центра в магнитном поле определяется выражением

,

где H – напряженность магнитного поля, ? – магнетон Бора, g – фактор, близкий к 2 (так и называется, g – фактор), который является характеристикой парамагнитного центра, h? – энергия кванта электромагнитного излучения, необходимая для перевода электрона на вышележащий уровень.

Условие резонансного перехода между уровнями парамагнитных центров при напряженности магнитного поля ~ 1А/м выполняется в диапазоне гигагерцовых частот. Поэтому чаще всего в ЭПР спектрометрах используются резонаторы с частотой ?=35 Ггц (8 мм СВЧ диапазон). Спектр резонансного поглощения образца с парамагнитными центрами, помещенного в резонатор, измеряется в координатах: коэффициент поглощения – напряженность магнитного поля при постоянной частоте электромагнитного поля. Область поглощения представляет собою набор отдельных линий, соответствующих переходам электрона F –центра в магнитных полях, которые являются результатом суперпозиции внешнего поля и полей окружающих F –центр ядер катионов.

  1   2


Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации