Прокопчук Н.Р, Крутько Э.Т. Химия и технология пленкообразующих веществ - файл n1.doc

Прокопчук Н.Р, Крутько Э.Т. Химия и технология пленкообразующих веществ
скачать (7448 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc7448kb.04.12.2012 01:01скачать

n1.doc

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   ...   19

Характеристика процесса



Покрытия путем полимеризации на подложке получают из многих пленкообразователей: масляных, алкидных, ненасыщенных полиэфирных, эпоксидных, полиуретановых, олигоэфиракрилатных, жидких каучуков. В последнее время большое внимание привлекли виниловые, акриловые, аллиловые и другие мономеры; их применяют как в конденсированной (жидкой) фазе, так и в состоянии пара, получаемого нагреванием мономеров или разложением (эмиссией) полимеров в вакууме. Полимеризационные процессы, протекающие на подложке, лежат в основе многих химических превращений полимеров и олигомеров, пленкообразование из которых проведено другими способами, например из раствора, расплава, дисперсии и т. д.

Полимеризация на подложке привлекает многими достоинствами: отсутствием (или минимальными затратами) растворителей, возможностью получения покрытий пространственной структуры в широком интервале толщин (от долей микрометра до десятков микрометров), их хорошей адгезией. Вместе с тем возникает ряд сложностей и ограничений, обусловленных большой удельной поверхностью образца и связанным с этим влиянием кислорода воздуха (ингибированием процесса), а также возможным улетучиванием пленкообразователя. Снижения летучести обычно добиваются тем, что применяют материалы с низким давлением паров (олигомеры с молекулярной массой 500 и более, твердые мономеры и т. д.). Нередко прибегают и к проведению процесса в герметичных условиях или в атмосфере инертного газа, что, однако, менее удобно в условиях производства.

Кислород воздуха можно считать непосредственным участником пленкообразования, формирования структуры и свойств пленок, он может как ускорять, так и ингибировать процесс полимеризации. Ингибирующее влияние кислорода на полимеризацию особенно сильно проявляется в случае винильных мономеров. Механизм их инициированной полимеризации в присутствии кислорода воздуха описывается следующей схемой.

Инициирование:




Рост цепи:



Обрыв цепи:


Нерадикальные продукты


Поскольку скорость взаимодействия кислорода с радикалами растущей цепи крайне велика (во многих случаях k1107л/(мольс)), вероятность протекания реакции гомополимеризации (3) становится небольшой и лимитирующее значение в росте цепи приобретает реакция оксиполимеризации (2). Степень ингибирующего влияния кислорода воздуха на процесс полимеризации мономеров определяется соотношением скоростей роста цепи в отсутствие w3 и в присутствии w2 кислорода:



Значения k3/k2 для ряда мономеров:

Стирол 1,2

Акрилонитрил 28

Метилметакрилат 72

Винилацетат 440

Метакрилат 1200

При использовании мономеров и олигомеров с сопряженной системой двойных связей (аллиловые эфиры, эфиры высших жирных кислот, изомеризованные растительные масла, алкиды и др.) кислород воздуха выступает не столько ингибитором, сколько инициатором полимеризации. Это объясняется особым строением цепи таких мономеров и олигомеров и соответственно высокой активностью -связей (из-за наличия сопряжения) в реакциях радикального присоединения и замещения. Скорость присоединения кислорода для таких пленкообразователей остается достаточно высокой (например, для тунгового масла vo2 2104 моль/(лс)), однако образующиеся при этом пероксиды неустойчивы, при их распаде появляются новые радикалы, и полимеризация протекает с довольно высокой скоростью.

Процесс пленкообразования осуществляется как бы в две стадии. На первой стадии образуются непредельные гидропероксиды и происходит изомеризация двойных связей. Механизм образования гидропероксидов аллиловых эфиров можно представить следующей схемой:

Аналогичным образом идет окисление эфиров непредельных жирных кислот (растительные масла):


Сопряжение и индуктивный эффект от пероксидной группы резко повышают реакционную способность двойных связей в реакции радикального присоединения, ускоряя пленкообразование.

На второй стадии протекает комплекс химических превращений, приводящих к образованию полимерных продуктов, в первую очередь в результате реакции сополимеризации непредельных гидропероксидов с кислородом:


Окисление соединений аллильного типа способствует пленкообразованию и в результате накопления в пленкообразователе полярных кислородсодержащих групп, в том числе гидро- и полипероксидов  инициаторов радикальных процессов. Рост количества полярных групп приводит к усилению межмолекулярного диполь-дипольного взаимодействия, что вызывает повышение температуры стеклования и твердости материала пленки за счет чисто физических процессов. Такой механизм пленкообразования, в частности, проявляется у олигопиперилена, полиизобутилена и нефтеполимерных смол.

Пленкообразование с получением трехмерных полимеров имеет автокаталитический характер и сопровождается гель-эффектом. Вначале полимеризация протекает в кинетическом режиме (скорость связывания кислорода отстает от скорости его диффузии), затем  в диффузионном (скорость связывания кислорода лимитируется его диффузией).

Коэффициент диффузии кислорода в исходных мономерах составляет 104–105 см2/с, растворимость 10 моль/м3; в полимерах эти значения снижаются соответственно на 45 и 12 порядка.

С переходом из кинетического режима в диффузионный роль кислорода постепенно нивелируется; преобладает гомополимеризация над оксиполимеризацией. Например, у олигоэфиракрилатов (которые удовлетворительно отверждаются на воздухе) в начальный (индукционный) период на один акт (1) приходится 49 актов (3). Если довести превращение до образования 5080% нерастворимого полимера, то число актов (3) может достигнуть 50. Неравномерность окисления проявляется и по глубине покрытий: верхняя часть пленок всегда более обогащена кислородными соединениями, чем нижняя.

Полимеризация на подложке сопровождается изменением свойств пленкообразователей (рис. 30). К моменту завершения формирования покрытия степень использования двойных связей (степень превращения) никогда не достигает 100%, поэтому пленка остается потенциально реакционноспособной.



Рис. 30. Зависимость степени превращения двойных связей Гдв (1), количества трехмерного полимера Гтр (2), кислотного К. ч. (3) и пероксидного П. ч. (4) чисел олигооктадиена от продолжительности пленкообразования при 20С
Отношение скоростей накопления трехмерного полимера vтр в пленке и расходования двойных связей vдв характеризует относительную степень структурирующих и окислительно-деструктивных процессов. Это отношение условно может быть принято за критерий пленкообразования олигомеров g:

(32)

где Гтр и Гдв — соответственно содержание трехмерного полимера и степень превращения двойных связей, %.

Чем больше g, тем выше пленкообразующие свойства олигомера, тем большую практическую ценность он представляет как пленкообразователь.

При пленкообразовании получаются низкомолекулярные жидкие и газообразные летучие продукты, испарение которых нередко не компенсирует привеса пленки за счет присоединения кислорода воздуха; в результате полимеризация протекает с увеличением объема и массы образца. Выделение низкомолекулярных продуктов и, следовательно, протекание химических реакций наблюдаются и после завершения процесса пленкообразования. Так, в случае масляных покрытий холодной сушки в первые 2030 сут эксплуатации количество летучих продуктов (пропионовый, капроновый и валериановый альдегиды, муравьиная кислота и др.) достигает 4102 %/сут, к концу третьего месяца 2,5103 %/сут.

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   ...   19


Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации