Общая характеристика p-элементов 7 группы - файл n1.doc

Общая характеристика p-элементов 7 группы
скачать (71.9 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc72kb.03.12.2012 21:58скачать

n1.doc





Общая характеристика p-элементов 7 группы.

План.


  1. Электронные структуры атомов и общая характеристика

свойств элементов.

  1. Простые вещества.

  2. Физические и химические свойства галогенов

  3. Соединения галогенов в степени окисления -1.


Фтор, хлор, бром,йод и астат носят общее название галогенов (“солерождающие”).Атомы галогенов имеют на внешнем электронном

слое по 7 электронов и их общая электронная конфигурация ns2 np5.Исходя из физических констант атомов можно сделать следующие выводы:

  1. Кажущиеся радиусы нейтральных атомов правильно растут с увеличением числа квантовых слоев, т.е. в сторону повышения порядкового номера элемента.

  2. Величина ОЭО уменьшается с увеличением кажущихся радиусов нейтральных атомов, следовательно, окислительные свойства уменьшаются, а восстановительные повышаются у нейтральных атомов.

  3. С увеличением порядковых номеров элементов наблюдается постепенное ослабление неметаллических свойств и усиление металлических свойств.


Наличие 7 электронов в наружном квантовом слое характеризует способность галогенов проявлять отрицательную степень окисления 1- и все галогены способны образовывать однозарядные отрицательные ионы. Склонность к образованию отрицательно заряженных ионов в ряду галогенов от фтора к иоду ослабевает. Невозможность возбудить спаренные электроны фтора (отсутствие во втором квантовом слое вакантной d-орбитали) объясняет тот факт, что фтор проявляет постоянную степень окисления 1-.У других атомов галогенов можно возбудить последовательно спаренные электроны на вакантные d-орбитали.И для них характерно проявление степеней окисления 1+,3+,5+,7+ ( у астата нет +7).

История открытия элементов

Первым среди галогенов был открыт хлор. Шееле в 1774 г. обнаружил, что в реакции MnO2 с HCl выделяется химически активное газообразное вещество, получившее название хлора.

Йод был получен в 1811 г. Куртуа из золы морских водорослей. Бром в 1826 г. открыл Балар. Фтор в свободном виде удалось выделить в 1866г. Муассану электрохимическим способом. Астат, предсказанный Менделеевым, давшим ему название экайода, был получен группой физиков под руководством Сегре только в 1940 г.(по ядерной реакции).
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ

Среди галогенов самым распространенным является хлор (0,19%) и фтор(0,03%). Хлор и бром концентрируются в водах океанов, морей и соляных озер.

Бром, йод и астат – рассеянные элементы, своих минералов не образуют. Йода в природе меньше, чем урана германия лютеция и других элементов. В свободном виде галогены в природе не встречаются. Основные минералы, содержащие фтор: флюорит CaF2 (плавиковый шпат), Na3[AlF6] криолит и фторапатит 3Ca3(PO4)2•Ca(F,Cl)2. Хлор входит в состав таких важных минералов как галит NaCl, сильвин KCl, карналлит KCl • MgCl2 • 6H2O.

Флюорит – ценнейшее для современной промышленности сырье, но природа обеспечила нас им не более чем на одно поколение. Сейчас главным источником фтора становится фторапатит. Криолит (“ледяной” камень) богаче фтором, чем флюорит, но его единственное месторождение в Гренландии почти полностью исчерпано.

Основным природным источником получения йода и брома являются буровые воды нефтяных месторождений, в которых содержание брома достигает 0,01%, а йода – 0,003%. Неисчерпаемый источник хлора и брома – морская вода.

Астат – один из самых редких на Земле элементов. В поверхностном слое земной коры толщиной 1,6 км содержится около 70 мг астата. Астат – от греческого астатос(неустойчивый).

Фтор содержится в организме животных и человека (кости, зубная эмаль), из растений наиболее богаты фтором лук и чечевица.

Бром - в виде солей K ,Na, Mg в морской воде, в воде некоторых озер (Сакское в Крыму) и буровых нефтяных водах.

Йод - Зола водорослей служит исходным сырьем для получения йода.

ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА



Молекулы простых веществ, образуемые галогенами, двухатомны с одной сигма-связью, порядок связи равен 1.Некоторые сведения о простых веществах p-элементов 7 группы приведены в таблице.
Физические константы простых веществ галогенов



Физические константы

Фтор

Хлор

Бром

Йод

Астат

Состав молекулы

F2

Cl2

Br2

I2

At2


Энергия дис, кДж/моль

151

239

199

150,7

117



Сравнивая данные физических констант молекул галогенов, можно сделать следующие выводы:

  1. Температуры плавления и кипения закономерно возрастают от фтора к йоду. Это объясняется увеличением в этом ряду поляризуемости молекул и межмолекулярного взаимодействия.

  2. Межъядерное расстояние от фтора к йоду увеличивается, уменьшается степень перекрывания связывающих электронных облаков и энергия диссоциации молекул уменьшается. Аномальные свойства фтора по сравнению с хлором объясняются тем, что в молекуле хлора в образовании связей частично участвуют 3d-орбитали,в результате чего прочность связи в молекуле возрастает.

  3. Все галогены - типичные неметаллы. Молекулы галогенов неполярны, поэтому растворимость в воде галогенов незначительна, они лучше растворяются в органических растворителях - спирте, бензоле, эфире, сероуглероде.



Фтор - “разрушающий”-греч.

Фтор - сильнейший окислитель, химически очень активен и взаимодействует с большинством элементов непосредственно, за исключением кислорода и азота. Это объясняется низкой энергией диссоциации молекулы фтора, сравнительно малыми размерами атома фтора, большой величиной энергии сродства к электрону и малой энергией активации реакций с участием фтора.

Фтор энергично реагирует как с простыми( кроме гелия, неона, аргона), так и со сложными веществами. Большинство оксидов разлагается фтором с выделением кислорода. В атмосфере фтора горит даже такое стойкое вещество, как стеклянная вата:

SiO2 + 2F 2 = 2SiF 4 + 2O

Вода в атмосфере фтора горит бледно-фиолетовым пламенем

T<0o

H2 O(кр) + F 2 (г) = HOF(г) + HF(ж)

H2 O(ж) + 2F 2 (г) = OF2? + 2HF

H2 O(вод.пар) + F 2 = 2HF + O2

В атмосфере фтора горят неметаллы - S, P, Si, металлы - Na, K, Ca, Mg, Al и др.

2Al + 3F2 = 2 AlF3

Zn + F2 = ZnF2

2B + 3F2 = 2BF3


2P + 5 F2 = 2PF5

С водородом соединятся в темноте со взрывом.

H 2 + F 2 = 2 HF

Пламя фтороводородной смеси имеет температуру больше 4000 С.

Фтор легко вытесняет хлор из его соединений

F 2 + 2 NaCl = Cl 2 + 2 NaF

В азотной кислоте замещает водород и образует триоксифторид азота

HNO3 + F2 = NO3F + HF

Реагирует с едким натром по схеме
2F 2 + 2NaOH = 2NaF + H2O + OF 2 ( +O2 ,O3 ,H2O )

2-5%-разб.

2F 2 + 4NaOH = 4NaF + O2 +H2O

конц.
Получают фтор электролизом расплавленного гидрофторида калия KHF2

в медных сосудах при температуре 240-250 оС.

Практическое использование фтора началось сравнительно недавно. Его используют для синтеза фторорганических производных - фторопластов, характеризующихся высокой химической стойкостью и

хладоагентов фреонов CCl2F 2 . Хранение и транспортировка фтора возможна только в сосудах из монель-металла (сплав никеля с железом и медью), меди или никеля, т.к. образуется на поверхности плотный слой NiF2 и CuF2.
Хлор (“хлорос” – желто-зеленый цвет-греч.)

Хлор - типичный неметалл. По химической активности он уступает только фтору, кислороду и азоту. Т.к. химическая активность хлора велика, то в природе он встречается в связанном состоянии - в виде хлоридов.

В окислительно-восстановительных реакциях хлор может функционировать как окислитель - по отношению к менее электроотрицательным элементам - и как восстановитель - по отношению ко фтору. Хлор является очень активным окислителем, он соединяется почти со всеми металлами и со всеми неметаллами, кроме C,O,N.

2Na + Cl 2 = 2NaCl

3Cl 2 + 2 P = 2 PCl 3

Cl 2 + F 2 = 2 ClF

С водородом взаимодействие происходит по типу цепной реакции

Cl 2 + H 2 = 2HCl

При обычных условиях эта реакция протекает медленно, а при нагревании или сильном освещении реакция протекает со взрывом.

Для хлора характерна реакция диспропорционирования- примером такой реакции является взаимодействие хлора с водой.

Cl 2 + Cl 2 + 2H 2O = 2HCl + 2HOCl

Получают хлор в промышленности путем электролиза конц. водного раствора NaCl (на катоде - 2H 2O +2e= H 2 + 2OH-, на аноде - 2Cl -2e=Cl 2).

Полученный хлор сжижают и хранят в стальных баллонах под давлением 6 атм. В лаборатории хлор получают окислением соляной кислоты различными окислителями.

MnO 2 + 4 HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2 H2O

2KMnO4 + 16 HCl = 2MnCl 2+ 5Cl2 +2KCl+8H2O

Из всех галогенов хлор практически наиболее важен. Он используется в промышленности в качестве хорошего отбеливающего средства, для обеззараживания воды, в производстве пластмасс, красителей и т.д.

Бром(“зловонный”-лат.),йод(“фиолетовый”-греч.)

Бром, йод, астат - полные электронные аналоги т.к. кроме одинаковой структуры наружного квантового слоя они имеют сходные структуры предвнешнего d-слоя - 18 электронов.

По своей реакционной способности бром и йод уступают хлору. Эти элементы окислители-восстановители. Наиболее сильно у них выражена окислительная функция, которая падает от брома к йоду. Наглядной иллюстрацией сравнительной окислительной активности галогенов служит реакция взаимодействия с водородом. Бром с водородом реагирует при нагревании, а йод - при очень сильном нагревании, в то время как реакция фтора с водородом протекает со взрывом, а хлора - на свету.

F—Cl—Br—I – At

На сравнительной окислительной активности галогенов основано вытеснение одних галогенов другими из растворов их солей по ряду F2- Cl2-Br2-I2-At2. А восстановительная активность по этому ряду возрастает по ряду сверху вниз. В качестве окислителей бром и йод широко используются в химических анализах, в различных синтезах. Получают бром и йод путем окисления бромидов и йодидов. В качестве окислителя обычно используют MnO2 или Cl2.
2NaI + MnO2+ 2 H2SO4 = I2 + MnSO4 + Na2SO4 + 2 H2O

2KBr + Cl2 = 2KCl + Br2
Последнюю реакцию используют для получения брома в технике. Йод в технике получают из нефтяных вод. Сначала окисляют йодид, а затем выделившийся йод извлекают адсорбцией углем.
ПРИМЕНЕНИЕ

Хлор особенно широко применяется в оргсинтезе (производство поливинилхлорида, хлоропренового каучука, хлорбензола, дихлорэтана, пестицидов, фреонов и др.), в промышленности редких и цветных металлов для извлечение их из минерального сырья (хлорный способ переработки концентратов титана(Ti), ниобия(Nb), циркония(Zr), тантала(Ta)).

Фтор – основное применение в ядерной промышленности (UF6) до 56% и электротехнике до 40%(SF6). Фторорганические соединения: фторопласты (-CF2-CF2-CF2-)n, политетрафторэтилен (т.пл. до 200-250оС) и реагирует с расплавами щелочных металлов. Фтор применят и для производства хладоагентов – фреонов – они не принадлежат к огнеопасным веществам, не гидролизуются, не взаимодействуют с металлами (холодильники и кондиционеры).

Бром и йод применяют в оргсинтезе, медицине, в технологии рафинирования йодным методом титана, циркония, ванадия, в производстве фотоматериалов и дибромэтана как добавки к бензину, содержащему тетраэтилсвинец.


СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ С ВОДОРОДОМ

HF – HCl - HBr – HI

В галогеноводородах связь – полярная, ковалентная, общая электронная пара смещена к атому галогена. В ряду ? межъядерное расстояние увеличивается и падает устойчивость молекул. Теплоты образования тоже убывают и HI является уже эндотермическим соединением (при слабом нагревании распадается).

HF – жидкость (т.пл=-83оС, т.кип.=20оС), остальные – газы. Хорошо растворимы в воде. HF - в любых соотношениях смешивается с водой.

1 объем H2O – 450 v HCl (?=92,6%)

В водных растворах :

H2O+ HF ? H3O+ + F-

HF + F- ? HF2-

В обычных условиях происходит незначительная ионизация HF

3HF ? H2F+ + HF2- ( Кд=2 • 10-11) (H2F+ - фтороний – ион).

Остальные галогены HHal + H2O =H3O+ + Hal-.

В ряду ? кислотные свойства возрастают. Среди всех кислот самая слабая – HF, безводная HF – неэлектролит. Такую закономерность можно объяснить прочностью связи. Чем больше энергия связи, тем труднее протекает диссоциация.

В ОВР – это восстановители, причем с увеличением радиуса галогенид-иона восстановительная активность возрастает. У кислот восстановительная активность более выражена, чем у солей. Хлорид ион обладает восстановительной функцией в кислой среде.

Хлорид ион окисляется F2, KMnO4, MnO2 и др. Еще легче окисляются бромид, а особенно иодид ионы. Br - - окисляется Cl2, KMnO4, MnO2, O2, K2Cr2O7 и др. J- – все перечисленные, а также Br2, NO2-, Fe3+.
2HJ + 2 FeCl3 = J2 + 2FeCl2 + 2HCl

2KJ + 2 KNO2 + 2 H2SO4 = J2 + 2NO + 2 K2SO4 + 2H2O

Пример: окисление кислородом

4HJ + O2 = 2J2 + 2 H2O (при комнатной температуре), при этом растворы буреют из-за реакции HJ + J2 = HJ3.

HBr взаимодействует с O2 гораздо медленнее. HCl + O2 не взаимодействуют при обычных условиях, но в присутствии катализатора и при повышенной температуре протекает реакция:

4HCl + O2 = 2Cl2 + 2 H2O

Взаимодействие с кислотами протекает по-разному. В растворе – в то время, как HF и HCl с концентрированной серной кислотой не взаимодействуют,

2HBr + H2SO4(конц) = Br2 ?+ SO2 + 2 H2O

8 HJ + H2SO4 (конц) = 4J2 ?+ H2S + 4 H2O

Газообразные HBr и HJ восстанавливают H2SO4 (конц) до серы

6HBr(г) + H2SO4 = 3Br2 ?+ S ?+ 4H2O

6HJ (г) + H2SO4 = 3J2 ?+ S ?+ 4H2O
HNO3 переводит HBr и HJ в HBrO3 и HJO3.

HJ + 6HNO3 = HJO3 + 6NO2 ?+ 3H2O

Газообразный HCl и соляная кислота с H2SO4 не взаимодействуют, а смесь концентрированных HCl и HNO3 является сильным окислителем.

HNO3 + 3 HCl NOCl + Cl2 ?+ 2H2O

Водные растворы галогеноводородов образуют азеотропные смеси: соляная + вода кипит при 110оС и содержит 20,2% кислоты,

Бромоводород + вода при 126 и 47,5% к-ты, иодоводород + вода при 127 и 57,0 % к-ты.
ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕНОВОДОРОДОВ

В промышленности: HF CaF2 + H2SO4(конц) = CaSO4 + 2 HF

H2 + Cl2 = 2HCl (промышленный синтез чистой HCl)

В лаборатории: NaCl(сухая) + H2SO4(конц) = NaHSO4 + HCl?

Вторая стадия реакции протекает при нагревании

NaCl + NaHSO4 = Na2SO4 + HCl?
Получение бромоводорода и иодоводорода общими способами из индивидуальных веществ невозможно, т.к. реакции идут в обратном направлении (они эндотермические). Действием концентрированной серной кислоты также их нельзя получить (см. выше) сильные восстановители. Поэтому оба галогенида получают гидролизом соответствующих галогенидов фосфора.

PHal3 + 3H2O = H3PO3 + 3 HHal

Галогеноводороды выделяют из продуктов реакции нагреванием и абсорбируют затем водой в специальных поглотительных сосудах. Получаемые таким образом кислоты могут иметь любую нужную концентрацию. Упариванием же разбавленных водных растворов галогеноводородных кислот нельзя повысить их концентрации выше тех величин, которые отвечают азеотропным смесям.

Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации