Аджемян В.Я. Неорганическая химия. Химические связи - файл n1.doc

Аджемян В.Я. Неорганическая химия. Химические связи
скачать (329.5 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc330kb.04.12.2012 02:41скачать

n1.doc

1   2   3   4

2.3. Металлическая связь.



Три четверти элементов, приведенных в таблице Менделеева, относятся к металлам. Металлические элементы обладают рядом специфических свойств, отличающих их от всех других элементарных веществ: характерным блеском, высокой электропроводностью, зависящей от температуры, высокой теплопроводностью и пластичностью. Эти свойства тесно связаны с электронной структурой атома и особенностями взаимодействия атомов в кристалле металла.

Электронная структура атомов любого металла характеризуется наличием большого числа свободных орбиталей, как внешних так и близких к ним по энергии, а также тем, что валентные электроны слабо связаны с атомами. Все это определяет химическую связь в металлах, как особый вид связи – металлическую.

Атомы металла образуют плотноупакованную кристаллическую решетку, в которой каждый имеет большое количество ближайших соседей (от 8 до 12). Они связаны прочными связями, однако, из-за незначительного количества валентных электронов они не могут образовать между собой обычные локализованные ковалентные связи. При рассмотрении ароматических соединений мы сталкивались с понятием нелокализованных связей, способных распределяться между несколькими ядерными центрами. Это происходит в том случае, если атомные орбитали одного атома способны взаимодействовать с атомными орбиталями нескольких соседних атомов. К рассмотрению химической связи в металлах целесообразно подойти с этих же позиций. Валентные атомные орбитали каждого атома металла перекрываются с орбиталями нескольких соседних атомов, и они, в свою очередь, перекрываются с орбиталями других атомов. Образуются молекулярные орбитали, а поскольку они образуются большим числом атомных орбиталей, их число также велико. Таким образом, взаимодействие всех валентных орбиталей атомов металла с валентными орбиталями соседних атомов приводит к образованию очень близких по энергии молекулярных орбиталей, делокализованных по всей кристаллической решетке металла. Близкая энергия орбиталей позволяет считать, что для внешних электронов каждого атома в кристалле образуется непрерывная зона разрешенных энергетических состояний, которую эти электроны и заполняют. Электроны в металле можно рассматривать нам некий “электронный газ”, частично заполняющий “сосуд”, которым являются обобществленные орбитали. Такое незаполненное заселение разрешенных уровней электронами обуславливает свойства, присущие металлам. Валентным электронам требуется очень небольшая избыточная энергия, чтобы возбудиться и перейти на орбитали более высоких незанятых уровней. При наличии любого источника возбуждения, например, внешнего электрического поля или притока тепловой энергии, электроны возбуждаются, переходят на незанятые уровни и перемещаются по всей кристаллической решетке, что и приводит к высоким значениям электро- и теплопроводности металлов.

Конечно, приведенное описание электронного строения металлов крайне упрощено. Зонные структуры сложны, в решетках имеются дефекты и нерегулярности и т.п., но приведенных данных вполне достаточно, чтобы кратко охарактеризовать особенности металлической связи.
“Все совершается неожиданно для

тех, кто не умеет видеть причины”

О.Бальзак

3. Межмолекулярные силы.



В первом приближении мы с вами закончили рассмотрение возможных химических связей, формирующих минимальную частиц вещества. В случае ковалентных связей это – молекула. Ионные связи образуют элемент кристаллической решетки. В принципе, ионные связи не следовало бы относить к внутримолекулярным связям, но, поскольку в газообразном состоянии ионные соединения существуют в “молекулярном состоянии” (отвечают своей эмпирической формуле), мы рассмотрели их в предыдущем разделе. Итак, наиболее ярко внутримолекулярные связи проявляют себя в газообразном, причем разряженном состоянии, т.е. когда вероятность встреч молекул минимальна. Однако, во-первых, мы никогда не работаем с отдельными молекулами, а только с веществом, а во–вторых, если это возможно, предпочитаем вещество в конденсированном состоянии – жидком или твердом.

Существование вещества в конденсированном состоянии означает, что между его частицами – атомами, молекулами и ионами – существуют силы притяжения. Действительно, хорошо известно, что благородные газы не объединяются в молекулы. Однако это не означает, что между их атомами не существует какого – то взаимодействия. Мы знаем, что газы можно перевести в жидкое состояние, а жидкости – в твердое, а также возможны и обратные превращения. Силы, способствующие существованию вещества в конденсированном состоянии, называют межмолекулярными силами, а их результат – межмолекулярным взаимодействием, хотя в ряде случаев взаимодействуют не молекулы, а ионы и атомы.

Все межмолекулярные силы имеют электростатическую природу и подчиняются закону Кулона, согласно которому разноименные заряды притягиваются, а одноименные – отталкиваются. Величины этих сил различны и варьируются в широком диапазоне. Как правило, они существенно уступают силам внутримолекулярного взаимодействия. Так, например. Для испарения 1 моль жидкого HCl требуется 16 кДж теплоты, а на диссоциацию 1 моль HCl на атомы H и Cl – 431 кДж.

Различают несколько типов межмолекулярного взаимодействия, каждый из которых характеризуется зависимостью от обратного расстояния между частицами, т.к. эта величина указывает как близко должны подойти частицы друг к другу, чтобы взаимодействие между ними произошло. Допустим, что два типа взаимодействия характеризуются законами 1/d2 и 1/d6. Если d=1, то силы межмолекулярного взаимодействия равны. Но если расстояние увеличить вдвое, то 1/d2=0,25, а 1/d6=0,016. Ясно, что вторая из этих сил с увеличением расстояния уменьшается быстрее. Различные межмолекулярные силы можно проиллюстрировать следующими схемами (табл. 4).

Таблица 4

Возможные межмолекулярные взаимодействия


Тип взаимодействия

Зависимость энергии взаимодействия от расстояния

Примеры

Ион – ионное

1/d

Na+Cl- ; Mg2+O2-

Ион – дипольное

1/d2

Na+ - H2O

Ион – индуцированные диполь

1/d4

K+ - SF6

Диполь – дипольное

1/d6

HCl - HCl

Дисперсионное

1/d6

Ar – Ar

C6H6 – C6H6




Разберем кратко каждое взаимодействие

Ион – ионные силы, как уже говорилось, действуют в ионных кристаллах. В кристаллической решетке ионы располагаются в узлах, где силы взаимного притяжения максимальные, а силы отталкивания одноименных зарядов минимальные. Эти же силы действуют в расплавах. Как в любой жидкости, у расплавов ионных соединений отсутствует дальний порядок и ионы свободно передвигаются по объему. Однако в среднем каждый анион окружен главным образом катионами, а катион – анионами. Энергия притяжения ионов определяется соотношением (q1.q2)/d, где q1 и q2 - заряды ионов, а d – расстояние между ними. Мы уже говорили о ионных силах, как о внутримолекулярных. Они велики, о чем, в частности говорят температуры кипения ряда ионных жидкостей (табл. 5).
Таблица 5

Температуры кипения некоторых ионных жидкостей.


Соединение

Ткип., °С

Соединения

Ткип , °С

LiF

1717

MgO

3260

NaCl

1465

MgCl2

1437

Li2O

2563

MgBr2

1158


Чем больше ионные радиусы, тем меньше сила электростатического взаимодействия и, соответственно, ниже температура кипения жидкости. Таким образом, ион – ионное взаимодействие в качестве ионной связи является не столько внутримолекулярными силами, сколько силами, объединяющими заряженные частицы в вещество – общность частиц, связанных между собой и подчиняющихся определенным законам. Эти силы обладают высокой энергией сродним энергиям, характерным для ковалентных связей. Другие типы межмолекулярных сил по своим энергиям существенно ниже. Эти силы, часто объединяют в понятие Ван–дер–Ваальсовы силы, по имени выдающегося физхимика, первого, кто высказал предположение о их сущности.

Ион-дипольные силы действуют между ионом и нейтральной полярной молекулой, имеющей постоянный дипольный момент. При достаточно близком расстоянии (1/d2), ион взаимодействует с противоположно заряженными частицам диполя. Величина d определяется как расстояние между центром иона и средней точкой диполя. Ион – дипольные силы играют особо важную роль при растворении ионных веществ в полярных жидкостях, например, NaCl в воде.

Ион, находящийся среди неполярных молекул, может оказывать на них поляризующее действие, индуцируя дипольный момент. Как правило, это присуще положительно заряженным ионам, которые притягивают к себе внешнюю электронную плотность молекул, находящихся в зоне действия заряда иона. Это приводит к искажению электронного облака неполярной молекулы и она приобретает дипольный момент. Энергия притяжения между ионами и индуцированным диполям зависит от расстояния по закону 1/d4.

Диполь-дипольное взаимодействие происходит между полярными молекулами. Здесь кроме сил взаимодействия необходимо учитывать взаимную ориентацию диполя: взаимодействие возможно лишь при “встрече” разнозаряженных концов диполей. Учитывая, что молекулы свободно передвигаются относительно друг друга, можно понять, что они могут ориентироваться как в благоприятном положении для взаимного притяжения, так и в столь же выгодном положении для отталкивания. Однако, усреднение этих взаимодействий во времени показывает, что результирующим эффектом является притяжение, энергия которого зависит по закону ?4/d6 от расстояния d между центрами диполей и от их дипольных моментов ?. Диполь-дипольное взаимодействие в жидкости существенно лишь между полярными молекулами, находящимися в непосредственной близости. Обычно это взаимодействие рассматривают у органических эфиров, спиртов и других полярных молекул.

Лондоновские дисперсионные силы определяют взаимодействие в жидком состоянии неполярных молекул. Свое название они получили по имени немецкого физхимика Ф.Лондона, который в 1930 году на основе квантово – механического подхода установил природу этих сил.

Хорошо известно, что практически все газы можно перевести в жидкость. что указывает на наличие сил взаимодействия между молекулами (атомами). Но эти силы невозможно отнести ни к одному из видов, рассмотренных ранее. Ф.Лондон сумел разобраться в различии между усредненной картиной распределения электронной плотности и гипотетической картиной “замороженного” состояния в распределении молекулярных зарядов в произвольный момент времени. В качестве примера возьмем атом гелия. Это вещество наиболее трудно перевести в жидкое состояние (температура кипения жидкого гелия 4,2К). В большой совокупности атомов гелия, среднее

распределение электронного заряда относительно каждого ядра обладает сферической симметрией. Но электроны находятся в постоянном движении. Каждый электрон постоянно испытывает воздействие других электронов своего атома и соседних, выражающееся в силах отталкивания, причем сила последнего взаимодействия увеличивается по мере сближения атомов. Теперь движение электрона взаимосвязано с движением “соседей” и в какой–то мере зависит от их перемещений. Предположим, что в некоторый момент времени электроны в “нашем” атоме гелия несколько сместились от ядра и атом приобрел мгновенный дипольный момент. Поскольку движение электронов в соседнем атоме синхронизировано с движением электронов в рассматриваемом атоме гелия, у “соседа” также индуцируется дипольный момент. В результате между атомами возникает притяжение, называемое дисперсионным взаимодействием или лондоновской дисперсионной силой (рис.16). Дисперсионные силы, в зависимости от расстояния между молекулярными центрами d, изменяются по закону 1/d6 и, следовательно, могут проявляться лишь при очень близком расположении молекул друг относительно друга. Величина дисперсионных сил притяжения между молекулами зависит от того, насколько может деформироваться и поляризоваться электронное облако. Такое соответствие можно наблюдать, исходя из температур кипения неполярных жидкостей (табл. 6). Как видно, чем больше молекула и, следовательно, чем дальше ее электроны располагаются от ядер, тем выше поляризуемость.

Таблица 6.
Молекулярные массы и температуры кипения благородных газов и некоторых элементов с неполярными двухатомными молекулами.


Вещество

Молек.масса,

а.е.м.

Температура кипения, К

Вещество

Молек.

масса,

а.е.м.

Температура кипения, К

He

4

4.2

H2

2

20

Ne

20

27

N2

28

77

Ar

40

87

O2

32

90

Kr

84

121

Cl2

71

239

Xe

131

164










Rn

222

211











Кроме массы определенную роль играет и форма молекулы, но это вопрос достаточно специфический и мы его рассматривать в рамках данного пособия не будем.

Итак, мы отметили, что силы межмолекулярного взаимодействия существенно отличаются от внутримолекулярных сил. Всегда ли это так? Существует ли мостик между различными типами взаимодействия частиц материи при образовании того ее состояния, которое мы называем вещество, с которым мы работаем и которым являемся сами? Такая форма взаимодействия действительно существует и она носит название водородная связь (Н - связь).

Водородная связь (рис. 17) – одна важных разновидностей взаимодействия между полярными молекулами. Ее особенность определяется, прежде всего, особенностью строения атома водорода. Атом водорода состоит из протона и электрона и не содержит нейтронов. Следовательно, когда электрон удаляется из атома или, его плотность существенно смещается в сторону более электроотрицательного атома, “на сцене” является практически чистый протон, т.е. в первом случае целочисленный, а во втором близкий к нему, положительный, ничем не экранированный заряд, распределенный по очень малой сфере (протон в тысячи раз меньше любого иона). Кроме того, не имея электронов, катион водорода не отталкивается частицами, а способен только испытывать притяжение. Для того, чтобы получить подобную частицу в молекуле, необходимо иметь рядом с атомом водорода значительно более электроотрицательный элемент, причем как можно меньших размеров. Этим условием отвечают фтор и кислород, менее – азот и еще слабее влияет на водород хлор. Используя рис. 14, можно приблизительно оценить величину эффективного заряда на атоме водорода: для связи Н?О он равен +0,33, а для связи H–F – 0,5. Таким образом, в связях H–F, Н–О и H–N наблюдается очень высокая полярность, причем водород находится на положительном конце диполя.

Но кроме наличия положительного заряда, атом водорода в таких полярных системах, обладает и практически незаполненным электронным уровнем, причем энергия притяжения электрона ядром в атоме водорода равна – 1300 кДж/моль.

Высокий положительный заряд одного конца диполя и, соответственно, высокий отрицательный заряд другого конца позволяет таким молекулам, сближаться на расстояния, близкие по величине к длинам химических связей (2Ǻ и менее) и, в то же время, каждый из водородов этих диполей способен взаимодействовать с неподеленной электронной парой атомов азота, кислорода или фтора, соседних молекул. Следовательно, кроме чисто электростатического взаимодействия двух диполей между ними возникает и частичная донорно – акцепторная связь. Взаимодействие двух диполей, образованных водородом и атомами F, O, N называется водородной связью. Эта связь обозначается точками:

XHY, где X и Y – атомы N, O или F. 2

При образовании такой связи молекулы располагаются определенным образом. Атом Н всегда находится на линии, соединяющей центры более электроотрицательных атомов, т.к. те обладают высокими одноименными зарядами и, естественно, взаимно отталкиваются, т.е. угол XHY (Х) равен 180°. Величина угла HYH зависит от типа гибридизации орбиталей атома Y.

В конкретных случаях могут образовываться водородные связи следующих типов:




F – HF


O – HF

N – HF

F – HO


O – HO

N – HO

F – H - N

O – HN


N – HN


Водородные связи определяют взаимное расположение молекул в веществе, находящемся в конденсированном состоянии. В зависимости от числа атомов водорода, способных к образованию Н–связей и от их расположения в молекуле, в жидкостях и кристаллах существуют разнообразная по строению ассоциаты молекул, составляющие надмолекулярную структуру вещества. Ассоциаты молекул, образованные Н–связью, зачастую сохраняются и в газообразном состоянии, например пары фтористого водорода имеют состав (HF)n, где n достигает значения 4.

При образовании каждой молекулой двух Н–связей вещество может иметь линейную надмолекулярную структуру. При участии каждой молекулы в четырех водородных связях, как, например, в воде, образуются трехмерные структуры.

Вообще водородные связи в воде – предмет особого разговора. Вода обладает многими необычными свойствами, отличающими ее от других веществ с близкими к ней молекулярными массами и полярностью. К числу этих свойств относятся высокие температуры плавления и кипения воды, большая теплоемкость, большая теплота испарения к исключительная способность растворять ионные вещества, а также молекулярные соединения, содержащие группы, способные образовывать водородные связи. Все эти свойства объясняются существованием в воде того межмолекулярного взаимодействия, которое определяется термином водородная связь. Не будем подробно разбирать как водородная связь определяет все перечисленные свойства – каждое из них требует особого разговора. Остановимся только на аномалии – плотность воды в твердом состоянии меньше, чем в жидком. Эта аномалия играет исключительно важную роль в жизни на земле. Известно, что лед плавает по поверхности воды. С наступлением холодов он покрывает поверхность водоемов и тем самым предохраняет от замерзания их низшие слои. Если бы плотность воды в твердом состоянии, как у подавляющего большинства известных веществ, была бы больше, чем в жидком, то образующийся на поверхности воды лед должен был бы опускаться на дно, и, в конце концов это привело бы к полному замерзанию водоема. Такие условия привели бы к тому, что практически все формы жизни, существующие в воде, прекратили свое существование, а если точнее – на земле бы вообще не возникли никакие формы жизни. К счастью, благодаря водородным связям, ничего подобного не происходит. Правда, уменьшение плотности при кристаллизации воды и, следовательно, способность воды расширяться при замерзании приводит к тому, что в морозную погоду могут лопнуть водопроводные трубы. Но на это можно закрыть глаза, ради сохранения жизни на земле.

Что же происходит с водой при замерзании? Водородные связи в жидкой воде образуют трехмерные надмолекулярные структуры, но эти образования имеют небольшие размеры и носят неупорядоченный характер. При замерзании энтропия понижается и положение молекул упорядочивается. Образующаяся структура простирается во всех направлениях в пространстве, обеспечивая максимально возможное число водородных связей между молекулами Н2О. В то же время большая теплоемкость воды препятствует сильному распространению этого процесса в вертикальном направлении. Поскольку структура льда содержит большое число гексагональных пустот, она менее компактна и менее плотна, чем жидкая вода. Если увеличить давление, плотность льда возрастает.

Чтобы закончить краткую характеристику свойств воды отметим, что в жидком состоянии, благодаря водородным связям, в воде остаются элементы структуры льда, образуя в ближнем порядке квазикристаллическую структуру. Для большей части молекул жидкой воды сохраняется тетраэдрическое окружение с средним координационным числом близких к четырем. Наличие элементов кристаллической структуры и большого дипольного момента молекул воды определяет высокое значение диэлектрической проницаемости воды, которая при 25°С равна 79.5. Это означает, что взаимодействие между заряженными частицами в воде примерно в 80 раз слабее, чем в вакууме, что и обеспечивает практически полную диссоциацию в ней ионных соединений.

Водородная связь играет большую роль в процессах растворения, т.к. растворимость зависит от способности веществ образовывать с растворителем водородные связи.

Кроме межмолекулярного взаимодействия, водородная связь может быть и внутримолекулярной, что характерно для органических соединений. Примеры водородных связей у органических соединений: межмолекулярная у муравьиной кислоты, внутримолекулярная у о – нитрофенола, но не у n – нитрофенола, у которого из–за удаленности нитро- и гидроксидной групп водородная связь межмолекулярная. В молекулах белков и некоторых полимеров (например, нейлоне) структура белковой цепочки определяется водородными связями типа: >N – H…..O = C <.

Величина энергии водородных связей обычно лежит в пределах от 4 – 5 кДж/моль до, примерно, 25 кДж/моль, т.е. существенно ниже энергий обычных химических связей, хотя в некоторых случаях, например, в ионе, образованном в растворе фторводородной кислоты [F – H F]- , энергия водородной связи близка к энергии химической связи и составляет (по различным источникам) 120155 кДж/моль.

Если водородная связь возникает в результате электростатического взаимодействия между диполям связи Х – Н и неподеленной парой электронов на атоме Y, то ее прочность должна возрастать по мере увеличения величины диполя связи при неизменном Y. Действительно, данная закономерность имеется: N – H Y < O – H Y < O – F Y.

Что же касается атома Y, то он, прежде всего, должен иметь неподеленную пару электронов, причем она не должна характеризоваться слишком диффузным распределением в пространстве, иначе связь прочной не получится. Это объясняется почему водородная связь характерна для “меленьких” атомов F,O и N и не характерна для такого электроотрицательного элемента, как хлор. В свою очередь, у “маленьких” атомов водородная связь будет тем прочнее, чем слабее электронная пара притягивается к собственному ядру (чем ниже энергия ионизации атома Y). Из трех перечисленных атомов лучшим донором электронной пары является азот и, при заданной связи Х–Н, прочность водородной связи возрастает в ряду:

X – H F < X – H O < X – H N.

Если атомы Х и Y одинаковы, то последовательность, с которой возрастает водородная связь следующая:

N – H N < O – H O < F – H F.

Водородная связь проявляется почти повсеместно. Считают, что и память хранит информацию за счет Н – связей. Возможно это обусловлено тем, что вода – основа жизни и наиболее яркий представитель соединения с водородными связями – проявляет свои свойства во всех объектах живой природы.

Итак, в рамках представлений о валентном состоянии элементов, мы более или менее подробно разобрали виды химических связей и условия их образования. Завершить это пособие следует, по-видимому, небольшим разделом, объясняющих участие химических связей в формировании вещества в твердом состоянии. В процессе изложения материала мы обращались к такому понятию, как “кристаллическая структура”, когда рассматривали ионную и металлическую связи. Видимо есть смысл кратко остановиться на других типах устройства твердых веществ.

"...Целое находится в своих частях

в любой части через любую часть”
Николай Кузанский (Кребс)


1   2   3   4


Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации