Шпоры по химии - файл n1.doc

Шпоры по химии
скачать (230 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc230kb.20.11.2012 04:35скачать

n1.doc


Гидролиз солей. Произведение растворимости. Гидролизом называют разложение соединений под действием воды. Гидролиз происходит в присутствии воды и является обратимой р-цией. Ионы, полученные при растворении какой-либо соли, взаимодействуют с ионами Н+ и ОН-, всегда имеющимися в воде. В результате могут возникать молекулы кислот или оснований. Гидролиз солей является р-цией обратимой, зависящей от концентрации соли в воде и от температуры. Повышение температуры и уменьшение концентрации соли увеличивают полноту гидролиза. Гидролиз – процесс эндотермический. Полнота гидролиза выражается в изменении соотношения ионов Н+ и ОН-. Накопление недиссоциированных молекул в результате смещения равновесия может привести к насыщению раствора и выпадению осадка. Чем меньше величина произведения растворимости, тем труднее данная соль растворима в воде. ПР=[А]a[B]b, а и b – коэффициенты при ионах в реакции диссоциации.

Влияние факторов на коррозию. Количественная оценка коррозионных процессов. Скорость химической коррозии металла зависит от скорости собственно химической р-ции и скорости диффузии окислителя через пленку. Скорость любого вида коррозии измеряется в единицах массы потерянного металла с единицы площади в единицу времени: ?=?m/St или ?=??/t, где ? - толщина слоя потерянного металла. Для определения скорости коррозии используют методы массовые, объемные и физические. Массовые методы затруднены процессом удаления продуктов коррозии. Объемный метод основан на измерении объема поглощенного кислорода или выделенного водорода. Применим для электрохимической деполяризации. Физические методы применяются для оптического измерения пленок, образовавшихся на пов-сти металла, а для электрохимической коррозии – в измерении величины коррозионного тока или плотности тока: ?=k(?0K-?0A)/(pK+pA+R), где ?0K-?0A – разность нормальных потенциалов катода и анода, pK – катодная поляризация, pA – анодная поляризация, R - омическое сопротивление. Коррозионные среды с малым окислительным потенциалом особенно опасны и резко снижают эксплуатационные св-ва металлических конструкций. На скорость электрохимической коррозии оказывают влияние различные факторы и их многочисленные сочетания, приводящие к изменению условий поляризации электродов. Состав электролита определяет электропроводность и активную концентрацию ионов, участвующих в процессе. Ускоряют коррозионные процессы во всех случаях и для всех металлов ионы Н+, Сl-, Br-, I-, изменяя потенциал растворения металлов. Для амфотерных металлов такую же роль играют ионы ОН-. Соотношение ионов Н+ и ОН- или рН среды сильно влияет на скорость коррозионных процессов. Присутствие в электролите ионов или полярных молекул, которые могут выступать как лиганды при комплексообразовании и растворять пассивирующие пленки (Cl-, CN-, NH3), значительно ускоряет коррозионные процессы. Температура влияет на электрохимическую коррозию весьма сильно. Если процесс идет с поглощением кислорода, то зависимость скорости коррозии от температуры неоднозначна, т.к. при повышении температуры растворимость кислорода в воде резко снижается. Если коррозионный процесс не зависимо от атмосферного кислорода, то скорость такого процесса монотонно возрастает с температурой.

Коррозия с водородной и кислородной деполяризацией. Процесс взаимодействия металлов с электролитной средой может происходить или с водородной, или кислородной деполяризацией в зависимости от рН среды. Водородная деполяризация рН<7 2Н++2ОН-?2Н2О; Fe2++2OH-?Fe(OH)2. Кислородная деполяризация pH?7 O2+2H2O+4ē?4OH- (в среду выходит Fe2+)

Электрохимические методы защиты от коррозии основаны на электролизе. Металлические защитные слои в этом случае осаждаются на пов-сти изделия, которое в электролизе представляет собой катод и находится под отрицательным потенциалом. Покрытие должно иметь мелкокристаллическую структуру и быть сплошным – без пор и трещин. Для получения мелкозернистой структуры в состав электролита вводят поверхностно-активные в-ва и органические добавки, препятствующие росту отдельных кристаллических зерен (декстрин, ализариновое масло ит.д.). При выборе покрытий следует учитывать относительную активность основного металла и металла покрытия. Гальваностегия – нанесение металлических покрытий. Катодные процессы, идущие с выделением водорода, используются для обезжиривания в слабо кислых или щелочных р-рах, травления. Анодные процессы: травление металла до нужной толщины, электрополирование, анодное оксидирование пов-сти изделия для защиты от коррозии и для декоративных целей.

Фазовое равновесие. Правило фаз Гиббса. Выбор параметров, влияющих на равновесие данной гетерогенной сис-мы, и условия равновесия определяются правилом фаз Гиббса – Коновалова: число степеней свободы в гетерогенной сис-ме равно числу компонентов плюс два и минус число фаз. С=К+2-Ф, где С - число степеней свободы, К – число компонентов, Ф – число фаз. Число компонентов К – это число различных видов молекул, необходимое и достаточное для построения данной сис-мы. Числом фаз Ф определяется строение сис-мы. Фазы в гетерогенной сис-ме могут представлять собой чистые в-ва или иметь переменный состав – р-ры ли газовые смеси. Число степеней свободы – число параметров равновесия, которые в определенных пределах могут принимать произвольные значения без изменения числа фаз в сис-ме или без изменения её строения.

Типы связей (?, ?-связи). В зависимости от этих способов перекрывания различают ? и ?-типы связей. ?-связь образуется вдоль линии, соединяющей центры атомов. ?-связь образуется по обе стороны о линии, соединяющей центры атомов. Таким образом, в молекуле N2 имеется 1 ?-связь и 2 ?-связи. Следует отметить, что в первую очередь образуется всегда ?-связь. Она является более прочной. Каждая последующая ?-связь будет слабее предыдущей.

Свойства растворов неэлектролитов. Закон Рауля. Осмотические явления. I закон Рауля: понижение давления насыщенного пара над р-ром по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально числу молей растворенного в-ва и обратно пропорционально числу молей растворителя. р0-р=?р; где р0 – давление пара над чистым растворителем, р – давление пара над р-ром, n – число молей растворенного в-ва, N – число молей растворителя. II закон Рауля: повышение температуры кипения р-ра по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально моляльной концентрации. ?Tкип=T-T0, где Т – температура кипения р-ра, Т0 – температура кипения растворителя, Ккип – эбуллиоскопическая константа, m – масса растворенного в-ва, M – его молекулярная масса, g – масса растворителя. Если моляльная концентрация равна единице (1 моль на 1 кг растворителя), то повышение температуры равно эбуллиоскопической константе, которую также называют молекулярное повышение температуры кипения. При аналитическом выводе закона Рауля получаем: , где Т – температура кипения чистого растворителя, R – газовая постоянная, Дж/моль∙град, ?Hкип – удельная скрытая теплота испарения, Дж/г, 1000 – масса растворителя, г. III закон Рауля: понижение температуры затвердевания р-ра по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально моляльной концентрации: ?Tкрист=T0-Т, , где Т0 – температура кристаллизации растворителя, Т – температура кристаллизации растворителя из р-ра данной концентрации, Ккрист – криоскопическая константа. Законы Рауля можно использовать для определения молекулярных масс растворенных в-в. Для этого дифференциальным терометром определяют разность температур, и, зная массы растворителя и растворенного в-ва, вычисляют молекулярную массу по ур-ю: Если молекулярная масса уменьшается, то это означает процесс диссоциации молекул в воде. По величине изменения молекулярной массы можно вычислить приближенную степень электролитической диссоциации. Законы Рауля также применяют при подборе депрессанта к припоям в металлических сис-мах – сплавах – для понижения их температуры плавления. Осмос - односторонняя диффузия, возникающая в р-рах при наличии полупроницаемой перегородки, которая может пропускать через себя только молекулы растворителя. В результате в р-р, помещенный в сосуд с полупроницаемыми стенками, проникает растворитель, разбавляя его и увеличивая при этом его объем. Если в пробку такого сосуда вставить трубку, то жидкость в ней будет подниматься за счет увеличения объема р-ра до тех пор, пока гидростатическое давление не уравновесит осмотическое давление в р-ре. Вант-Гофф, предполагая поведение растворенного в-ва в р-ре аналогичным его поведению в газообразном состоянии, предложил для расчета осмотического давления ур-е Менделеева-Клапейрона в следующем виде: ?=CRT, где ? – осмотическое давление, С – молярная концентрация, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура. Р-ры, обладающие одинаковыми осмотическими давлениями, называются изотоническими.

Закон Фарадея. Выход веществ по току. I закон Фарадея: масса в-ва, выделившегося на электродах пропорциональна кол-ву пропущенного электрического тока. M=kQ=kIt=AIt/nF. II закон Фарадея: при пропускании одинакового кол-ва электричества на электродах выделяется эквивалентное кол-во в-в. Коэффициент выхода по току ? показывает отношение кол-ва фактически выделившего в-ва к теоретически возможному.


Свойства растворов электролитов. Степень диссоциации. Сильные и слабые электролиты. Активная концентрация. Закон разбавления Оствальда. Электролитом называется сис-ма, содержащая положительно и отрицательно заряженные ионы, существующие независимо от внешних электрических или магнитных полей. Образование электролитов может происходить различными путями: диссоциацией растворенных полярных молекул под действием полярных молекул растворителя, растворением ионных кристаллов с образованием гидратированных ионов, плавлением кристаллов. Степенью диссоциации называется отношение числа распавшихся на ионы молекул к числу молекул растворяемого в-ва. Электролитическая диссоциация увеличивает число частиц в р-ре, причем это увеличение зависит от строения растворенных молекул и от степени диссоциации. Диссоциация молекул на ионы оказывает влияние и на осмотической давление, т.к. увеличивает число частиц в р-ре. Увеличение числа частиц вызывает увеличение осмотического давления. Степень диссоциации увеличивается с повышением температуры. Сильным электролитом называют р-р, в котром степень диссоциации или средний коэффициент активности превышает 0,5 при нормальной концентрации и комнатной температуре р-ра.

Коррозия металлов. Классификация коррозионных процессов. Самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов в результате взаимодействия с окружающей средой, происходящий с выделением энергии и рассеиванием в-ва (рост энтропии), называется коррозией. Коррозионные процессы протекают самопроизвольно и необратимо в соответствии со вторым началом термодинамики. Изменение пов-сти металла в результате коррозионных процессов может быть различным в зависимости от св-в металла и условий протекания коррозионных процессов. На их развитии очень сильно влияет механическая напряженность металла. Виды коррозии: равномерная, местная, питтинг, селективная, интеркристаллитная, транскристаллитная. По природе гетерогенных процессов взаимодействия окружающей среды с металлами коррозионные процессы можно разделить на 2 основных типа: химическая и электрохимическая, идущая под действием внутренних микро- и макрогальванических пар или внешней разности потенциалов..







Электролитическая диссоциация воды. рН - водородный показатель. В 1887 г. Шведский ученый Сванте Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации в р-рах взамен прежних представлений, согласно которым в-ва в р-ре распадаются на ионы под действием электрического тока. Электролитическая диссоциация не зависит от разности потенциалов, создающей электрический ток, что подтверждается своеобразным течением химических р-ций в электролите между отдельными ионами вне зависимости от того, из каких в-в эти ионы получены. Полярные молекулы воды могут диссоциировать, проявляя при этом свою амфотерность: Н2О?Н++ОН- или 2Н2О?Н3О++ОН-. Вторая ступень диссоциации ещё никем не наблюдалась и ионов О2- в воде не обнаружено. Вода является очень слабым электролитом, степень её диссоциации ~2∙10-9, чистая вода почти не проводит электрический ток. Однако на все ионные равновесия в водных р-рах присутствие ионов Н+ и ОН- оказывает влияние и процесс диссоциации воды необходимо всегда учитывать. При диссоциации абсолютно чистой воды, которую мы принимаем за эталон нейтральности, концентрации ионов Н+ и ОН- равны и условие нейтральности мы можем записать следующим образом: КН2О=[H+][OH-]=1,0∙10-14. Введем новую величину, характеризующую среду и равную – lg[H+]. Обозначим её рН и в дальнейшем будем называть её водородным показателем. рН=7 (для нейтральной среды). Для кислотной среды рН<7. Для щелочной среды рН>7. Равновесие электролитической диссоциации воды влияет на общее равновесие в среде электролита, содержащего те ли другие растворенные в-ва.

Общие свойства металлов. Взаимодействие металлов с водой, кислотами и щелочами. Общие хим. св-ва металлов: малая ЭО как следствие низких потенциалов ионизации и малого, чаще отрицательного, сродства к электрону, атомы металлов образуют только положительные элементарные ионы, отдавая электроны, в сложных ионах или полярных молекулах атомы металлов всегда образуют положительные центры. Общие физические св-ва: электропроводность, твердость и т.д. Металлы высокой хим. активности (сильные восстановители) могут разлагать воду с вытеснением водорода при комнатных температурах. Менее активные металлы вступают в р-цию с водой при нагревании, образуя гидроксиды или оксиды. Со щелочами могут реагировать металлы, дающие амфотерные оксиды, или металлы, обладающие высокими степенями окисления, в присутствии сильных окислителей. Соли амфотерных гидратов обычно в водных р-рах образуют комплексные анионы, в которых лигандами являются ионы гидроксила. Металлы с переменными степенями окисления также могут образовывать растворимые соли кислот, соответствующие высшим степеням окисления данного металла. Эти р-ции идут в присутствии сильных окислителей. С кислотами металлы реагируют различно в зависимости от активности самого металла и окислительных св-в кислоты. Если кислоты кислородные и атомы неметаллов, их образующие будут иметь высокие степени окисления, то металлы могут восстанавливать кислоты до различных степеней окисления, сами при этом окисляясь до ионного состояния: а) в р-рах галогеноводородов является только ион Н+ или Н3О+; б) серная кислота сама может восстанавливаться или до S2-, или чаще до S4+. Степень восстановления зависит от активности металла, концентрации кислоты и температуры. Взаимодействие металлов с азотной кислотой может приводить к образованию различных продуктов с различными степенями окисления азота: активные металлы восстанавливают азот до NH3 и его комплексного иона – аммония.

Химическая и электрохимическая коррозия. Химическая коррозия, развивается в отсутствие электролитов. Она протекает при температурах, исключающих возможность образования насыщенного пара воды, - высокотемпературная или газовая коррозия. Этот же вид может возникать и в неводных органических средах. 1- логарифмический закон, 2 - параболически1 закон, 3 - линейный, 4 - сложнопараболический. Скорость окисления металла зависит от скорости химической р-ции и скорости диффузии окислителя через оксидную пленку. В зависимости от температуры для одного и того же окисляющегося металла проявляются различные законы роста пленки оксида. Электрохимическая коррозия подразделяется на: атмосферную, почвенную и т.д. Рассмотрим различные случаи возникновения коррозионных гальванических пар. 1. Контакт с электролитом двух разных металлов в случае сочетания в одном узле. 2. Контакт металла и его соединения, обладающего металлообразными и полупроводниковыми св-вами. В любом случае свободный металл имеет отрицательный заряд, а соединение – положительный, т.к. в нем часть электронов проводимости связана. 3. Различные концентрации электролитов или воздуха, растворенного в жидком электролите. 4. Различный уровень механических напряжений в одной и той же детали. Механизм электрохимической коррозии, определяемый разностью потенциалов пассивных (катодных) и активных (анодных) участков, сводится к работе ГЭ, однако результат может быть различен.











Применение железа в технике. Электрорафинирование. Электроэкстракция. Гальванотехника. Электрохимическая обработка металла. ЭХО это новый метод формообразования изделий из металлов любой прочности и твердости, трудно поддающиеся механической обработке. Станок подает с заданной скоростью медный катод и через него прогоняет с большой скоростью электролит в зазор между стенками изделия и электродом для процесса электролиза и удаления пузырьков водорода и твердых частиц, которые могут возникнуть в этом процессе. Этот метод незаменим при обработке внутренних полостей, твердых металлом и т.д. Гальванопластика – получение изделий путем электролиза. Гальваностегия – нанесение металлических покрытий.


Последовательность разрядов ионов на катоде. Влияние водородного перенапряжения на восстановление ионов на катоде из водных растворов. 1. Катионы металлов, стоящих в ряду активности после водорода восстанавливаются на катоде без выделения водорода из воды. 2. Катионы металлов, стоящих в ряду активности поле алюминия, но до водорода, восстанавливаются на катоде одновременно с молекулами воды. 3. Катионы металлов, стоящих в ряду активности до алюминия на катоде не восстанавливаются, а единственным катодным процессом является восстановление воды.


Последовательность разрядов ионов на аноде. Явление пассивации при электролизе. 1. Ионы бескислородных кислот на аноде окисляются без выделения кислорода и воды. 2. Анионы кислородсодержащих кислот с атомом кислотообразующего элемента в промежуточной степени окисления на аноде окисляются одновременно с молекулами воды. 3. Анионы кислородсодержащих кислот с атомом кислотообразующего элемента в максимальной степени окисления на аноде не окисляются, а единственным анодным процессом является окисление молекул воды.

Гибридизация атомных орбиталей. Иногда в образовании хим. связи происходит перекрывание электронных облаков, разных по форме и энергии одного и того же атома. Экспериментально было установлено, что в молекуле СН4 все 4 хим. связи равноценны. Этот факт и подобные объясняются образованием гибридных облаков (гибридизацией), т.е. при образовании связей предварительно образуются гибридные облака. Энергетически это выгодно, т.к. энергия, которая затрачивается на возбуждение атома, компенсируется выделяющейся энергией при образовании связи гибридными облаками, т.к. область перекрывания существенно больше. Sp-гибридизация – элементы II A группы. Угол равен 1800, строение линейное. sp2 III A строение молекулы треугольное (1200). sp3 IV A 109028’ тетраэдрическое строение молекулы.

















Основные понятия химической термодинамики. Характеристика равновесного состояния. Теплота и работа. Внутренняя энергия. Термодинамика изучает законы, которые описывают обмен энергией между изучаемой системой и окружающей средой. Химическая термодинамика-это наука, изучающая переход энергии из одной формы в другую при химических процессах и устанавливающая пределы их самопроизвольного протекания и их направленность. Изучаемая система-совокупность химических в-в, мысленно обособленных от окружающей внешней среды. Гомогенная с-ма-части которой различающиеся по св-вам не имеют видимой границы раздела. Если такая граница имеется, то такая с-ма называется гетерогенной (состоит из двух и более фаз). Фаза - гомогенная часть гетерогенной с-мы. Каждое состояние с-мы хар-ется набором параметров состояния (термодинамических параметров состояния). Изменение хотя бы одного параметра может привести к привести к началу хим. реакции. Св-ва с-мы определяются её равновесным состоянием, при котором со временем не изменяются параметры сос-ния. Важнейшими хар-ками состояния с-мы являются теплота и работа. Если между изучаемой с-мой и окружающей внешней средой возможен обмен энергией и работы, то такая сис-ма называеся открытой. Если не возможен обмен – изолированной. Если возможен только энергообмен – замкнутая. Важнейшей хар-кой состояния с-мы является внутренняя энергия (U)-функция состояния с-мы. Внутренняя энергия-величина, хар-ющая весь внутренний запас энергии, который складывается из энергии поступательного и вращательного движения молекул, колебательной энергии атомов и атомных групп, входящих в состав молекул, энергии вращения электронов, ядерная энергия. Абсолютное значение U определить невозможно. Можно определить только ?U.

Квантово-механическая теория строения атома. Уравнения Планка и Эйнштейна. Диаметр атома равен 10-8 см. Диаметр ядра от 10-13 до 10-14 см. Основу квантовой механики составляют представления о двойственности поведения микрочастиц. Двойственность заключается в следующем: с одной стороны при одних физических условиях микрочастицы ведут себя как в-ва (имеют четкую траекторию движения, массу, импульс), при других условиях они проявляют волновые св-ва: E=h? – ур-е Планка. E=mc2 – ур-е Эйнштейна. Постулаты Бора: 1) Существуют сос-ния атома водорода, при которых возможно движение электрона относительно ядра без выделения или поглощения энергии. 2) При переходе из одного такого сос-ния в другое атом излучает и поглощает квант энергии.

Современная теория строения атома. Теория Луи де Бройля, принцип неопределенности Гейзенберга, уравнение Шрёдингера. В 1924 г. Луи де Бройль выдвинул идею о том, что элементарная частица, движущаяся с определённой скоростью, может рассматриваться не только как частица, но и как волна с определенной частотой колебаний, удовлетворяя условию равенства энергий. Таким образом возник дуализм: частица обладает не только корпускулярными, но и волновыми св-вами. Шрёдингер рассмотрел поведение внутриатомного электрона и описал его уравнением стоячей волны. В отличие от бегущей волны, стоячая волна не перемещается в пространстве и не переносит энергию, а лишь передает её от одних точек струны к другим. Физический смысл имеет квадрат волновой функции (?2), который пропорционален вероятности нахождения электрона в том или ином месте внутриатомного пространства. Если мы рассмотрим мысленно проведенную пов-сть, равную электронной плотности, внутри которой расположено 90% заряда – хроничная пов-сть, её формы и размеры принято считать формами и размерами электронного облака. Вместе с ур-ем Шрёдингера в квантовой механике сущ-ет принцип неопределенности Гейзенберга. Невозможно одновременно точно определить координаты и импульс элементарной частицы.

Квантовые числа. S-, p-, d-, f- элементы. Квантовые числа и их пределы вытекают из ур-я квантово-механической теории. Собственные волновые функции описывают состояние электрона в атоме или орбитали. Орбиталь характеризуется определенными значениями квантовых чисел. При n=1 ур-е Шрёдингера имеет только одно решение 1s. Физический смысл квантовых чисел: n – главное квантовое число, определяющее возможные энергетические состояния электрона в атоме. Главное квантовое число определяет на каком энергетическом уровне находится электрон, характеризует энергию электрона и радиус энергетического уровня. Орбитальное квантовое число определяет значение орбитального магнита, кол-во электронов. Магнитное квантовое число характеризует ориентацию облаков в пространстве. Атомные орбитали – совокупность положений электрона. Атомную Орбиталь графически обозначают в виде квантовой ячейки. Спин – собственный момент вращения, который не связан с орбитальным движением электрона.

Многоэлектронные атомы. Принцип наименьшей энергии. Распределение электронов на энергетических подуровнях подчиняется принципу наименьшей энергии: заполнение электронами атомных орбиталей (энергетических подуровней) происходит таким образом: прежде всего заполняются подуровни с наименьшим уровнем энергии, что соответствует максимальной стабильности атома. С учетом этого, а также электростатического взаимодействия и эффекта экранирования, последовательность заполнения происходит по правилу: 1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s5d4f6p7s6d5f7p.

Первый закон термодинамики и его применение при условии постоянного объема и постоянного давления. I закон термодинамики: теплота подведенная к с-ме идет на изменению внутренней энергии и совершение работы самой сис-мой. Многие химические процессы протекают либо при постоянном объеме либо про пост. давлении.(V=const; A=p?V=0 => ?U=QV)(p=const; QP=(U2-U1)+p(V2-V1)=(U2-pV2)-(U1+pV1). U+pV-теплосодержание с-мы (энтальпия (Н)). ?Н=Н21=QP

Правило Гунда и правила Клечковского. Правила Клечковского: 1) при увеличении заряда ядра на 1 последовательность заполнения атомных орбиталей происходит от орбитали с наименьшей суммой n+l к орбитали с большим значением этой суммы 2) при одинаковых суммах n+l последовательность заполненияатомных орбиталей происходит в направлении возрастания главного квантового числа. Правило Гунда: на одном и том же энергетическом подуровне прежде всего электроны стремятся занять свободные орбитали с тем, чтобы их суммарный спин был максимальным.


Закон Гесса. Следствия закона Гесса. Стандартная энтальпия образования веществ. Тепловой эффект р-ции не зависит от пути её протекания, а зависит от нач. и конеч. сос-ния с-мы, т.е. определяется физико-химическими св-вами исх. веществ и продуктами. Этот закон действует либо при p=const, либо при V=const.

Закон Гесса утверждает, что тепловой эффект р-ций не зависит от числа стадий и пути протекания стадий, а опред. нач. и конеч. сост. Термохимическими ур-ми называтся такие у-ия в которых указан их тепловой эффект. Q>0(экзо)Q<0(эндо) ?Н(=-Q)зависит от агрегатного сост. в-ва.Энтальпия образования в-ва-тепловой эффект образования одного моля данного в-ва из простых в-в. Стандартной энтальпией образ. в-ва называется тепловой эффект образования 1 моля данного в-ва в стандартных условиях из простых в-в, взятых также в стандартных условиях. Следствия закона Гесса:1)тепловой эффект образования простого в-ва равен 0; 2)тепловой эффект химических реакций равен сумме станд. энтальпий образ. в-ва всех продуктов р-ции минус сумма станд. энт. образ. в-ва всех исходных в-в.(?Н0=?n?H0прод-?n?H0исх)

Основные факторы определяющие скорость гомогенных и гетерогенных реакций. Закон действующих масс. Правило Вант-Гоффа. Важнейшими факторами являются: концентрация, температура, давление. Влияние конц-ции: зависимость скорости р-ции от конц-ции определяется законом действующих масс: скорость р-ции прямопропорциональна произведению конц-ции реагирующих в-в, взятых в степени их коэффициентов. v=k[A]a[B]b, k-константа скорости р-ции, которая зависит от природы реагирующих в-в и от температуры. Для определения k необходимо использовать концентрации в-в равные 1моль/л. Влияние давления: давление и объем косвенно влияют на скорость р-цй - при увеличении давления пропорционально увеличиваются конц-ции в-в и, наоборот, при увеличении объема концентрации уменьшаются. Для р-ций, когда взаимодействует более 3-х молекул, необходимо изучать механизм их протекания, т.е. возможные стадии. Для оценки скорости протекающей р-ции необходимо выявить наиболее замедленную стадию, которая контролирует весь процесс в целом. С учетом возможных стадий процесса различают реакции по их молекулярности и порядку. Влияние температуры: зависимость скорости р-ции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 100 скорость р-ции возрастает в 2-4 раза.




Второй закон термодинамики. Энтропия. Вычисление энтропии для химических реакций. Самопроизвольными процессами называют процессы, протекающие без подвода энергии от внешнего источника. Все с-мы разделяются на изолированные, замкнутые и открытые. Изолир.- масса и энергия не изменны.

Замкнутая – масса постоянна, энергия изменяется. Открытая – масса и энергия изменяются. II закон термодинамики – это критерий самопроизвольного протекания р-ций. Для хар-ки микросостояния с-мы используют коородинаты каждой частицы и указывают скорость перемещения каждой молекулы по осям x,y,z. Термодинамич. Вероятностью с-мы называют число микросостояний с помощью которых осуществляется данное макросостояние. W-термодин. вероят. сост. с-мы. W1?W2

По теории Больцмана смешанное низкопорядочное сос-ние является более вероятным, чем раздельное, более упорядоченное. В этом случае происходит переход из менее вероятного сос-ния в более вероятное. Движущей силой самопроизвольного процесса смешения является стремление частиц к хаотическому движению, а сис-мы- к переходу от более упорядоченного к менее упорядоченному сос-нию. Энтропия - термодинамическая функция сос-ния сис-мы, количественно хар-ет меру беспорядка частиц в-ва. S=klnW Энтропия – это величина пропорциональная логарифму числа равновероятных микросост., которыми может быть реализовано данное макросостояние сис-мы, k-постоянная Больцмана. II закон термодинамики: любая изолированная сис-ма предоставленная сама себе изменяется в направлении сос-ния обладающего максимальной термодинамической вероятностью, или в изолированной сис-ме самопроизвольно может протекать только такая реакция, которая сопровождается увеличением энтропии.

?S=Sпрод-Sисход; ?S=0-термодинамическое равновесие;?S?0 – в общем случае для изолированных с-тем.

Электронные структуры атомов элементов малых периодов. Малыми периодами называются периоды с 1-го по 3-ий. Они состоят из одного ряда. Вывод: 1) каждый период начинается с заполнения s-подуровня, а начиная с 3-ей группы p-подуровня. 2) максимальное число электронов на s-подуровне-2, на р-подуровне-6, на всем подуровне-8. 3) валентными электронами являются у s-элементов s-электроны, Ур-элементов- s и р-электроны. 4) у эл-ов 3-го периода остается незаполненным 3d подуровень.

Электронные структуры атомов элементов больших периодов. Большими периодами называются периоды с 4 по 7. они состоят из 2-х рядов. 1) каждый период начинается с заполнения s-подуровня. 2)начиная с 3-ей группы в четных рядах происходит заполнение предыдущего d-подуровня, а начиная с 6-го периода происходит заполнение предыдущего f-подуровня. 3)каждый период заканчивается p-элементами.. 4)валентными являются у s-элементом s-электроны, у р-элементов s и р-электроны, у d-элементов s, p, d-электроны, у f-элементов s, p, d, f-электроны.

Свойства атомов. Радиусы нейтральных атомов и ионов. Изменение их по периодам, группам и подгруппам А и Б. В квантовой химии радиусом называется расстояние от ядра до последнего максимума электронной плотности. Атомные радиусы зависят от заряда и положения атома в периодической сис-ме. Чем больше порядковый номер и чем меньше заряд ядра, тем больше радиус. В главных подгруппах сверху вниз радиусы увеличиваются. В побочных группах сверху вниз радиусы увеличиваются незначительно. Это объясняется тем, что у d-элементов заполняется предвнешние орбитали (эффект экранирования). Слева направо в периодах атомный радиус уменьшается, т.к. увеличивается заряд ядра. У ионов аналогично. У катионов радиусы всегда меньше, чем у нейтральных атомов, у анионов наоборот.

Законы термохимии. Их значение. Термохимические расчеты. I закон термохимии (Луавуазье и Лаплас):тепловой эффект образования данного соединения в точности равен, но обратен по знаку тепловому эффекту его разложения. Из закона следует невозможность построения вечного двигателя первого рода, использующего энергию химических реакций. II закон термохимии(Гесс):тепловой эффект хим. р-ции не зависит от хар-ра и последовательности отдельных её стадий а опред. только нач. и конеч. продуктами р-ции и их физич. состоянием.(при p=const или V=const). Закон Гесса позволяет производить точные расчеты тепловых эффектов образования целого ряда в-в, опытные данные о которым было получить трудно.

Принцип Паули и его следствия. Распределение электронов на атомных орбиталях подчиняется принципу Паули: в атоме не может быть двух электронов, у которых были бы одинаковыми все квантовые числа. +/-m=2l+1 В тех случаях, когда l может принимать значение, отличное от 0, появляются подуровни p, d, f. Элементы, которые имеют свободные орбитали, могут переходить в возбужденное состояние, за счет распаривания спаренных электронов и их перехода на свободные орбитали.


Константа скорости реакции и её зависимость от температуры. Энергия активации и её графическое определение. Уравнение Аррениуса. Поскольку константа скорости пропорциональна скорости р-ции, поэтому влияние температуры на скорость и константу имеет вид Кt2t1=?t2-t1/10. Более точную функциональную зависимость K(t) установил Аррениус k=Ae–Ea/RT.А - некоторая постоянная величина, Еа-энергия активации, R-газовая постоянная, Т-темпуратура.

Ln k ~ 1/Т.

Для образования продуктов р-ции необходимо соблюдение условия соударения молекул. Однако, не всякое соударение приводит к образованию продуктов. Только эффективное соударение приводит к образованию продуктов. Для этого молекулы должны обладать соответствующей энергией. А это значит, что молекулы должны преодолеть некоторый энергетический барьер. [A..B] – состояние активированного комплекса. Чем меньше энергия активации, тем легче протекает реакция, с большей скоростью.









Понятие об энтропии. Абсолютная энтропия веществ. Третий закон термодинамики. Наименьшим значение энтропии обладают в-ва с кристаллическим строением. Вывод: энтропия возрастет во всех процессах сопровождающееся усилением беспорядочного движения частиц в-ва и уменьшением порядка в относительном расположении частиц. Во всех процессах , в которых упорядоченность мы возрастает сопровождающихся уменьшением числа частиц, особенно в газообразном состоянии ?S<0. III закон термодинамики: при абсолютном нуле энтропия кристалла равна нулю.

Химическое равновесие. Принцип Ле Шателье и его следствия. Значение этого принципа для интенсификации производственных процессов. Большинство химических реакций, т.е протекают одновременно в прямом и обратном направлениях. В тех случаях, когда прямая и обратная р-ции идут с одинаковой скоростью, наступает химическое равновесие. Химические р-ции в гетерогенной среде протекают на границе раздела между всеми фазами. Состояние хим. равновесия может сохраняться при данных неизменных условиях достаточно длительное время. При зименении условий состояние равновесия нарушается. Принцип Ле Шателье: если на физико-химическую с-му, находящуюся в равновесии, оказывают внешнее воздействие, то оно смещается в направлении того процесса, протекание которого ослабляет внешнее воздействие.







Энергия Гиббса и ее применение при химических процессах. Стандартная энергия Гиббса. Направленность химических процессов. Направление в котором самопроизвольно протекает хим. р-ция определяется совместным действием двух факторов: стремление с-мы перейти в состояние с наименьшей энергией (?Н<0); стремление с-мы перейти в состояние с максимально возможным молекулярным беспорядком (?S>0). Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций отражает изменение энергии Гиббса. ?G=?H-T?S для рТ=const. Энергия Гиббса характеризует ту часть полной энергии с-мы, которая может быть превращена в работу при рТ=const: 1)?G<0-условие самопроизвольности протекания процесса в прямом направлении при заданных р и Т. ?Gпродисх 2)?G=0-предел самопроизвольного протекания процесса; ?G>0-процесс не возможен в прямом направлении при заданных условиях(?Gпрод>?Gисх). Энергией Гиббса образования химического соединения называют изменение энергии Гиббса в реакции образования 1 моля хим. соединения из простых в-в при стандартных условиях. При ?H<0,?S>0,?G<0 возможно протекание самопроизвольного процесса при любых Т; ?H>0,?S<0,?G>0 не возможно протекание самопроизвольного процесса ни при каких Т; ?H<0,?S<0,?G<0 возможно протекание самопроизвольного процесса при низких Т;?H>0,?S>0,?G<0 возможно протекание самопроизвольного процесса при высоких Т.


Химическое равновесие. Константа равновесия в гомогенных и гетерогенных реакциях. Константа хим. равновесия зависит от природы реагирующих в-в и от температуры и не зависит от давления и концентрации реагентов. Если в гетерогенной р-ции участвуют твёрдые и газообразные в-ва, то в выражение для константы хим. равновесия входят только парциальные давления газообразных компонентов р-ции. Константа равновесия может быть выражена через молярные доли. Однако она допустима лишь для достаточно разряженных с-м, в которых влияние межмолекулярных сил на активность компонентов очень мало. Константа равновесия может быть выражена через парциальные давления: Кр=pАВАрВ, где pАВ, рА, рВ –парциальные давления реагирующих газов в равновесной с-ме. Парциальное давление равно pi=p0Ni, где p0-общее давление газовой смеси. Кр имеет размерность давления и равна Кр=Kfp0?n, где ?n –сумма коэффициентов р-ции, в которой коэффициенты продуктов идут со знаком плюс, а начальных продуктов-с минусом. Константа равновесия может быть выражена через молярные концентрации С(моль/л). Такой способ удобен для р-ций , идущих при V=const. КC=CАВАСВ (размерность концентрации). КСР(RT)-?n, где ?n- сумма коэффициентов продуктов реакции. Если р-ция идет без изменении числа молей и ?n=0, то все выражения констант равновесия будут совпадать, и они будут безразмерные. Константа равновесия для гетерогенной обратимой р-ции KP=pгаза/жидкости=f(T). Выбор параметров, влияющих на равновесие в гетерогенной с-ме, и условия равновесия определяются правилом фаз Гиббса-Коновалова: число степеней свободы в гетерогенной с-ме равно числу компонентов плюс 2 и минус число фаз.

Свойства атомов. Энергия ионизации. Энергия сродства к электрону. Электроотрицательность. Если «оторвать» от нейрального атома внешний электрон, то он перейдет в катион. Энергия необходимая для «отрыва» называется энергией ионизации. I хар-ет восстановительные св-ва элементов (чем меньше I, тем активнее элемент проявляет воостановительные св-ва). I~Z, I~R-1. Сверху вниз у эл-ов главной подгруппы I убывает (т.к. атомный радиус увеличивается). У эл-ов побочной подгруппы сверху вниз I существенно возрастает, т.к. атомный радиус практически не изменен, а заряд увеличивается. Сильными восстановителями являются s-металлы. При захвате электрона нейтральным атомом выделяется энергия, которая называется энергией сродства и характеризует окислительные св-ва элемента. Чем меньше R и больше Z тем больше Ē. Для хар-ки окислительно-восстановительных способностей Эл-тов используют величину, называемую электроотрицательность. ЭО=I+Ē. ЭО позволяет оценивать возможность взаимодействия между данными атомами и прогнозировать распределение зарядов или электронных облаков в образующемся соединении.


Периодическая система элементов Д.И. Менделеева. Закономерности изменения химических свойств элементов и их соединений в периодах и группах. Свойства и различия подгрупп А и Б. Схема Косселя. К моменту открытия периодического закона было известно 63 эл-та. Периодический закон: св-ва простых в-в, а также св-ва их соединений находятя в периодической зависимости от величины их атомных масс. После открытия закона Мозли: корень квадратный из частоты колебания характеристического рентгеновского излучения прямо пропорционален порядковому номеру элемента; периодический закон получил новую современную формулировку: св-ва эл-тов, а также их соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра Эл-та или его порядкового номера. Св-ва равномерно изменяются не только у эл-тов, но и у их соединений. Для рассмотрения кислотных и основных св-в гидроксидов часто используют схему Э-О-Н. В главных подгруппах сверху вниз радиусы увеличиваются. В побочных группах сверху вниз радиусы увеличиваются незначительно. Это объясняется тем, что у d-элементов заполняется предвнешние орбитали (эффект экранирования). Слева направо в периодах атомный радиус уменьшается, т.к. увеличивается заряд ядра. У ионов аналогично. У катионов радиусы всегда меньше, чем у нейтральных атомов, у анионов наоборот.

Методы составления окислительно-восстановительных реакций. Основной практической задачей ОВР является правильный подбор коэффициентов перед молекулам с тем, чтобы число атомов данного элемента было равно числу атомов в обеих частях ур-я. Для этой цели используют 2 метода: 1) Метод электронного баланса (НЕДОСТАТКИ: при написании полуреакции не учитывается реальная форма ионов, не учитывается кислотность среды); 2) метод полуреакций (недостатков 1-го метода нет).

Химическая связь. Кривая потенциальной энергии. Основные положения метода валентных связей. Многочисленными опытами было установлено, что при образовании химической связи энергия сис-мы понижается, поэтому изучение зависимости энергии сис-мы от расстояния между атомами позволяет определить образование хим. связи. Впервые такую зависимость в 1921 г. изучили Гейтлер и Лондон. Они выбрали самую простую сис-му (Н+Н?Н2). Используя Ур-е Шрёдингера попытались определить от каких факторов зависит энергия сис-мы. Ими было установлено, что энергия сис-мы зависит от двух составляющих. Е=~К+/-О?Е=~К+О; Е=~К-О? -О

Основные характеристики ковалентной связи. Свойства ковалентной связи. Длина, насыщаемость, направленность, поляризуемость. Ковалентная связь характеризуется 3-мя св-вами: насыщаемостью, направленностью и поляризуемостью. Насыщаемость. Причиной этого является св-во насыщения хим. связи, которая и предопределяет формулу в-ва. При приближении 3-го атома к молекуле водорода электрон будет иметь одинаковое направление спина по отношению к одному из электронов в молекуле Н2. Это будет сопровождаться повышением энергии сис-мы, что приведет к отталкиванию 3-го атома. Таким образом в молекуле использованы обе возможности спина, т.е. происходит насыщение хим. связи. Направленность. В соответствии с основным положением метода ВС для образования хим. связи электронные облака ориентируются в направлении максимального перекрывания, при этом в образовании связи участвуют одноэлектронные облака. Учитывая, что форма эл. облака может быть различной, поэтому и способы перекрывания облаков различаются. В зависимости от этих способов перекрывания различают ? и ?-типы связей. ?-связь образуется вдоль линии, соединяющей центры атомов. ?-связь образуется по обе стороны о линии, соединяющей центры атомов. Таким образом в молекуле N2 имеется 1 ?-связь и 2 ?-связи. Следует отметить, что в первую очередь образуется всегда ?-связь. Она является более прочной. Каждая последующая ?-связь будет слабее предыдущей. Поляризация. При взаимодействии разных атомов образующаяся хим. связь всегда более или менее полярна. При взаимодействии эл. облаков подобного рода общая эл. плотность всегда смещается к более ЭО элементу. При этом этот элемент приобретает некоторый отрицательный заряд, а элемент, от которого оттянута общая эл. плотность, приобретает некоторый положительный заряд. Такое перераспределение эл. плотности приводит к образованию полюсов или диполя. Основной кол-венной хар-кой диполя является дипольный момент ?=ql (Дебай). Дипольный момент величина векторная и представляет собой векторную сумму дипольных моментов всех хим. связей в молекуле и несвязанных эл. пар. Длина. Длина связи хар-ет расстояние между атомами в молекуле . Чем меньше длина связи, тем связь прочнее.

Квантово-механическая теория валентности. Валентность – способность атомов к образованию хим. связи. Численное значение валентности определяется числом образующихся хим. связей. В соответствии с методом ВС связь образуется эл. облаками. Валентность атома определяется числом непарных электронов.










Донорно-акцепторный механизм образования химической связи. Один атом, ион или молекула предоставляет готовую эл. пару (донор). Ион, атом или молекула предоставляющая свободную орбиталь называется акцептором. При таком механизме между ядрами образуется область с повышенной эл. плотностью, что сопровождается выделением энергии.










Гальванические элементы. Вычисление ЭДС и её связь с термодинамикой электродных реакций. Методы измерения электродных потенциалов. ГЭ –называются ус-ва, в которых энергия хим. р-ций преобразуется в электрическую. Состоит из двух полуэлементов, одним из которых является анод, а другой катод. Анод и катод определяются по значению Е0. Анод имеет более отрицательное значение Е0. Медно-цинковый ГЭ Даниэля Якоби. Каждый из полуэлементов представляет собой металл, опущенный в р-р собственной соли. Если два полуэлемента соединить внешним проводником, то электроны придут в направленной движение от анода к катоду. А(-): Zn0-2ē=Zn2+$ K(+): Cu2+ +2ē=Cu0. Основной кол-венной хар-кой ГЭ является ЭДС, которая обозначается ?. ?=EK-EA. Для измерения электродных потенциалов очень часто используют водородный электрод, который состоит из платиновой пластины, пов-сть которой покрыта платиновой чернью, и помещенной в р-р серной кислоты. Через р-р пропускается газообразный водород под атмосферным давлением. Н2?2Н0; 2Н++2ē=Н02. Условно потенциал водородного электрода примем за 0. Для измерения ОВ потенциалов и электродных потенциалов создают ГЭ, в котором один электрод измеряемый, а другой – водородный.

Окислительно-восстановительные реакции. Классификация окислителей и восстановителей. ОВР- р-ции, при коорых происходит переход электронов от одних атомов, молекул, ионов к другим, что сопровождается изменением степени окисления. Степенью окисления называется условный заряд, который приобретает элемент в молекуле, исходя из предположения, что общая электронная пара притянута к нему или оттянута от него. Окислителем называется в-во, которое принимает электроны, при этом степень окисления в-ва будет уменьшаться. Окислитель восстанавливается. Восстановителем называется в-во, которое отдает электроны, при этом степень окисления элемента повышается. Восстановитель окисляется. Все окисл. и восстанов. условно делятся на 3 группы: 1) безусловные окислители (простое в-во (F2, O2), в-ва, в состав которых входят Эл-ты в высшей СО. 2) безусловные восстановители (все металлы), в-ва, в состав которых входят элементы в низшей СО. 3) в-ва, проявляющие двойственные св-ва (элементы, находящиеся в промежуточной СО).

Количественная характеристика возможности протекания окислительно-восстановительных реакций между простыми веществами, а также в водных растворах. Уравнение Нернста. Для определения окислителя и восстановителя в р-циях, протекающих между простыми в-вами основной количественной хар-кой является электроотрицательность. Для р-ций, протекающих в водных р-рах основной количественной хар-кой является окислительно-восстановительный потенциал. Eox/red зависит от ряда факторов: природы в-в; концентрации в-в; температуры; кол-ва электронов; кислотности среды. Все эти факторы учитываются в ур-нии Нернста. EOx/Red =E0 Ox/Red+RT/nF∙Ln COxCH+/CRed. E0 Ox/Red – стандартный окисл.-восстан. потенциал; R- газовая постоянная; T – температура; n – число электронов; F – число Фарадея; COx – концентрация окисленной формы ионов; CRed – концентрация восстановленной формы ионов; CH+ - концентрация ионов водорода.

Основы электрохимии. Строение двойного электрического слоя. Электрод-потенциал. Раздел химии, который изучает электрохимические процессы, называется электрохимией. Электрохимическим процессом называется процесс, при котором происходит взаимное превращение химической и электрической энергий. Ус-ва, в которых энергия хим. р-ций превращается в электрическую, называются гальваническими элементами. Ус-ва, в которых электрическая энергия превращается в хим., называются электролизёрами или гальваническими ваннами. В ус-вах обоих типов происходят ОВР, особенностью которых является то, что они происходят на электродах в двойном электрическом слое и которые пространственно разделены. Если металлическую пластину опустить в р-р соли, то между пластиной и р-ром начнется хим. взаимодействие, обусловленное тем, что полярные молекулы воды будут отрицательными полюсами ориентированы к положительно заряженным ионам кристаллической решетки металла. Результатом этого взаимодействия может быть образование дегратированных ионов металла. Процесс этот обратимый. Меn++m(H2O)?Men+∙(H2O)m. В результате обратного перехода ионов в металл через некоторое время устанавливается равновесие. В зависимости от активности металла эта р-ция может сопровождаться образованием ДЭС, в котором пластина может быть заряжена либо отрицательно, либо положительно, а р-р соответственно либо положительно, либо отрицательно. На границе Ме-р-р возникает скачок потенциала (?) и электродный потенциал (Е). 3 случая образования ДЭС: 1) Металл активный. В этом случае металл взаимодействует с молекулами воды. Меn++m(H2O)?Men+∙(H2O)m+nē. 2) Металл малоактивный. [nCu]+?Cu2+(H2O)m=[nCu]+?Cu2++mH2O. 3) Металл инертный. Такие электроды не окисляются и являются лишь передатчиками электронов. При помещении таких электродов в р-р какого-либо электролита на границе электрод-р-р может формироваться ДЭС либо по первому, либо по второму типу.

Природа поляризации при электролизе. Поляризационная кривая.


Стандартный водородный электрод и его применение при измерении электродных потенциалов. Для измерения электродных потенциалов очень часто используют водородный электрод, который состоит из платиновой пластины, пов-сть которой покрыта платиновой чернью, и помещенной в р-р серной кислоты. Через р-р пропускается газообразный водород под атмосферным давлением. Н2?2Н0; 2Н++2ē=Н02. Условно потенциал водородного электрода примем за 0. Для измерения ОВ потенциалов и электродных потенциалов создают ГЭ, в котором один электрод измеряемый, а другой – водородный.

Сущность электролиза водных растворов электролитов. Влияние факторов. Элекролиз и работа ГЭ – по существу один и тот же обратимый процесс, направление которого изменяется под действием внешнего потенциала. Потенциал разложения – это минимально необходимая разность потенциалов, при которой начинается элект

ролиз данного соединения. Она равна ЭДС элемента, построенного на продуктах электролиза. Потенциал разложения связан с термодинамическими функциями, т.к. разложить в-во можно лишь затратив такое же кол-во энергии, которое выделилось при его образовании. Поляризацией называется смещение потенциала электрода от своего равновесного (начального) значения. Концентрационная поляризация возникает за счет изменения концентрации ионов в приповерхностном слое электрода. Изменение концентрации на электродах тем сильнее, чем больше плотность тока и в результате разность потенциалов работающего элемента уменьшается при увеличении плотности тока. Поляризацию можно снизать размешиванием электролитов. Газовая поляризация возникает на катоде электролизера за счет разрядки ионов Н+ и ОН-. Процесс разрядки ионов водорода на катоде и его выделение в виде пузырьков проходит в несколько стадий: разрядка ионов, адсорбция атомарного водорода металлом, рекомбинация в молекулы, десорбция и зарождение газового пузырька, его развитие и отрыв от пов-сти электрода. Газовая поляризация может быть уменьшена введением деполяризаторов – в-в, реагирующих с атомарными газами и переводящими их в молекулы воды. Химическая поляризация изменяет пов-сть электрода за счет реакции со средой или электролитом при прохождении электрического тока (выделение рыхлых гидроксидных пленок и образование почти непроводящих оксидных слоев).

Явление поляризации при работе гальванического элемента. Методы устранения поляризации. Деполяризаторы. Со временем ЭДС ГЭ уменьшается. Это обусловлено явлением поляризации. Поляризацией называется смещение потенциала электрода от своего равновесного (начального) значения. Поляризация обусловлена рядом причин: изменением концентрации ионов; изменением природы электродов; сложностью протекания электрохимических р-ций. Концентрационная поляризация обусловлена изменением концентрации ионов в прианодной и в прикатодной области. В прианодной области всегда концентрация ионов возрастает, а потенциал становится положительней. Для уменьшения концентрационной поляризации используют перемешивание электролита. Для открытых емкостей – концентрирование или разбавление. Химическая поляризация обусловлена изменением природы электрода за счет ОВР, приводящих к образованию продуктов: газообразные в-ва; оксиды или нерастворимые соли на пов-сти электрода. Для устранения вредного влияния хим. поляризации используют: оксидные и солевые пленки удаляют механически; от водородной поляризации избавляют добавлением в электролит деполяризатора(сильных окислителей). Электрохимическая поляризация обусловлена замедленностью электрохим. р-ций, т.е. когда приём или отдача электронов происходит со временем. В ГЭ этот вид вносит наименьший вклад.




Водородное перенапряжение. Уравнение Тафеля. Причиной водородного перенапряжения, так же как и для металлов является многостадийность процесса. Возможными стадиями могут быть: 1)диффузия катионов гидроксония Н3О+; 2) дегидратация; 3) адсорбция; 4) электрохимическая адсорбция; 5) молизация; 6) образование пузырьков водорода; 7) отрыв пузырьков водорода от пов-сти катода. Каждая из этих стадий может быть лимитирующей и тормозить процесс в целом. Кроме перечисленных стадий на водородное перенапряжение оказывает влияние природы катода и катодная плотность тока. Влияние этих факторов учитывается в ур-ии Тафеля: ?=a+bLnjk. а - постоянная, зависящая от природы металлов. b – зависит от температуры и для большинства металлов 0,11-0,12 В. jk – плотность катодного тока. Из ур-я видно, что с увеличением плотности тока водородное перенапряжение возрастает.











Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации