Прокопчук Н.Р, Крутько Э.Т. Химия и технология пленкообразующих веществ - файл n1.doc

Прокопчук Н.Р, Крутько Э.Т. Химия и технология пленкообразующих веществ
скачать (7448 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc7448kb.04.12.2012 01:01скачать

n1.doc

1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   19

Кристаллическое состояние



Кристаллическое состояние вещества наступает тогда, когда реализуется как ближний, так и дальний порядок во взаимном расположении частиц. Звенья, сегменты макромолекул могут взаимодействовать как внутри, так и межмолекулярно. Если интенсивность внутримолекулярного взаимодействия выше, чем межмолекулярного, то макромолекулы могут свернуться в более или менее плотную глобулу. Если преобладает межмолекулярное взаимодействие, то макромолекулы стремятся ассоциироваться в пучки, пачки полимерных цепей. Определенный порядок во взаимном расположении соседних частиц, молекул реализуется на расстояниях, соизмеримых с размерами этих частиц. Ближний порядок возникает в результате флуктуаций молекул вещества. В случае глобулизирующихся полимеров ближний порядок обуславливается особенностями статистического распределения звеньев макромолекул.

Способность к кристаллизации обуславливается регулярностью строения полимерных цепей. В макромолекуле элементарные звенья и заместители могут располагаться в определенной последовательности и быть определенным образом ориентированы в пространстве (изотактические, синдиотактические и др.).

Если же присоединение носит статистический характер («голова к хвосту», «голова к голове», «хвост к хвосту»), а заместители не имеют преимущественной ориентации в пространстве, то такие полимеры имеют нерегулярное строение и относятся к группе атактических. Они могут находиться только в аморфном состоянии. Если при ассоциации регулярно построенных макромолекул в пачки создаются условия для правильной укладки не только полимерных цепей, но и боковых заместителей, то возникает трехмерный порядок во взаимном расположении частиц.

Таким образом, необходимое и достаточное условие для кристаллизации полимера – правильная взаимная укладка как цепей макромолекул, так и боковых заместителей.

Дальний порядок во взаимном расположении макромолекул обусловлен как определенным координационным порядком, так и ориентационным (т.е. одинаковой ориентацией цепей в кристалле). При плавлении кристаллических полимеров наблюдается последовательное изменение координационного и ориентационного порядков. Структура полимеров в твердом состоянии, характеризующаяся лишь дальним ориентационным порядком, относится к так называемой паракристаллической модификации. В пространственно упорядоченные области может входить не вся макромолекула целиком, а некоторая ее часть.


б


а

Рис. 13. Схематическое изображение кристаллизирующегося полимера:

а – реальный полимер; б – эквивалентная модель;

lа – среднестатистическая протяженность аморфной фазы;

lкр – среднестатистическая протяженность кристаллической фазы
Полимерная цепь последовательно проходит участки высокой упорядоченности (кристаллиты) и аморфные области. В отличие от низкомолекулярных веществ, в которых кристаллическая и аморфная фазы разделены четкой поверхностью раздела, в полимерах она отсутствует. Кристаллические области статистически распределены в аморфной массе. С увеличением гибкости регулярно построенных макромолекул облегчается кристаллизация полимера. Для удобства характеристики свойств кристаллических полимеров заменяют статистическое распределение упорядоченных областей в полимере (см. рис.13, а) эквивалентной моделью (см. рис.13, б), в которой кристаллические участки в строгой последовательности чередуются с аморфными.

Доля кристаллической фазы в полимерном субстрате называется степенью кристалличности кр. Значения степени кристалличности могут изменяться от 0 (в аморфных изотропных полимерах) до 1.

Для регулярных полимеров кристаллическое состояние является термодинамически равновесным. Поэтому повышение подвижности макромолекул (например, нагреванием) ускоряет кристаллизацию.
3.2. Реология растворов и расплавов пленкообразователей
Растворы высокомолекулярных соединений в низкомолекулярных жидкостях имеют важное практическое значение. Изучение свойств растворов позволяет определить основные молекулярные характеристики полимеров: молекулярную массу, форму макромолекул, параметры их гибкости. Синтез многих полимеров проводят в растворах, поэтому закономерности образования их макромолекул будут зависеть от свойств раствора.

Переработку ряда полимеров в изделия осуществляют через растворы: пленко- и волокнообразование, нанесение покрытий, изготовление наполненных пластиков.

Многие полимеры применяют в комбинации с низкомолекулярными веществами (пластификаторами); эксплуатационные свойства изделий из таких систем во многом зависят от специфики взаимодействия полимера с низкомолекулярным веществом.

Важное практическое значение особенно в лакокрасочном производстве имеет устойчивость полимеров к действию растворителей.
Влияние температуры на вязкость расплавов и растворов полимеров. Энергия активации вязкого течения
Вязкость – свойство оказывать сопротивление необратимому изменению формы образца. Большинство экспериментальных методов измерения  сводится к независимому определению в опыте напряжений сдвига  и скоростей деформации j и установлению функции течения j = f(). Величина эффективной вязкости полимеров эф определяется как отношение величин j, зависящее от значений  и j, полученных по результатам измерений на капиллярных или ротационных вискозиметрах. Размерность эф в системе СИ – нсм2, в системе СГС – пуаз (пз). 1 пз = 0,1 нсм2. Вязкость типичных расплавов полимеров лежит в диапазоне: для ПА, ПЭТФ – 102 пз; для ПЭ, ПП, ПС – 104106 пз; для несшитых каучуков – 109 пз. В полимергомологическом ряду вязкость может изменяться в очень широких пределах. В промышленности выпускаются полиэтилены,  которых различается более чем в 200 раз из-за неодинаковой молекулярной массы. На практике вязкость легко регулируется изменением температуры, например,  расплава ПЭ снижается почти в 10 раз при повышении температуры на 6080.

Температурная зависимость вязкости существенно влияет на технологические свойства расплавов полимеров, определяет выбор режимов переработки, качество изделий и требования к контрольно-регулирующей аппаратуре.

Элементарный акт процесса течения состоит в преодолении молекулярно-кинетической единицей (МКЕ) потенциального барьера при переходе из одного положения в другое. Для этого ей необходимо обладать достаточной энергией и, кроме того, вблизи исходного положения равновесия должно существовать свободное пространство – «дырка», которой может отвечать новое равновесное положение МКЕ. Второе требование связано с условием одновременного изменения равновесных положений нескольких МКЕ. В таком случае течение становится кооперативным процессом. В теории Эйринга нахождение (Т) сводится к определению числа возможных переходов МКЕ через потенциальный барьер при различных температурах. Общие методы теории абсолютных скоростей приводят к следующему выражению вязкости жидкости:


Поскольку мольный объем V изменяется с температурой слабо, а величину энтропии S принимают независящей от температуры, уравнение можно переписать в виде

(1)

(Формула Аррениуса  Френкеля  Эйринга: АФЭ),

где Е – энергия активации процесса; В постоянная.

Поскольку В, хотя и слабо, но все же зависит от Т, более точным для описания (Т) является выражение
. (2)
Учет множителя Т23 дает незначительное уточнение по сравнению с экспоненциальным членом формулы (2).
Энергия активации течения.

Исходя из (1) Е определяется как угловой коэффициент прямой (Т) в координатах ln  1/T. В случае нелинейной зависимости ln  1/T устанавливается зависимость от температуры так называемой «эффективной» (кажущейся) энергии активации. Для каждого заданного значения Т ее определяют как dln/d(T1) по тангенсу угла наклона касательной к кривой, выражающей зависимость (Т) в координатах ln  1/T. Н.И.Шишкин показал, что во многих случаях величина dln/d(T1) линейно зависит от Т1. Тогда функция (Т) имеет вид
  0 exp (a/b)exp[(c/b) exp(b/T)],

где a, b, c – эмпирические постоянные; 0 – размерный множитель, равный 1 Пас.

Таким образом, энергия активации является функцией температуры:
Е(Т) = RT(c/b) exp (b/T). (3)
Данная формула отражает тот факт, что с понижением температуры энергетические барьеры, которые преодолеваются в элементарном акте течения, повышаются. Это можно объяснить либо образованием новых межмолекулярных связей, либо увеличением числа связей, которые требуется преодолеть при элементарном акте течения. По смыслу теории Эйринга, Е должно быть того же порядка, что и теплота испарения Еисп. Для многих низкомолекулярных соединений Е  14Еисп, однако при увеличении длины цепи Е начинает постепенно отставать от 14Еисп., стремясь к некоторому пределу. По мере удлинения молекулы размеры МКЕ становятся меньше полной длины макромолекулы: течение приобретает сегментный характер. С увеличением длины молекулы сегмент составляет все меньшую долю от ее размера. В очень длинных молекулах достигается предельное значение длины сегмента, который для линейных углеводородов включает  2050 углеродных атомов. Е углеводорода такой длины составляет 2529 кДжмоль. Следовательно, для высокомолекулярных полимеров, например ПЭНД, Е не зависит от молекулярной массы и составляет  2529 кДжмоль. Значение Е для полимеров относят к молю сегментов. Наименьшей Е отличаются полимеры с высокой гибкостью цепи и слабым межмолекулярным взаимодействием, например полидиметилсилоксан.
Влияние концентрации полимера и термодинамического качества растворителя на вязкость концентрированных растворов полимеров. Влияние молекулярной массы и разветвленности макромолекул на вязкость растворов и расплавов полимеров
Смешение линейного или разветвленного полимера с низкомолекулярной жидкостью может привести либо к растворению, либо к образованию коллоидной системы – в зависимости от степени дисперсности. При достижении молекулярной степени дисперсности формируются системы истинных растворов, для которых характерны самопроизвольность образования, равновесность, гомогенность, стабильность.

Системы полимер  растворитель, концентрация полимера в которых такова, что взаимодействием между растворенными макромолекулами можно пренебречь, называются разбавленными растворами. Концентрационной границей является величина 1. Макромолекулы в разбавленном растворе представляют собой более или менее анизотропные по форме статистические клубки, способные удерживать в результате сольватации или иммобилизации некоторое количество молекул растворителя. Свободное движение таких молекулярных клубков может быть уподоблено движению сферической частицы, радиус которой соответствует большой полуоси гипотетического эллипсоида вращения, а объем ее равен объему статистического клубка. Вязкость таких растворов описывается уравнением Эйнштейна. Однако асимметрия молекулярных клубков является причиной проявления аномалии вязкостных свойств даже в разбавленных растворах синтетических и природных полимеров вследствие ориентации таких частиц в потоке при достаточно больших , а также из-за гидродинамического взаимодействия. При небольших и средних  разбавленные растворы полимеров являются ньютоновскими жидкостями.

Растворы полимеров, в которых отсутствует линейность концентрационной зависимости вязкости, называются концентрированными.

Следует отметить неопределенность понятия «концентрированный раствор полимера», тем более что граничное условие Ск  1 тоже приблизительно. В зависимости от термодинамической гибкости макромолекул область перехода от разбавленных к концентрированным растворам составляет от долей % (мас.) – для жесткоцепных, до 810% (мас.) – для гибкоцепных полимеров.

Условно принимают, что к среднеконцентрированным можно отнести растворы, содержащие до 0,3 объемных долей полимера, с большим содержанием полимера – к высококонцентрированным. Влияние концентрации полимеров на вязкость неразрушенной структуры растворов полимеров различной гибкости иллюстрируется рис. 14.


Рис. 14. Влияние концентрации полимеров (  объемная доля полимера) на эффективную вязкость концентрированных растворов полимеров:

1 – жесткоцепные полимеры (f00,63); 2 – полужесткоцепные полимеры: 3 – гибкоцепные полимеры (f00,63)
Возрастание 0 при увеличении концентрации происходит тем интенсивней, чем более жестки макромолекулы.

Концентрационная зависимость 0 существенно зависит от доли свободного объема системы. Согласно Фуджите-Касимото,
F(T,1) 1

(lnac)1 = f(T,1) +   ,

(T)   

где
 (T,1) (1 - 1)

ac = .

 (T,1) (1 - 1)

Здесь  (T,1) и  (T,1) – вязкость растворов с объемными долями растворителя 1 = 1 и 1 при температуре Е, причем второй раствор (1) выбран в качестве стандартного; f(T,1) – доля свободного объема стандартного раствора; (T) – функция взаимодействия полимера с растворителем.

Зависимость  = f(C), или  = f(2), описывается также уравнением Келли  Бики:
lg  BS1 = 4lg {2[0,025 + 4,8104(TTc)] +

+ (12)[0,025 + T(TTc)]},

где 2 – объемная доля полимера в растворе; BS – параметр, включающий молекулярную массу полимера;   плотность раствора; Т – температура раствора; Тс и Тс  температуры стеклования полимера в твердом состоянии и в растворе соответственно; T  температурный коэффициент свободного объема Vf .

Концентрационная зависимость вязкости растворов в первом приближении может быть описана следующими соотношениями:

по Я. Френкелю

lg 0 = A + BC1/2;

по С. Папкову

lg (lg 0) = A + BlgC, (4)

где А и В – постоянные для данной системы полимер  растворитель; С – концентрация полимера (по массе).

Для ряда волокнообразующих полимеров (ХПВХ, ПАН, АЦ) может быть принято полулогарифмическое соотношение в области средних концентраций:
lg 0 = A + BC. (5)

В этом случае значения постоянных А и В существенно зависят от термодинамического качества растворителя: его ухудшение обуславливает более резкое увеличение 0. Эти результаты свидетельствуют о том, что вязкость изоконцентрированных растворов тем ниже, чем лучше термодинамические качества растворителя. Очевидно, что уравнения 4 и 5 описывают соответствующие прямолинейные зависимости, а это позволяет проводить расчетную оценку вязкостных свойств при различных концентрациях полимеров.

Если размеры сегмента меньше размеров макромолекулы, то элементарные акты течения не зависят от молекулярной массы (ММ). Однако для совершения необратимого перемещения макромолекулы в целом необходимо смещение ее центра тяжести. Но чем выше ММ полимера, т.е. чем больше сегментов в макромолекуле, тем большее число согласованных движений сегментов должно произойти для перемещения ее центра тяжести и тем более высокой должна быть вязкость.

Существует две области ММ линейных полимеров, разделенных характерным для каждого полимергомологического ряда критическим значением ММ  Мкр. В обеих областях зависимость 0(М) может быть представлена степенным законом:
 а М при ММкр

0(М) =  (6)

 в М при ММкр

Здесь а и в – индивидуальные константы полимергомологического ряда. Величина   1,  = 3,4–3,5. Типичный пример таких экспериментальных данных – зависимость для полиметиленов.

Угловые коэффициенты участков ломаной линии (значения  и ) до Мкр  1, после Мкр  3,5.

По достижении критической ММ изменяется комплекс свойств, присущих полимерам (вещество может быть отнесено к полимеру лишь по достижении Мкр).

По зависимости 0(М) найдены следующие значения Мкр: ПЭ – 4000; полибутадиен – 5600; полиизобутилен – 17000; ПС – 35000; полидиметилсилоксан – 29000; ПВА – 22500; ПММА – 27500. Достижение критической молекулярной массы принято связывать с появлением в полимере пространственной сетки узлов типа зацеплений макромолекул, которые характеризуются слабыми межмолекулярными взаимодействиями и соответственно низким потенциальным барьером. Это объясняет очень слабую зависимость Мкр от температуры. Аномалия вязкости проявляется при М  Мкр и может быть связана с уменьшением плотности сетки зацеплений под влиянием сдвиговой деформации. При М  Мкр с увеличением ММ и ростом j и  возрастает возможность разрушения сетки зацеплений – аномалия вязкости становится все более сильной. При ММкр  5 у полимера обнаруживается способность переходить в высокоэластическое состояние, для которого типично существование трехмерной сетки.

Строение макромолекул существенно влияет как на 0, так и на степень аномалии вязкости. А. Чарлеби на примере полисилоксанов, подвергнутых -облучению, показал, что вязкость разветвленных полимеров разв меньше, чем вязкость линейных лин с той же ММ. Снижение вязкости с увеличением разветвленности описано также для ПС, ПЭ, полиэфиров. Влияние боковых ответвлений в макромолекулах на вязкость может быть столь значительным, что отношение линразв при заданных М и Т иногда достигает нескольких десятков. Хотя вязкость разветвленного ПС понижена по сравнению с линейным ПС, темп зависимости (М) для образцов с постоянным числом боковых цепей оказывается более высоким, чем для линейных (показатель степени  в уравнении 6 равен 4,5). Влияние разветвленности на вязкость может быть принято, если учесть, как при этом изменяется средний радиус инерции невозмущенного клубка макромолекулы. Это изменение выражается через конформационный параметр g=SразвSлин, равный отношению среднеквадратичных радиусов инерции. Для звездообразных полимеров, например,
g = 3р  2р2, (7)

где р – число ответвлений.

Замена М величиной (gМ) в формулах 6 дает возможность правильно описать  разветвленных полимеров. Использование параметра g приводит к тому, что  = f(gM) независима от числа ответвлений. Снижение вязкости разветвленных полимеров по сравнению с линейными той же ММ наблюдается тогда, когда длина боковых ответвлений не превосходит некоторого критического предела. В зависимости от длины боковых ответвлений отношение линразв изменяется от 1 до 10. С увеличением  и j влияние разветвленности макромолекул на эф полимера уменьшается и при высоких скоростях сдвига иногда может быть несущественным.
Методы измерения вязкостных свойств концентрированных растворов и расплавов полимеров. Структура концентрированных растворов и расплавов полимеров

Вязкостные свойства концентрированных растворов и расплавов полимеров – это проявление структурно-механических характеристик; они описываются зависимостью напряжения сдвига  от градиента скорости сдвига .

Необходимыми условиями измерения эффективной вязкости эф являются: ламинарность потока; адгезия полимера, находящегося в вязкотекучем состоянии, к поверхности, относительно которой он течет; незначимость влияния инерционных сил текущей жидкости; исчезающе малая сжимаемость; изотермичность процесса течения.

Вязкость полимерных систем может быть определена следующими методами: капиллярной вискозиметрией, ротационной вискозиметрией, методом падающего шарика, методом сдвига параллельных плоскостей. Для реализации этих методов используются вискозиметры соответствующих конструкций.
Метод капиллярной вискозиметрии


Значения , оцененные из геометрических характеристик капилляра, а также перепада давления Р в процессе течения, должны быть скорректированы на так называемые «входовые эффекты». Дело в том, что истечение жидкости из вискозиметрического резервуара 1 (рис. 15) сопровождается концентрированием линий тока у входа в капилляр 2, что приводит к частичной потере напора Р.

В самом капилляре происходит торможение потока жидкости в результате гашения скорости потока у стенки, в то время как стабильный профиль скоростей (например, параболический) формируется на определенном расстоянии от входа в капилляр, называемом «входным участком», длина которого lвх. Гидродинамические эффекты в потоке требуют дополнительных затрат энергии.

Для проведения измерений вязкости используются капиллярные вискозиметры:

с постоянным перепадом давления (Р = const);

с постоянным расходом (Q = const);

с непрерывно изменяющимся режимом течения (при условии, что перестройка профиля скоростей при изменении режима течения происходит со скоростями, аналогичными скоростям изменения режимов течения).


Рис. 15. Схема капиллярного вискозиметра:

1 – резервуар; 2 – капилляр

Методы ротационной вискозиметрии


Распространение получили два метода:

 метод коаксиальных цилиндров (метод Куэтта);

 метод «конус  плоскость».

Непосредственно измеряемыми величинами являются:

 крутящий момент Мк, действующий на одну из контактирующих с жидкостью рабочих поверхностей;

 угловая скорость одной из рабочих поверхностей ;

 геометрические размеры рабочих поверхностей.

Для цилиндрического кольцевого зазора (рис. 16.) при малых значениях h и рабочей высоты Н внутреннего цилиндра, погруженного в жидкость, вязкость которой измеряется, напряжение сдвига в слое радиусом r определяется по формуле
 = Мк(2r2Н).


а

б

Рис. 16. Схемы ротационных вискозиметров:

а – системы концентрических цилиндров (1 – наружный цилиндр радиусом Rн, 2 – внутренний цилиндр радиусом Rв, 3 – центрирующая ось, 4 – дно рабочего цилиндра); б– системы конус плоскость (1 – цилиндр, 2 – конус, 3 – ось)
Скорость сдвига

 = 2d/dr,

где   угловая скорость ламинарно перемещающихся слоев среды.

Для ньютоновских жидкостей
(8)
поэтому
(9)
Для неньютоновских жидкостей

(10)

В случае малых значений h = Rн – Rв в условиях ламинарного потока можно принять, что
   Rв/h.
В связи с тем, что существенное влияние на результаты оказывает дно прибора, в расчеты вносят поправку в виде некоторой величины Н0, которую суммируют с рабочей высотой Н. Поэтому при вычислении эф и  учитывают величину Н = Н+Н0. Значения Н0 находят, проведя ряд измерений МК и  при различных Н и экстраполируя эту зависимость к МК  .

В вискозиметрах типа «конус  плоскость» (см. рис. 16, б) угол между образующей конуса и плоскостью  составляет лишь несколько градусов, и поэтому силовое поле в зазоре между ними достаточно однородно.
 = 3Мк(2R3).

Метод падающего шарика


Метод пригоден для измерения вязкости жидкостей (рис.17).


а

б

Рис. 17. Схемы шарикового (а) и плоскостного (б) вискозиметров:

а) R – радиус цилиндра; r – радиус шарика; Н – высота падения шарика со скоростью V; Нд – расстояние от нижней метки до дна цилиндра;

б) Vотн – относительная скорость смещения плоскостей; F – приложенная сила; h – зазор
Вязкость жидкости (плотность которой 0) определяют по установившейся скорости V падения шарика радиусом r из материала плотностью . При падении шарика по оси цилиндра в соответствии с формулой Стокса  Ладенбурга имеем
    rR  rR2  rR5К1,

где     0gR2/V; K = 1 + 3,3R/H.

Это уравнение справедливо при r/R  0,32.

Максимальная скорость падения шарика должна удовлетворять требованию

(11)

где Re – критерий Рейнольдса.

Вместо оценки времени падения тарированного шарика на определенном пути можно вычислять время подъема пузырька газа через жидкость.

Метод сдвига параллельных плоскостей


Метод применяется для определения эф в диапазоне 10nПас, где n = 110 при малых  (см. рис. 17, б).

При движении плоских пластин относительно друг друга осуществляется простой сдвиг полимерного материала. При этом

(h/S11)(F/Vотн), (12)

где h – зазор между рабочими поверхностями; S11 – площадь контакта образца и рабочей поверхности; F – приложенная сила; Vотн – относительная скорость движения пластин.

Определение значений эф концентрированных растворов и расплавов полимеров различными методами в изотермических условиях приводит к аналогичным результатам, если выбраны идентичные области  и .
3.3. Термомеханический метод изучения физических состояний пленкообразователей
При достаточно большой длине макромолекулы, независимо от степени заторможенности вращения отдельных групп атомов в повторяющемся звене, можно выделить ее участок, концы которого способны перемещаться независимо друг от друга. При этом, если макромолекула является гибкой (т. е. звенья в ней перемещаются относительно свободно), данный участок будет по размерам меньше, чем в случае жесткой макромолекулы, в которой вращение отдельных групп существенно заторможено.

Наглядно это можно продемонстрировать на следующем опыте. Разместим на плоскости произвольно изогнутую нить и рядом жесткую проволоку, изогнутую точно так же (см. рис. 18). Затем сдвинем нить в определенном месте на некоторую величину . При этом какой-то участок нити, расположенный вблизи точки сдвига, также сместится, но он будет небольшой, поскольку нить гибкая. То же проделаем с жесткой проволокой и убедимся, что, сместив отдельную ее точку на ту же величину , мы изменим ее положение почти полностью. Отмеченные на рис. 18 пунктиром кривые и являются тем участком макромолекулы, концы которого перемещаются независимо друг от друга.








1






2








3

Рис. 18. Демонстрация гибкост

и и жесткости макромолекул:

1  гибкая нить; 2  жесткая нить; 3  жесткая проволока
Эта величина получила название «сегмент». Таким образом, сегмент – мера гибкости или жесткости макромолекул, поскольку чем более гибкой является молекула, тем меньшей величиной сегмента она обладает, и, наоборот, чем более жесткой является макромолекула, тем большей величиной сегмента она обладает. В пределе для очень жестких макромолекул может оказаться, что сегмент такой макромолекулы будет равен всей ее длине.

Способность отдельных макромолекул перемещаться независимо друг от друга (в пределах сегмента) и приводит к появлению многих характерных свойств полимерных тел.

Перемещение отдельных участков макромолекул может осуществляться под влиянием теплового, механического, электрического, магнитного и др. воздействий. Когда величина сегмента становится соизмеримой или равной длине всей макромолекулы, твердое тело, построенное из таких макромолекул, во многом утрачивает специфические свойства твердых тел.

Величина сегмента, т.е. соответствующая молекулярная масса полимера, при которой макромолекулы могут перемещаться относительно друг друга не целиком, а движение может осуществляться на участках, меньших длины макромолекулы, варьируется в зависимости от способа ее определения и от того, в каком состоянии находится полимер – в конденсированном или в растворе.

В случае твердого полимерного тела сегмент макромолекулы удобнее всего определять термомеханическим методом, впервые разработанным В.А.Каргиным и Т.И.Соголовой в 1947г. Сущность метода: полимерное тело подвергается действию постоянной или переменной нагрузки и при этом фиксируется его деформация при каждом значении температуры и выбранном времени действия силы.

Известно, что, если полимерный образец подвергается действию постоянного напряжения, в нем развивается ползучесть. Графически это представлено на рис. 19.



Рис. 19. Развитие деформации во времени (ползучесть) при дейcтвии постоянной нагрузки (схема)

Чтобы создать сравнимые условия эксперимента, деформацию следует отсчитывать за строго постоянное время наблюдения. Оно может быть выбрано любым, но удобнее, чтобы отсчет деформации производился на втором, пологом участке кривой ползучести. Проведя эксперименты при разных температурах, можно построить температурную зависимость деформации, в общем случае имеющую вид, представленный на рис. 20. Аналогичная кривая может быть получена и тогда, когда на образец действует небольшая постоянная сила, а температура непрерывно возрастает во времени по линейному закону:

Т = Т0 + , (13)

где Т0 – температура начала опыта;   время;   скорость роста температуры во времени.



Температура

Рис. 20. Термомеханическая кривая достаточно высокомолекулярного полимера (схема):

  стеклообразное состояние;   высокоэластическое состояние;

  вязкотекучее состояние
Стандартная скорость роста температуры обычно составляет от 1,5 до 4 град/мин. Такой способ термомеханического исследования более удобен в аппаратурном отношении, хотя менее информативен, чем первый.

Термомеханическая кривая идеального полимера (рис.20) получается в том случае, когда эксперимент начинают с достаточно низких температур. В области низких температур деформация образца мала и лишь незначительно возрастает по мере повышения температуры. При достижении определенной для каждого полимера температуры деформация начинает быстро изменяться. Если нагрузка мала, возрастание деформации происходит не беспредельно, а довольно быстро заканчивается. На графике образуется плато – «площадка высокоэластичности». Протяженность этой площадки по температуре может быть достаточно велика, и она зависит от величины молекулярной массы полимера.

При дальнейшем нагревании деформация вновь резко начинает возрастать, так как полимерный образец растекается. Термомеханическая кривая (рис. 20) подразделяет температурную область проведения испытаний на три интервала. В первом полимер находится в твердом стеклообразном состоянии (если он аморфный). Деформация в этом состоянии весьма мала и слабо повышается с ростом температуры: полимер ведет себя подобно обычным низкомолекулярным веществам.

Первый резкий подъем на термомеханической кривой связан с переходом полимера из твердого стеклообразного состояния в высокоэластическое, при котором последний приобретает каучукоподобные свойства, т. е. способность к развитию больших обратимых деформаций при действии небольшой силы. Это состояние характерно только для полимеров, и оно не проявляется в случае низкомолекулярных твердых тел.

При дальнейшем нагревании резкое увеличение деформации вызвано появлением вязкотекучего состояния, при котором наблюдается вязкое течение полимерного вещества.

Соответствующие переходы из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического в вязкотекучее называют «температура стеклования» и «температура текучести».
Глава 4. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПЛЕНКООБРАЗОВАНИЯ
4.1. Общие сведения о пленкообразовании
Способность к пленкообразованию  одно из основных требований к лакокрасочным материалам. Под пленкообразованием понимают процесс перехода материала из жидкого или вязкотекучего состояния в твердое на поверхности подложки с образованием адгезированной пленки.

Пленкообразование лакокрасочных материалов осуществляется как в результате физических процессов: испарения растворителей, астабилизации и обезвоживания латексов, охлаждения расплавов, формирования покрытий коагуляцией пленкообразователей из растворов, так и в результате химических процессов полимеризации или поликонденсации либо протекания физических и химических процессов.

Так как эксплуатационноспособными считаются покрытия, в которых пленкообразователь (полимер) находится в кристаллическом, стеклообразном или высокоэластическом состоянии, пленкообразование связано с фазовыми или физическими переходами, т. е. с изменением взаимного расположения молекул и термодинамических свойств вещества.

Независимо от того, какие процессы лежат в основе пленкообразования, внешним их проявлением служит постепенное или скачкообразное увеличение вязкости материала. Если исходный материал был жидким, то на определенной стадии процесса он становится вязкотекучим, потом высокоэластическим и наконец приобретает свойства твердого стеклообразного тела.

Согласно представлениям С. Н. Журкова, стеклование полимеров, как и низкомолекулярных пленкообразователей, определяется соотношением энергий взаимодействия и теплового движения звеньев цепей. Последнее резко уменьшается по мере увеличения длины молекулярных цепей и понижения температуры и при определенных значениях молекулярной массы или температуры пленки становится недостаточным для преодоления внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Это приводит к уменьшению интенсивности теплового движения макромолекулярных звеньев, повышению жесткости цепей и соответственно росту вязкости, твердости и прочности материала.

Причиной отверждения олигомерных пленкообразователей могут быть и полимераналогичные реакции в их цепях, например окисление, сульфирование и другие, приводящие к накоплению полярных функциональных групп и в результате к снижению подвижности макромолекул и повышению температуры стеклования полимера.

Стеклование сопровождается скачкообразным изменением удельного объема (приближением к минимуму свободного объема) и резким замедлением релаксационных процессов в полимерах. Одновременно происходит и формирование структуры (в основном неравновесной), свойственной твердому состоянию вещества.

В случае кристаллических полимеров образование твердой пленки связано с фазовым переходом I рода, которому свойственны резкое изменение энтропии, энтальпии и удельного объема материала. Термодинамический потенциал системы G при этом изменяется непрерывно, а его первые производные по температуре и давлению и  скачкообразно.

Кристаллизация предопределяет многообразие форм надмолекулярной организации в полимерах, которая зависит не только от состояния исходного материала  расплава или раствора, но и в большой мере от условий формирования покрытия. Существенное влияние на структурные характеристики покрытий, а также на их строение и состав оказывают растворители, разбавители и другие компоненты лакокрасочного материала. Несмотря на одинаковую направленность процессов, а именно установление и упрочнение внутри- и межмолекулярных связей в исходном материале, пленкообразование из различных лакокрасочных систем  олигомеров, растворов, дисперсий и расплавов полимеров  имеет свои характерные особенности.
4.2. Пленкообразование, осуществляемое без химических превращений
Пленкообразование, при котором отсутствуют химические превращения (пленка формируется лишь за счет физических процессов), предопределяет получение обратимых (термопластичных и растворимых) покрытий. При этом свойства материала пленки во многом соответствуют свойствам исходных пленкообразователей, которыми служат преимущественно полимеры аморфного или кристаллического строения: виниловые, акриловые, полиолефины, полиамиды, полифторолефины, пентапласт, эфиры целлюлозы и др. Находят применение и олигомеры: фенолоальдегидные новолачного типа, шеллак, канифоль, битумы.

В зависимости от химической природы пленкообразующего вещества, его растворимости, термопластичности получают покрытия из растворов, расплавов, водных и органических дисперсий, аэродисперсий (порошковых систем). В большинстве случаев покрытия отличаются хорошими механическими и изолирующими свойствами, однако, как правило, имеют невысокую адгезионную прочность.
4.2.1. Формирование покрытий из растворов пленкообразующих

Особенности свойств растворов полимеров


Растворы полимеров имеют формальное сходство с коллоидными системами на основе низкомолекулярных веществ, обусловленное наличием в низкомолекулярной жидкости больших по размеру частиц (макромолекул и близких к ним по размерам частиц дисперсионного вещества в случае эмульсий, суспензий). Но истинные растворы полимеров имеют ряд принципиальных отличий от коллоидных систем:

 растворы полимеров термодинамически устойчивы в отличие от коллоидных систем;

 растворы полимеров – однофазны, коллоиды – двухфазны; растворы полимеров агрегативно устойчивы, коллоидные системы – нет;

 свойства растворов полимеров обратимы, а коллоидных систем – необратимы;

 растворы полимеров имеют высокую вязкость даже при большом разбавлении (до < 1%), что обусловлено длинноцепочечным строением их макромолекул;

 прежде чем раствориться, высокомолекулярное соединение набухает.

Набухание – это явление сорбции, поглощения низкомолекулярного вещества полимером, сопровождающееся увеличением его объема. Оно бывает ограниченным и неограниченным.

Неограниченное набухание – это набухание, самопроизвольно переходящее в растворение. По мере проникновения молекул растворителя в массу полимера и увеличения его объема происходит постепенное удаление его макромолекул друг от друга, и они медленно диффундируют в объем растворителя. При этом возникает слой более разбавленного раствора, сосуществующий со слоем более концентрированного, при постепенном выравнивании концентрации слоев, и формируется однофазная гомогенная система истинного раствора полимера.

При ограниченном набухании самопроизвольного растворения полимера не происходит, наблюдается только поглощение им растворителя, но полимерные цепи не могут быть полностью отделены друг от друга. При этом образуются две сосуществующие фазы. Ограниченно могут набухать как линейные, так и сетчатые полимеры. Линейные полимеры в определенных условиях могут набухать ограниченно и неограниченно. Например, природный полимер желатина при обычной температуре растворяется в воде ограниченно, а при 35С и более – неограниченно, причем этот процесс обратим.

Если в полимере имеется сетка химических связей, то образование истинного раствора без их разрушения невозможно: такие полимеры способны только ограниченно набухать.

Способность полимера к ограниченному набуханию оценивают по степени набухания ():

или (14)

где m0 и V0 – масса и объем исходного полимера; m и V  масса и объем набухшего до равновесного состояния полимера.

Следует отметить, что полимеры могут набухать не только под действием конденсированного растворителя, но и в его парах.
Химическое строение полимера и его способность к растворению
Для полимеров, как и для низкомолекулярных веществ, соблюдается правило «подобное растворяется в подобном», означающее, что обычно взаимно растворяются вещества, близкие по химическому строению, и нерастворимы соединения, резко отличающиеся по химическому строению. Например, аморфные неполярные углеводородные полимеры (полиизобутилен, полиизопрен, полибутадиен) хорошо растворяются в предельных низкомолекулярных углеводородах (алканы нормального и изо-строения и их смеси – бензин), но не растворяются в полярных жидкостях (кетоны, спирты, вода). Полимеры же, содержащие в составе макромолекул полярные группировки, например эфиры целлюлозы, нерастворимы в неполярных жидкостях, но растворяются в растворителях, близких к ним по полярности (спирты, кетоны, амидные растворители).

Одним из признаков «подобности» является близость энергии межмолекулярного взаимодействия в смешиваемых веществах.

Одной из характеристик межмолекулярного взаимодействия является параметр растворимости (i):

(15)

где Еiисп энергия испарения 1 моля жидкости; Vi  ее молярный объем ; ПЭК  плотность энергии когезии жидкости.

Но близкие значения  полимера и растворителя не всегда имеют предсказательную силу в отношении их взаимной растворимости. Параметр растворимости отражает только ту составляющую межмолекулярного взаимодействия, которая обусловлена ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями (дисперсионными, деформационными и диполь-дипольными), но не учитывает специфических взаимодействий функциональных групп полимера и растворителя, т.е. возможности образования водородных и донорно-акцепторных (координационных) связей.

Кроме того, растворимость определяется формой и размерами макромолекул, неоднородностью их состава, наличием поперечных химических связей, а также фазовым состоянием полимера и температурой растворения.

Природа растворителя сложным образом связана со скоростью основной реакции роста цепи макромолекулы полимера при поликонденсации: обычно она определяется полярностью растворителя, его сольватирующей способностью и термомеханическим качеством по отношению к образующемуся полимеру.

Влияние поликонденсационной среды чаще изучают на соответствующих модельных реакциях низкомолекулярных соединений. Как видно из приведенных ниже данных по изучению кинетики модельной реакции м-нитроанилина с бензоилхлоридом в среде различных растворителей при 100С:

растворитель ССl4 изопропанол бензол нитро- бензо-

бензол нитрил

1, л(мольс) 0,36 1,0 1,41 36,6 300
Скорость реакции может изменяться на три порядка. Аналогичные закономерности получены и при конденсации мономеров: растворитель благоприятствует повышению глубины превращения и образованию высокомолекулярного полимера, чему часто способствует также использование смеси растворителей.

Более 90% промышленных лаков и красок содержат растворители, которые удаляют обычно испарением. В случае сорбционно-активных подложек (бумага, картон, древесина) возможно удаление малых количеств растворителей за счет впитывания, что используется, в частности, при закреплении на бумаге некоторых печатных красок.

1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   19


Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации