Прокопчук Н.Р, Крутько Э.Т. Химия и технология пленкообразующих веществ - файл n1.doc

Прокопчук Н.Р, Крутько Э.Т. Химия и технология пленкообразующих веществ
скачать (7448 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc7448kb.04.12.2012 01:01скачать

n1.doc

1   ...   11   12   13   14   15   16   17   18   19

Отверждение



Эпоксидные олигомеры представляют собой термопластичные вязкие жидкости плотностью 11501210 кг/м3 от светло-желтого до коричневого цвета, хорошо растворимые в ацетоне, толуоле, бензоле, диоксане, этилацетате и других органических растворителях. Важнейшим показателем (им определяют технологические свойства продукта) является скорость отверждения, которая косвенно характеризуется жизнеспособностью. Жизнеспособность выражается временем, в течение которого продукт, смешанный с отвердителем, находится в жидкотекучем состоянии. Другой технологической характеристикой эпоксидных олигомеров является эпоксидный эквивалент  масса одного грамм-эквивалента, выраженная в граммах. Если, например, на каждом конце цепи линейного олигомера содержится по одной эпоксидной группе, то эпоксидный эквивалент равен 1/2 средней молекулярной массы олигомера. Эпоксидное число  число эпоксидных групп, содержащихся в 100 г олигомера.

Эпоксидные олигомеры приобретают ценные технические свойства (механическую прочность, диэлектрические свойства, химическую стойкость, малую усадку и др.) после создания в них пространственной структуры, т.е. после проведения отверждения.

В настоящее время разработаны различные отверждающие системы для эпоксидных олигомеров, эффективные в широком интервале температур (от 0 до 200С). По механизму действия все отвердители эпоксидных олигомеров можно разделить на две группы:

1) сшивающие, отверждающее действие которых основано на химическом взаимодействии функциональных групп отвердителя и эпоксидного олигомера;

2) отвердители, под действием которых образование трехмерной структуры происходит за счет реакции полимеризации с раскрытием эпоксидного цикла.

В присутствии сшивающих отвердителей эпоксидные олигомеры приобретают пространственное строение благодаря химическому взаимодействию как с эпоксидными, так и с гидроксильными группами. В качестве сшивающих отвердителей применяют ди- и полифункциональные соединения с амино-, карбоксильными, ангидридными, изоцианатными, метильными и другими группами.

Отверждение аминами



К отвердителям аминного типа относятся различные соединения, содержащие свободные аминогруппы.

Амины взаимодействуют с концевыми эпоксидными группами за счет миграции подвижного атома водорода аминогруппы. При этом происходит размыкание -оксидного цикла. Реакция с первичными аминами протекает с большой скоростью и сопровождается выделением теплоты. Аминными отвердителями можно отверждать все типы эпоксидных олигомеров, за исключением эпоксиэфиров, в молекуле которых отсутствуют эпоксидные группы, и циклоалифатических эпоксидов из-за низкой реакционной способности по отношению к аминам.

Взаимодействие эпоксидных олигомеров с аминами протекает по схеме



Отношение скоростей реакций на первой и второй стадиях определяется природой аминного компонента. Для алифатических аминов оно составляет примерно 21, для ароматических  (35)1.

На конечных стадиях процесса образуется третичный амин, каталитическое влияние которого мало из-за пространственных затруднений, обусловленных размерами этих молекул.

При отверждении третичными аминами происходит полимеризация -оксидного цикла, протекающая по ионному механизму:



и т. д.

Отвердители аминного типа используются для отверждения в области рабочих температур 0150°С. Практически для протекания реакции на каждую эпоксигруппу требуется один атом водорода аминогруппы. Алифатические амины легко реагируют с эпоксиолигомерами при 2050С, ароматическиепри 80120С.

Отверждение при 20С заканчивается за 2448 ч, а при нагревании  за 1020 ч. Смеси эпоксиолигомеров с полиаминами не могут длительно храниться, и их готовят перед непосредственным применением.

К недостаткам отверждения аминами следует отнести их токсичность, большой экзотермический эффект, который приводит к местным перегревам и образованию внутренних напряжений или пузырей. Для устранения этих недостатков отверждение проводят аддуктами (продуктами взаимодействия избытка амина с эпоксидными олигомерами), которые не только облегчают работу, но и улучшают некоторые свойства продуктов реакции (например, эластичность).

Алифатические амины (диэтилентриамин, триэтилентетрамин, полиэтиленполиамин и др.) реагируют очень энергично. Ароматические амины менее реакционноспособны в силу меньшей основности (отверждение ими проводится при нагревании).

В результате получаются продукты с хорошими механическими свойствами. Чаще всего применяют м-фенилендиамин, бензидин, пиперидин и др.

Смешение аминов с эпоксидными олигомерами должно проводиться в жидкой фазе.

Отверждение дикарбоновыми кислотами и их ангидридами



Для отверждения эпоксидных олигомеров часто используют ангидриды дикарбоновых кислот. Ангидриды, взаимодействуя с гидроксильными группами макромолекул, образуют сложноэфирную связь. При этом возникает свободная карбоксильная группа, которая содержит подвижный атом водорода, способный реагировать с эпоксидной группой, образуя новую гидроксильную группу. В качестве отвердителей можно использовать также дикарбоновые кислоты и олигоэфиры с концевыми карбоксильными группами. Наибольшее применение нашли циклические ангидриды карбоновых кислот, особенно для отверждения циклоалифатических соединений, а также для получения порошковых материалов.

Для отверждения эпоксидных олигомеров можно использовать ароматические, алициклические и линейные алифатические ангидриды.

На первой стадии происходит взаимодействие эпоксидных олигомеров с ангидридами кислот по гидроксильным группам олигомера с раскрытием ангидридного цикла:


На второй стадии кислота или карбоксилсодержащий продукт реагирует с эпоксигруппами:

Появившаяся гидроксильная группа реагирует со следующей молекулой ангидрида, и таким образом происходит наращивание цепи.

Присутствие в олигомере небольших количеств (0,11,0%) воды, спиртов, фенолов, третичных аминов ускоряет реакцию. Для полного отверждения эпоксидных олигомеров на один эпоксидный эквивалент олигомера должно приходиться 0,85моля ангидрида. Отверждение проводят при 150200°С в течение 1018 ч.

Каталитическое отверждение



Отверждение эпоксидных олигомеров в присутствии каталитически действующих отвердителей происходит по механизму ионной или ионно-координационной полимеризации, что обусловлено высокой напряженностью -оксидных циклов. В качестве катализаторов при катионной полимеризации применяются кислоты Льюиса (ВFз, SnCl4 и др.). Широко используются также комплексы трифторида бора, например ВFзО(C2H5)2. Такие комплексы, содержащие свободные орбитали в наружной оболочке атома металла, присоединяются к атому кислорода, обладающему повышенной электронной плотностью, и вызывают полимеризацию эпоксиолигомеров по ионно-координационному механизму:





и т. д.

Основным достоинством катионной полимеризации является высокая скорость процесса даже при низких температурах, что позволяет создавать каталитически действующие отверждающие системы высокой активности.

Анионная полимеризация -оксидных циклов больше поддается регулированию. Она инициируется гидроксидами и алкоголятами щелочных металлов, третичными аминами.

Из отвердителей каталитического действия наибольшее применение нашли третичные амины:





и т.д.

Выбор промышленных отвердителей типа третичных аминов ограничен их высокой токсичностью и летучестью. В отечественной практике широко применяются триэтаноламин, 2,4-трис-(диметиламинометил)фенол.

.
1   ...   11   12   13   14   15   16   17   18   19


Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации