Прокопчук Н.Р, Крутько Э.Т. Химия и технология пленкообразующих веществ - файл n1.doc

Прокопчук Н.Р, Крутько Э.Т. Химия и технология пленкообразующих веществ
скачать (7448 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc7448kb.04.12.2012 01:01скачать

n1.doc

1   ...   5   6   7   8   9   10   11   12   ...   19

Структура покрытий из аморфных полимеров



Наиболее характерные разновидности структуры покрытий, представляющих полимерные пленки аморфного строения,  глобулярная и фибриллярная. Глобулы образуются в результате превышения внутримолекулярного взаимодействия над межмолекулярным. Глобулярная структура (рис. 33, а) наблюдается у поливинилхлоридных, перхлорвиниловых, эпоксидных пленок и большинства покрытий, получаемых из поликонденсационных пленкообразователей и латексов эластомеров. Условиями для ее формирования являются: высокая гибкость молекулярных цепей и наличие фазового перехода при пленкообразовании из-за присутствия несовместимых с полимером компонентов  растворителей, мономера и др.

а

б

Рис. 33. Глобулярная (а) и фибриллярная (б) структура пленок перхлорвинила и полиарилата соответственно
Покрытиям, получаемым из жесткоцепных аморфных полимеров, свойственна фибриллярная структура (рис. 33,б). Ее формированию способствуют: применение термодинамически хороших растворителей, быстрое охлаждение расплавов и другие факторы. Существенное влияние на структурные характеристики покрытий оказывают природа и количество пигментов, пластификаторов, ПАВ, их совместимость с пленкообразователями.

Структура покрытий трехмерного строения — глобулярная или фибриллярная — формируется постадийно по мере усложнения пространственной сетки пленкообразователя. Сначала появляются отдельные структурные элементы преимущественно за счет образования локальных связей между отдельными молекулами и их ассоциатами. Затем возникают более сложные и устойчивые структуры в результате образования дополнительных связей между этими структурными элементами. Структура стабилизируется лишь после завершения химических превращений в пленке. При этом для разных полимерных пленок в зависимости от того, из каких олигомеров они получены и по какому механизму сформированы  через стадию образования промежуточных продуктов, микрогелей или ассоциированных молекул, возможно большое разнообразие форм структур.

Структура покрытий из кристаллических полимеров



Закономерности изменения структуры кристаллических полимеров (степень кристалличности, параметры кристаллической решетки, размер и морфология надмолекулярных образований) при пленкообразовании имеют более сложный характер, чем в случае аморфных полимеров.

Степень кристалличности  во времени  при первичной кристаллизации полимеров в изотермических условиях изменяется согласно уравнению Аврами:

 = 1 – eКn, (33)

где К константа суммарной скорости полимеризации; nпоказатель, численно равный 1, 2, 3 или 4 в зависимости от природы центров кристаллизации и процесса их роста.

Образование первичных зародышей и рост вторичных (надмолекулярных) структур происходит в области температур ТплТкр. Первый процесс несколько опережает второй, поэтому температурные области первичной и вторичной кристаллизации не совпадают (рис. 34). Для большинства кристаллических полимеров температура максимальной скорости кристаллизации Тмакс.кр  (0,820,83) Тпл. Кристаллизация проходит с индукционным периодом инд, который зависит от температуры. Так, для полипропилена при 123°С инд = 2 мин, при 142°С инд=90мин. В табл. 2 приведены некоторые параметры кристаллизации полимеров, наиболее широко применяемых в технологии покрытий.
Таблица 2. Параметры кристаллизации полимерных пленкообразователей


Полимер

ТплС

Ткр,

С

макс,

мкм/с

, %

Кристаллическая система

1

2

3

4

5

6

Полиэтилен

108110

80100

3040

5367

Орторомбическая

Полипропилен

167170

120

140

0,51,0

4065

Гексагональная, моноклинная

Поликапроамид

210218

170

190

34

4560


То же

Окончание табл. 2

Пентапласт

178180

130160

0,30,5

2030

Орторомбическая, моноклинная

Фторопласт-3

208210

180200

0,40,5

4085

Гексагональная



Рис. 34. Зависимость скорости зародышеобразования J и радиального роста сферолитов  от соотношения Ткрпл для кристаллических полимеров
Структура полимеров, кристаллизующихся с небольшой скоростью, когда максимальная радиальная скорость роста сферолитов макс не превышает 5 мкм/с, может быть изменена применением соответствующих режимов охлаждения расплавов в момент кристаллизации. Этот технический прием широко используется при получении покрытий. Так, применяя быстрое охлаждение полипропиленовых покрытий в воде (охл = 23°С/с), можно понизить степень кристалличности на 3033% по сравнению с покрытиями естественного охлаждения (охл=0,2°С/с). Еще более быстрое охлаждение расплавов полипропилена приводит к получению его аморфизированной формы, так называемой смектической или паракристаллической модификации. Существенным изменениям подвержена и кристаллическая структура пентапласта. При медленном охлаждении расплавов образуется преимущественно -форма (орторомбическая). Если расплав быстро охладить, то кристаллизация практически не проходит, и покрытия приобретают структуру, свойственную полимеру в расплавленном состоянии. Такая структура, однако, нестабильна: уже при комнатной температуре идет кристаллизация полимера с образованием -формы  моноклинной. Полное завершение процесса кристаллизации при 15°С наступает примерно через 7сут, при 60°С  через 30 мин. Закаливанию подвержены и другие кристаллические полимеры: полиамиды, поликарбонаты, фторопласты. Так, в зависимости от скорости охлаждения покрытий из фторопласта-3 степень кристалличности может изменяться от 35 до 85%.
Надмолекулярная структура.
Характер вторичной (надмолекулярной) структуры пленок определяется условиями кристаллизации: чем медленнее охлаждается полимер, тем меньше возникает центров кристаллизации и тем совершеннее получается его структура.

Сферолитной кристаллизации подвержены практически все кристаллические полимеры. Особенно резко она выражена у полипропилена, полиамидов, фторопластов, полиэтилентерефталата, изотактического полистирола. Достаточно уменьшить скорость охлаждения расплава полипропилена с 0,15 до 0,015°С/с, как размер сферолитов увеличивается с 3040 до 200250 мкм (рис. 35).

Рис. 35. Надмолекулярная структура полипропиленовых пленок, полученных при скоростях охлаждения расплава 3,0С/с (а), 0,15°С/с (б) и 0,015°С/с (в)
Рост сферолитных структур прогрессирует с понижением молекулярной массы полимеров (в том числе и за счет термической деструкции) и при пластификации покрытий.

В связи с тем, что структурные характеристики покрытий во многом определяют и свойства, важно знать способы их регулирования и стабилизации. Наиболее оправдали себя в этом отношении технологические приемы: изменение скорости охлаждения и характера охлаждающей среды, применение ультразвуковой, термомагнитной и радиационной обработки пленок при их формировании. Например, воздействие ультразвука на расплавы и растворы кристаллизующихся полимеров приводит к увеличению числа центров и росту скорости кристаллизации; термомагнитная обработка расплавов вызывает ориентацию полимерных цепей и формирование сферолитов в направлении действия магнитного поля. Можно регулировать надмолекулярную структуру и введением в состав лаков и красок искусственных зародышей структурообразования  нерастворимых в пленкообразователях высокодисперсных неорганических и органических веществ. В частности, в полиамидных покрытиях в качестве структурообразователей нашли применение оксиды магния, алюминия и цинка, дисульфид молибдена, тальк, в полиэтиленовых  салицилат висмута, нафтенат меди, силикагель и др. Структура полимерных пленок, содержащих структурообразователи, обычно мелкосферолитная; она достаточно стабильна и не изменяется при колебаниях температуры, что особенно важно для сохранения первоначальных свойств покрытий.

Структурные изменения в покрытиях наиболее резко проявляются при небольших добавках структурообразователей (обычно 0,51,0%) при условии их тщательного и равномерного распределения в пленке. Наряду с уменьшением размеров сферолитов наблюдается их выравнивание по величине, т. е. снижение полидисперсности.

При определении свойств покрытий часто оценивают и их структуру. Для этого пользуются методами электронной и оптической микроскопии и рентгеноструктурного анализа (для кристаллических полимеров).

Часть вторая

ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
Глава 5. ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННОГО ТИПА
5.1. Поли- и олигоэфирные пленкообразователи
Сложные полиэфиры – это гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи регулярно повторяющиеся сложноэфирные группы:

Их получают по реакции поликонденсации полиатомных спиртов с поликарбоновыми кислотами или их производными, а также по реакции полимеризации гетероциклов, например лактонов.

В промышленности используют первый способ. В качестве пленкообразующих в лакокрасочном производстве применяют олигоэфиры – продукты невысокой степени поликонденсации.

Сложные олигоэфиры – типичные представители полимеров, получаемых по реакции поликонденсации. В основу процесса синтеза олигоэфиров положена реакция полиэтерификации и полипереэтерификации. Рассмотрим простейший пример полиэтерификации, когда в реакции принимают участие двухатомный спирт и дикарбоновая кислота.

Простая кинетическая обработка таких процессов возможна при следующих трех допущениях:

 реакционная способность обеих функциональных групп мономеров одинакова;

 при вступлении в реакцию одной функциональной группы бифункционального мономера реакционная способность другой не меняется;

 реакционная способность функциональной группы не зависит от размера молекулы, к которой она присоединена.

Можно ожидать, что после таких упрощений кинетика полиэтерификации будет идентична кинетике реакции монокарбоновых кислот и спиртов. В случае полного удаления низкомолекулярного побочного продукта процесс должен описываться кинетическим уравнением третьего порядка:

 = k3COOH2OH,

где COOH и OH  соответственно концентрация карбоксильных и гидроксильных групп в системе.

Следовательно, каталитические системы будут описываться уравнением второго порядка:

 = k2COOHOH,

где k2 = kкатализатор.

Полагают, что в этом случае молекулярно-массовое распределение олигомеров должно соответствовать распределению по Флори. Однако при проведении полиэтерификации приведенные выше кинетические закономерности соблюдаются лишь на поздних стадиях реакции (при степени завершения более 80%). Это можно объяснить следующим образом. Реакцию, как правило, проводят без растворителя. В этом случае среда представляет собой смесь спирта и кислоты, а в конце процесса – олигоэфир. Такое сильное изменение характера среды не может не сказаться на кинетике процесса. Кроме того, первоначальная смесь очень концентрированная и не идеальна с точки зрения термодинамики. В силу этого активность реагентов не может быть пропорциональна концентрации мономеров. Только на поздних стадиях реакции мономеры образуют относительно разбавленный и идеальный раствор в олигоэфире.

Следует обратить внимание на то, что кинетическая картина процесса полиэтерификации в действительности еще более сложна, поскольку допущения, сделанные при выводе кинетических уравнений, не всегда правомочны. Так, например, далеко не всегда можно принять одинаковой реакционную способность функциональных групп в мономерах. Одинаковая реакционная способность может постулироваться лишь для алифатических дикарбоновых кислот, в которых карбоксильные группы разделены метиленовыми мостиками (СН2)n (для адипиновой кислоты kдис.1 = kдис.2 = 4105), а также для многих диолов (этилен-, диэтиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль и т.п.). В полифункциональных ароматических кислотах различие в реакционной способности карбоксильных групп из-за эффекта сопряжения значительно:

kдис.1 kдис.2

Изофталевая к-та 2,9 104 2,5 105

Терефталевая к-та 3,1 104 1,5 105
Сильно различается реакционная способность карбоксильных групп и в малеиновой кислоте (kдис.1=1,4102, kдис.2=8,6107).

При использовании в качестве кислотных компонентов ангидриды (например, фталевый или малеиновый) реагируют со спиртами по схеме


Причем k1k2.

Быстрый и неравновесный характер реакции (1) позволяет разделить во времени две стадии взаимодействия ангидридов со спиртами: образование кислых моноэфиров и полиэтерификацию.

Это приводит к резкому падению кислотного числа (к.ч.) в начальный период процесса на стадии образования кислых эфиров (рис. 36).

Можно предположить, что существенно различается реакционная способность первичных и вторичных гидроксильных групп глицерина, однако это различие не всегда наблюдается из-за ацильного обмена, особенно интенсивно проявляющегося в условиях высоких температур (выше 180С):

     

По-видимому, именно этим объясняется равная реакционная способность гидроксильных групп в глицерине при температурах выше 180С.





Рис. 36. Изменение кислотного числа во времени при поликонденсации фталевого ангидрида с этиленгликолем в эквимольном соотношении при 200С
При выборе условий проведения технологического процесса следует иметь в виду равновесный характер реакции полиэтерификации и полипереэтерификации. Так, константа равновесия Кр полиэтерификации близка к единице и не зависит от температуры. Это объясняется близостью величин энергии активации прямой и обратной реакций (энергия активации реакции адипиновой кислоты с этиленгликолем равна 597кДж/моль, а обратной реакции гидролиза – 585кДжмоль). Поэтому изменением температуры нельзя добиться увеличения относительной доли прямой реакции. Введение катализаторов может оказать некоторое влияние на величину Кр. Основные катализаторы не влияют на скорость прямой реакции, но приводят к увеличению скорости гидролиза.

При применении кислых катализаторов увеличивается скорость обеих реакций, и хотя скорость прямой реакции возрастает быстрее, доля обратной реакции остается высокой. Поэтому смещение равновесия реакции в сторону образования олигомера может быть достигнуто только при удалении побочного продукта (воды) из реакционной массы. При изменении температуры или при применении специфического катализатора этого достичь нельзя.

Рассмотрим технологические параметры ведения процесса полиэтерификации. Относительно низкая активность исходных реагентов и их плохая растворимость в обычно применяемых органических растворителях обуславливает необходимость ведения процесса в расплаве. Из-за высоких температур плавления образующихся олигомеров, а в ряде случаев и мономеров температуры ведения процессов достигают 200300С, причем верхний температурный предел лимитируется протеканием побочных процессов (деструкция полимерной цепи, декарбоксилирование). Такие высокие температуры обеспечивают принципиальную возможность удаления воды из зоны реакции отгонкой по мере ее образования. Процесс удаления воды интенсифицируют применением вакуума или продувкой реакционной массы инертным газом. Особое значение при удалении воды имеет перемешивание. Удалению воды из сферы реакции также способствует проведение процесса в тонком слое. Влияние толщины реакционного слоя при поликонденсации в расплаве сильнее всего сказывается на глубоких стадиях проведения процесса, когда отвод воды затруднен из-за большой вязкости системы.

Часто при синтезе олигоэфиров воду удаляют в виде азеотропной смеси с растворителем (ксилол), который добавляют в расплав реакционной массы в небольшом количестве (35%) от общей массы. Этот способ ведения процесса называют азеотропным.

При получении олигоэфиров реакцией полипереэтерификации соблюдаются те же закономерности, что и при полиэтерификации. Величина Кр несколько выше (для реакции диметилтерефталата с этиленгликолем при 250С она составляет 4,9). Выделяющийся побочный продукт (метанол) удаляется легче, чем вода. Однако и в этом случае проведение процесса в тонком слое или под вакуумом способствует более глубокому его протеканию (рис. 37).





Рис. 37. Зависимость молекулярной массы (удельной вязкости) полиэтилентерефталата от толщины слоя при поликонденсации в расплаве в тонком слое: 1 – в вакууме; 2 – при атмосферном давлении
На рисунке показано, что молекулярная масса олигомера возрастает при уменьшении толщины реакционного слоя и при применении вакуума за счет изменения условий удаления метанола из зоны реакции.

Процесс синтеза олигоэфиров в силу своего равновесного характера обычно осложняется вторичными реакциями, протекающими с участием образующихся макромолекул. К реакциям этому типу относятся реакции алкоголиза (4), ацидолиза (5), гидролиза (6) и эфиролиза (7).




Реакцию (6) обычно называют реакцией межцепного обмена. При синтезе олигоэфиров роль реакций ацидолиза и алкоголиза с ростом степени превращения будет уменьшаться из-за расходования функциональных групп, тогда как роль реакции эфиролиза будет возрастать из-за накопления олигоэфирных продуктов. Протекание этих реакций накладывает существенный отпечаток на кинетические особенности синтеза и на молекулярно-массовую характеристику образующегося олигоэфира. Количественно учесть влияние этих реакций на процесс поликонденсации в настоящее время не представляется возможным из-за отсутствия данных по величинам Кр отдельных реакций.

Кроме того, синтез олигоэфиров осложняется такими побочными реакциями, как декарбоксилирование, которое протекает при высоких температурах:
,
и внутримолекулярная циклизация:



n = 34.

Последнюю реакцию следует принимать во внимание, если в реакционной системе возможно образование наименее напряженных пяти- и шестичленных циклов.

Основным сырьем для получения олигоэфиров служат спиртовые и кислотные соединения.
1   ...   5   6   7   8   9   10   11   12   ...   19


Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации