Аджемян В.Я. Неорганическая химия. Химические связи - файл n1.doc

Аджемян В.Я. Неорганическая химия. Химические связи
скачать (329.5 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc330kb.04.12.2012 02:41скачать

n1.doc

  1   2   3   4


МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РФ
Московская Государственная Технологическая академия
Кафедра Неорганической и аналитической химии


Хим.анал-2.22.2701.очн.плн Хим.анал-2.22.2703.зчн.плн Хим.анал-2.22.2701.зчн.плн Хим.анал-2.22.2703.зчн.скр

Хим.анал-2.22.2701.зчн.скр Хим.анал-2.22.2703.очн.плн

Хим.анал-2.22.2704.очн.плн Хим.анал-2.22.2707.зчн.плн Хим.анал-2.22.2704.зчн.плн Хим.анал-2.22.2707.зчн.скр

Хим.анал-2.22.2704.зчн.скр Хим.анал-2.22.2707.очн.плн

Хим.анал-2.22.2705.очн.плн Хим.анал-2.22.2708.зчн.плн Хим.анал-2.22.2705.зчн.плн Хим.анал-2.22.2708.зчн.скр

Хим.анал-2.22.2705.зчн.скр Хим.анал-2.22.2708.очн.плн

Хим.анал-2.22.2710.очн.плн Хим.анал-2.22.2712.зчн.плн Хим.анал-2.22.2710.зчн.плн Хим.анал-2.22.2712.зчн.скр

Хим.анал-2.22.2710.зчн.скр Хим.анал-2.22.2712.очн.плн

В.Я. Аджемян

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ



Химические связи


(метод ВС)

Учебное пособие для студентов-технологов

всех форм обучения

Москва 2002г.
Содержание



НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ 1

Химические связи 1

1. Введение 3

2. Внутримолекулярные химические связи. 5

2.1. Ковалентная связь. 5

2.2.Ионная связь. 33

2.3. Металлическая связь. 37

3. Межмолекулярные силы. 39

4. Химическая связь в твердых веществах. 50

5. Заключение 53

1. Введение






“Труднее всего для человека познать именно наиболее общее, ибо оно дальше всего от чувственных восприятий”

Аристотель.



Понятие “химическая связь” - основополагающее в химии. Только оно позволяет разобраться во всем многообразии окружающего нас мира, в тех превращениях, которые происходят с веществами в природе и в результате трудовой деятельности человека. Все химические процессы осуществляются за счет перегруппировок атомов, сопровождающихся разрывом старых связей между ними и образованием новых. Понять природу химических связей позволяет электронное строение атома, основываясь на котором, попытаемся разобраться, как строится элементарная ячейка того, что мы называем химическим веществом. В виде отдельных атомов в природе существуют только инертные ("благородные") газы, причем это их состояние часто называют “одноатомными молекулами”. Атомы других элементов "компонуются" в различные образования, такие, как молекулы, ионные конгломераты и свободные радикалы или объединения, называемые атомными кристаллами.

Молекулой называется наименьшая нейтральная частица вещества, обладающая его химическими свойствами и способная к самостоятельному существованию. Различают одно– и многоатомные (двух– и больше) молекулы. Как отмечалось выше, в виде одноатомных молекул существуют только благородные газы, а, например, высокомолекулярные соединения, содержат в молекуле не одну тысячу атомов.

Ион – заряженная частица, представляющая собой атом или группу химически связанных атомов с избытком (анионы) или недостатком (катионы) электронов. В веществе положительные ионы обязательно соседствуют с отрицательными.

Свободным радикалом называется частица с не спаренными электронами (ненасыщенными валентностями) на внешних атомных или молекулярных орбиталях. К таким частицам относятся, например, · CH3, · NH2 и Cl ·. Как правило, свободные радикалы не могут длительное время существовать в обычных условиях (хотя известны и долгоживущие радикалы) из-за высокой реакционной способности. Свободные радикалы широко распространены в природе. Они открыты на солнце, звездах, других небесных телах и в межзвездном пространстве; с их участием осуществляются такие биологические процессы, как дыхание и фотосинтез, а также ряд промышленных процессов (горение, крекинг, полимеризация). Реакции с участием свободных радикалов наиболее характерны для органической химии. В неорганической химии ярким примером таких реакций служат цепные реакции (например взаимодействие водорода с хлором).

И, наконец, следует остановиться еще на одном понятии, которое уже встречалось в предшествующем тексте. Это понятие “вещество”. Дело в том, что в химические взаимодействия вступают не отдельные атомы или молекулы, а образованные ими “вещества”. Причем, даже если мы имеем дело с реакциями, протекающими в разряженных газах, где возможно взаимодействие отдельных молекул, то и здесь реакционная способность (скорость реакции, ее энергетические характеристики) будет зависеть не от отдельных молекул, а от их объединения – вещества. Итак, под веществом понимается вид материи, представляющий собой совокупность дискретных образований, обладающих массой покоя (атомов, молекул, ионов и др.). Простое вещество образуется атомами одного элемента, сложное или химическое соединение – атомами нескольких элементов.

Образование как отдельных частиц вещества, так и самого вещества происходит посредством химических связей. Причина, по которой атомы вступают в контакт с образованием химического соединения заключается в том, что при сближении атомов происходит взаимодействие их внешних электронных облаков таким образом, что общая энергия системы понижается.

Рассмотрим сначала условия образования частиц вещества – молекул, - а затем перейдем к рассмотрению сил, способствующих формированию самого вещества. Условно назовем тип связей, характерных для первого случая “внутримолекулярными”, для второго - “межмолекулярными”.

2. Внутримолекулярные химические связи.





Дело науки – возведение

всего сущего в мысль.

А.Герцен
Совокупность химически связанных атомов представляет собой сложную систему, состоящую из атомных ядер и электронов. Электростатическое взаимодействие между этими противоположно заряженными частицами и приводит к образованию химических связей. В сущности, понятие химической связи – это определение пространственного размещения атомных ядер и соответствующего распределения электронной плотности. Установить, как распределяется электронная плотность в таком объединении атомов, значит описать химическую связь в веществе. На данном этапе развития науки, для “внутримолекулярных связей” по характеру распределения электронной плотности различает ковалентную и ионную связи, причем последняя может быть рассмотрена как предельный случай ковалентной связи. Для металлов характерной считают металлическую связь.

Ковалентная связь – единственная связь, образующая молекулу –мельчайшую единицу вещества. Поэтому рассмотрение представлений о химических связях мы начнем с этого типа связи.

2.1. Ковалентная связь.



Несмотря на то, что понятие валентности было введено Франкладом в 1852г. и к концу XIX в классическая теория валентности благодаря трудам Бутлерова, Менделеева, Тиле и Вернера достигла высокой степени развития, вопрос о природе сил, соединяющих атомы в молекулы, оставался нерешенным.

Понять природу химической связи удалось только после открытия электрона, когда появились ионная теория химической связи Косселя (1915) и электронная теория валентности Льюиса (1916). Последняя является наиболее общей и охватывает оба основных типов химической связи: ковалентную и ионную. Основой обеих теорий служит то, что в образовании химической связи участвуют лишь внешние (валентные) электроны. Позднее было проведено много работ по математическому описанию теории валентности, но в основе всех лежали представления о химической связи, сформулированные Льюисом.

Причины образования ковалентной связи удалось установить только с помощью квантовой механики. В 1927г., через год после опубликования уравнения Шредингера, немецкие физики В.Гейтлер и Ф.Лондон опубликовали работу о квантово-механическом расчете атома водорода. Эта работа положила начало новой области науки – квантовой химии.

Смысл теории Льюиса состоит в том, что для осуществления химической связи атомы обобществляют валентные электроны, в результате чего приобретают устойчивую электронную конфигурацию инертного газа. Такая связь называется ковалентной. Простейшим примером образования ковалентной связи служит молекула водорода.

H· + · H ? H : H

Аналогично можно себе представить образование молекулы Cl2:

· · · · · · · ·

: Cl · + · Cl : ? : Cl : Cl :

· · · · · · · ·
При записи валентных структур принято каждую обобществляемую между атомами пару электронов одной черточкой, а неподеленную- парой точек. Приведенные ниже валентные структуры H2 и Cl2 будут изображаться: Н–Н и :Cl–Cl: . Разумеется, обобществленная пара электронов подвижна и не локализована в фиксированном положении между ядрами атомов, но повышение концентрации электронной плотности в межъядерном пространстве является условием образования химической связи любого типа. На примере водорода рассмотрим в динамике образование химической связи между его атомами и построим диаграмму изменения энергии такой системы (рис.1). Когда два атома водорода находятся на большом расстоянии друг от друга, электроны каждого из них движутся в силовом поле собственных ядер и не чувствуют влияния ядер соседних атомов. При сближении атомов на расстояние, при котором их орбитали могут проникать друг в друга или, как говорят, перекрываются, происходит “накопление” электронной плотности в межъядерном пространстве, т.к. каждый из электронов оказывается в поле действия сил ядер обоих атомов.

Перекрывание орбиталей обозначают что они занимают общую область пространства, и образуют химическую связь. Взаимное притяжение между двумя ядрами и обобщенной электронной плотностью вызывает дальнейшее сближение атомов и упрочнение связи между ними , т.е. дальнейщее увеличение концентрации электронной плотности между ядрами. Однако сближение атомов не может происходить бесконечно. Этому препятствует сила межъядерного отталкивания. На некотором расстоянии силы притяжения и отталкивания уравновешиваются и устанавливается оптимальное расстояние между ядрами, называемое длиной химической связи (rе на диаграмме). Для молекулы водорода rе=0,074 нм. Равновесие сил при перекрывании орбиталей двух атомов приводит к образованию связывающей молекулярной орбитали (рис.2).

Если в атоме водорода движение электрона определялось атомной орбиталью, в центре которой находилось одно ядро, то в молекуле Н2 оно описывается молекулярной орбиталью, которая охватывает два ядра. Для молекул, состоящих из многих атомов движение электронов, образующих химическую связь будут описываться молекулярными орбиталями, охватывающими ядра всех атомов, входящих в молекулу.

Но не всегда атомы столь охотно объединяются в молекулы. Нередко вместо объединения они взаимно отталкиваются. Это происходит несмотря на то, что молекулярное состояние, энергетически более выгодно, чем атомарное. Причины, приводящие к образованию или не образованию химических связей объясняет квантовая химия.

Не будем вдаваться в подробности квантовомеханических расчетов, проведенных двумя немецкими учеными Гейтером и Лондоном. Скажем только, что эти расчеты дают количественное объяснение химической связи на основе квантовой механики. Они показали, что только электроны, обладающие противоположно направленными спинами при сближении атомов могут образовать химическую связь. Это объясняется исходя из следующих соображений. Антипараллельные спины характеризуют разнонаправленные магнитные поля электронов, которые позволяют этим электронам сближаться, преодолевая силы отталкивания. Объединение электронов повышает электронную плотность в межъядерном пространстве, а потенциальную энергию электронов понижает, что и приводит к образованию химической связи.

Наоборот, если электроны имеют параллельные спины, их собственные магнитные поля имеют одинаковую направленность электроны выталкиваются из межатомного пространства плотность электронного облака между ядрами снижается до нуля, и химическая связь не образуется (рис.3).

Гейтлер и Лондон своими расчетами определили также такую важную характеристику ковалентной связи, как насыщаемость. Они показали, что образование молекулы Н3 невозможно, т.к. у третьего электрона окажется спин, параллельный с одним из двух электронов, образовавших молекулу Н2. Поэтому между третьим электроном и молекулой Н2 будут действовать силы отталкивания, подобные тем, которые действуют при сближении электронов, имеющих параллельные спины.

Таким образом, становится очевидным, что каждая ковалентная связь образуется за счет обобществления двух электронов, а каждый атом участвующий в образовании этой связи, стремится заполнить внешнюю валентную оболочку так, чтобы она совпадала с внешней оболочкой инертного газа, т.е. описывалось уравнением ns2np6 (наличие на внешней оболочке октета электронов). Разумеется, обобществленные пары электронов не локализованы в фиксированном положении между ядрами атомов. Но преимущественно максимальная электронная плотность находится именно там. Это и определяет принцип образования ковалентной связи, как электростатическое притяжение двумя положительными ядрами электронной плотности, находящейся между ними.

Для молекул, как и для атомов и для других форм существования материи, обязательны основные законы природы, одним из которых является принцип наименьшей энергии. При образовании химической связи это означает, что внутренняя энергия молекулы, должна быть ниже, чем сумма внутренних энергий атомов, ее образующих. В понятие внутренней энергии при образовании молекулы входит сумма энергий взаимодействия ядер с электронами (притяжение), ядер с ядрами (отталкивание), электронов с электронами (отталкивание). Чтобы молекула могла образоваться, силы притяжения должны превышать силы отталкивания.

Об устойчивости молекулы судят по прочности имеющихся в ней ковалентных связей, которая определяется ее энергией диссоциацией, т.е. изменением энтальпии, необходимым для разрыва данной связи в одном моле газообразного вещества. С другой стороны, для двухатомной молекулы энергия связи равна энергии образования молекулы из атомов. Для связей, существующих в многоатомных молекулах пользуются усредненными энергиями. Так, например, изменение энтальпии в процессе “атомизации” метана может быть использовано для определения средней энергии связи С – Н. Энергия распада в газовой фазе моля молекул метана на моль атомов углерода и четыре моля атомов водорода ?Н=1660 кДж. Отсюда, энергия одной С-Н связи составляет 1600:4=415 кДж.

Учитывая все сказанное выше, сформируем основные положения образования единицы вещества – молекулы – по методу валентных связей:

1.Химическая связь образуется в результате электростатического взаимодействия ядер и электронов.

2.В образовании связи участвуют два электрона внешнего энергетического уровня с противоположным направлением спинов.

3.При образовании электронной пары, связь насыщается.

4.Связь осуществляется за счет перекрывания максимальных плотностей электронных облаков (направленность ковалентной связи).

5.Степень перекрывания электронных облаков определяет прочность связи.

Одной из наиболее важных характеристик в методе валентных связей (ВС) является понятие валентности: ее численное значение определяется числом связей, которые атом образует с другими атомами. В рассмотренном выше примере с образованием молекулы водорода Н2 имело место образования связи за счет образования пары электронов с антипараллельными спинами, принадлежавших первоначально двум различным атомам. Такой механизм нередко называют обменным. Если учитывать только этот механизм, то под валентностью атома следует понимать число его неспаренных электронов. Чуть позже мы вернемся к понятию “валентность”.

При рассмотрении понятия “прочность связи”, следует учитывать, что форма атомных орбиталей определяется из решения дифференциального уравнения Шредингера и следовательно, по крайней мере орбитали p-, d- и f- имеют положительную и отрицательную области, в зависимости от их расположения по соответственно направленным осям или плоскостям. В первом приближении можно считать, что волновая функция, соответствующая s-орбитали, всегда положительна. Наибольшее перекрывание и, следовательно, прочность связи будет в том случае, если оно происходит в области волновых функций с одинаковым знаком (см. схему). Еще раз вернемся к математическому описанию ковалентной связи, а именно перекрыванию S между парой атомных орбиталей

S=?А ?В d?, где ?А и ?В - волновые функции, характеризующие внешние орбитали двух атомов. Этот интеграл носит название интеграла перекрывания. Он может быть положительным, отрицательным или равным нулю. Если S>0, то между ядрами повышается электронная плотность и связь может образоваться. Если S<0, то между ядрами наблюдается понижение электронной плотности, силы отталкивания возрастают и атомы удаляются друг от друга. При S=0 между атомами отсутствует какое – либо взаимодействие. Итак, при образовании связи нужно учитывать два фактора. Первый – качественное решение вопроса о наличии того или иного вида перекрывания орбиталей. Второй – при наличии положительного перекрывания устанавливают его величину, чтобы определить прочность образующейся связи. Главное положение теории ВС, как отмечалось выше, лежит в понятии “валентность”, как о числе неспаренных электронов в атоме. Валентными, согласно теории химической связи, могут быть только электроны внешнего незаполненного слоя а также электроны предвнешних d – и f орбиталей. Слой, отвечающий строению наружного слоя инертных газов (имеющий завершенный октет электронов на s- и p-орбиталях) в образовании ковалентных химических связей не участвует и вклада в валентность атома не вносит. Рассмотрим с этих позиций валентность атомов второго периода Периодической системы элементов. У этих атомов ответственными за образование химических связей являются электроны второго квантового слоя (см. схему, раздел «а»).

Если рассматривать “по Льюису” валентность атомов второго периода в стационарном состоянии, то видно, что литий и бор – одновалентны, а бериллий – нульвалентен. Однако при некоторой затрате энергии происходит возбуждение атома бериллия (Ве + 324 кДж/г-атом ? Ве*), т.е. его электроны распаривается: один из s – электронов переходит на р- орбиталь того же энергетического слоя, и бериллий становится способным образовывать две связи, т.е. он приобретает валентность равную двум. Аналогично возможен переход бора в трехвалентное состояние (В + 531кДж/г-атом? В*) и углерода в четырехвалентное (С + 402 кДж/г-атом? С*). Следовательно, если атом имеет свободные (вакантные) орбитали не слишком отличающиеся по уровню энергии от орбиталей, содержащих пару электронов, то, при определенной затрате энергии, возможен переход спаренного электрона на свободную

орбиталь соседнего подслоя (s ? p; p? d; d? f, в случае d и f – одного и того же или разных, предвнешних слоев). Результатом такого перехода является расширение валентного состояния атома. И несмотря на то, что такой переход электрона требует затрат (и, зачастую, немалых) энергии, эти затраты с лихвой окупаются за счет образования атомом дополнительных химических связей.

Атом азота имеет три неспаренных электрона на внешнем квантовом слое и может проявлять валентность, равную трем. Он не может промотировать один из электронов на свободную орбиталь третьего уровня (на втором других разрешенных орбиталей нет), т.к. это связано с такими большими затратами энергии, которые не могут компенсироваться энергиями, выделяемыми при образовании связей. Поэтому азот, при взаимодействии с другими атомами, может отдать им свой электрон и превратиться в четырехвалентный ион N+

(N + 1405 кДж/г-атом ? N+ +е ). Атом элемента, реагирующего с азотом, присоединяет электрон, заряжается отрицательно и притягивается к N+. Энергия, выделяющаяся при этом взаимодействии, превышает энергию ионизации атома азота. Такое взаимодействие между азотом и кислородом характерно для образования оксида азота (V) и азотной кислоты. На примере последней, четыре связи атома азота распределяются следующим образом: положительно заряженный центральный атом азота и отрицательный заряд на одном из атомов кислорода (схема, раздел «б»).

Однако в молекуле не может быть разноэнергетических связей между одинаковыми атомами. Поэтому электронная плотность “дополнительного” электрона распределяется равномерно между атомами кислорода и молекула азотной кислоты записывается так: электоронная плотность равномерно распределяется между двумя атомами кислорода, образуя, как бы, полуторную связьи «присваивая» обоим атомам кислорода частичный заряд - и + (схема, раздел «б»).

Атомы кислорода, фтора и неона могут быть соответственно, только двух-, одно- и нульвалентными, т.к. распаривание их электронов энергетически не выгодно. У атомов элементов, являющихся аналогами азота (P, As, Sb, Bi), кислорода (S, Se, Te, Po), фтора (Сl, Br, Y, At) и неона (Ar, Kr, Xe, Rh), в наружных слоях имеются вакантные d- орбитали, на которые могут быть помещены электроны при их распаривании. Это позволяет получать для элементов V группы валентность 5, VI- группы – 6, а седьмой – 7. В принципе, возможно получение и соединений инертных газов с валентностью 8 (по крайней мере получены соединения XeF6 и XeO3).

Ковалентная связь между атомами может образоваться и по иному механизму. Совершенно не обязательно, чтобы электроны, образующие связь, принадлежали различным атомам. Ковалентная связь может образоваться и в том случае, если один атом имеет уже “готовую” неподеленную пару электронов, а другой – вакантную (свободную) атомную орбиталь. Тогда связь будет образована за счет пары электронов одного из атомов, схематично Д: ?А, где атом, представляющий пару электронов (в нашей схеме Д) называется донором, а атом, представляющий свободную орбиталь (А) – акцептором. Этот механизм (донорно - акцепторным) позволяет установить между атомами наибольшее возможное число химических связей.

Классический пример донорно-акцепторной связи – образование иона аммония или аниона тетрафторбората [BF4]- из молекулы BF3 и иона – донора F- (схема, раздел «в»).

Образование донорно-акцепторной связи протекает по механизму, отличному от механизма образования “чистой” ковалентной связи, но приводит к тем же результатам - все четыре связи азота с водородом в ионе аммония равноценны. Поскольку акцептор, как правило, располагаясь в центре, координирует вокруг себя частицы, образующие с ним донорно – акцепторные связи, такую связь нередко называют координационной (К-связью). Координационная связь позволяет “расширить” валентность атома, за счет существенного понижения внутренней энергии атомов, участвующих в ее образовании. Это расширение валентности присуще комплексным соединениям.

Атом может увеличить насыщенность связями, устанавливая кроме связи Д:?А и обратную ей А:?Д. Такая связь носит название “дативной” (Д - связь).

Теперь можно окончательно сформулировать принцип образования ковалентной связи, исходя из метода валентных связей.

Для образования химической связи атом представляет партнеру либо атомную орбиталь (АО) с одним электроном, либо свободную АО (акцептор), либо АО с парой электронов (донор). Отсюда под валентностью элемента понимают общее число орбиталей его атома, принимающих участие в образовании химических связей.

Когда все атомные орбитали использованы для образования связей, атом становится не способен к образованию новых химических связей. Это определяет основное свойство ковалентной связи – ее насыщаемость.

Другое важное свойство ковалентной связи, на котором мы остановимся ниже – ее направленность в пространстве.

Ковалентные связи (включая и донорно - акцепторную) образуются направленно в межатомном пространстве. В этом случае минимальной энергии системы можно достичь, если перекрывание орбиталей, образующих связь, будет максимальным. Когда мы говорим о перекрывании орбиталей, следует не забывать о знаке волновой функции электрона. Максимум перекрывания достигается при одинаковых знаках волновых функций. Если знаки противоположны, то функции при перекрывании “гасятся” и вероятность пребывания электрона в этой области снижается до нуля.

По тому, как происходит перекрывание орбиталей и какие из них участвуют в этом процессе, связи обозначаются греческими строчными буквами ?-, ?, ?, ? и т.д., что созвучно латинским s-, p, d- и f- , обозначающими те атомные орбитали, которые и определяют характер симметрии каждой связи.

Сигма – связь (? –связь) является, как бы, основной ковалентной связью. В образовании этой связи могут принимать участие все типы орбиталей (рис 4).

Эта связь обладает осевой симметрией: перекрывание орбиталей осуществляется по оси, соединяющей центры атомов, участвующих в образовании связи (ось Х). В зависимости от того, какие орбитали участвуют в образовании ?- связи различают: ?s­s; ?s­p; ?s­d; ?s­ѓ; ?p­p; ?p­d; ?p­ѓ; ?d­d; ?d­ѓ и ?ѓ­ѓ – связи. Сигма – связь – всегда одинарная связь. В качестве примера соединения с этим типом связи на рис.4 приведено строение молекулы этана.

Пи – связь (? - связи) также обладают осевой симметрией, но оси, по которым происходит перекрывание орбиталей, участвующих в этом типе связей расположенном перпендикулярно оси ?–связи (рис 5). Перекрывание волновых функций электронов здесь осуществляется в двух областях пространства и в образовании этой связи участвуют электроны, расположенные на всех орбиталях, исключая s – орбиталь. Эти связи также различаются типу орбиталей, участвующих в их образовании: ?p­p; ?p­d; ?d­d; ?d­ѓ и ?ѓ­ѓ – связи. ? – связь определяет наличие в молекуле кратных связей – двойных и тройных.

Если образуется только одинарная связь, она всегда сигма, двойная – сигма и пи, тройная – сигма и две ? – связи. В качестве примера соединения с кратными связями на рис. 5 приведено схематичное изображение молекулы этилена.

Отметим, что донорно-акцепторые связи обычно бывают ?-связями, а дативные связи по своей природе являются ?-связями (перекрывание атомных орбиталей происходит в двух плоскостях).

Кроме двойных и тройных, более редко встречаются соединения, содержащие четвертные связи. Для образования такого типа связи характерно наличие ? – связи. Дельта – связь образуется при перекрывании волновых функций электронов в четырех областях пространства в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Симметрия этой связи плоскостная (аналогично симметрии d - орбиталей) и в образовании такого типа связи участвуют как правило d – орбитали (рис 6). Эта связь встречается в двухцентровых комплексных соединениях d – и ѓ – элементов.

У приведенного на рис.6 комплексного соединения в образовании связей участвуют все валентные орбитали рения: одна 6s; три 6р- и пять 5d- атомные орбитали. Вода присоединяется к атому по донороно – акцепторному механизму. Отметим, что возможность образования ? – связей с участием ѓ – орбиталей – чисто теоретическая и связи с кратностью более чем 4 практически неизвестны.

Еще раз напомним, что при образовании химических связей электроны, участвующие в этом процессе, будут обладать тем меньшим запасом энергии, чем полнее будут перекрываться атомные орбитали. Минимум энергии электрона отвечает наибольшей прочности связи. Ковалентные связи – направленные связи и это придает частицам, которые они образуют (молекулам, радикалам, ионам и т.д.) определенную конфигурацию. Это, в свою очередь, определяет внутреннюю структуру вещества и, как следствие, его свойства. Поэтому чрезвычайно важно знать как располагаются в пространстве атомные орбитали и каково их взаимное влияние.

Свойства молекулы, связанные с ее формой и размерами, называются стерическими эффектами. Общая форма молекулы определяется различными геометрическими структурами, которые образуются при взаимодействии между собой различных атомов. Общая форма молекулы определяется ее валентными углами, т.е. углами между прямыми линиями, соединяющими ядра атомов в молекуле (межъядерные оси). Расстояния между ядрами двух связанных между собой атомов, называются длинами связи. Очевидно, что молекулу следует рассматривать в трехмерном пространстве. Простейшая теория, позволяющая объяснить трехмерную структуру молекул учитывает электростатические взаимодействия между электронными парами и носит название: “теория отталкивания валентных электронных пар (ОВЭП)”.

Выше отмечалось, что для ковалентных соединений наиболее энергетически выгодно когда вокруг атома образуется четыре обобществленные электронные пары, или, что тоже самое, октет электронов. Заряд у всех пар одинаков. Возникает вопрос – как должны располагаться в пространстве эти заряды, чтобы взаимное отталкивание между ними было минимальным. Из геометрических представлений следует, что у четырех электронных пар вокруг одного атома существует два построения, при которых возможно их расположение на одинаковом расстоянии – тетраэдрическое и плоское квадратное. Не вдаваясь в математические выводы скажем, что наибольшее расстояние между четырьмя электронными парами достигается при их тетраэдрическом расположении, т.е. когда каждая из четырех электронных пар занимает область пространства, направленную к одной из вершин тетраэдра. Такое строение характерно, например, для метана (СН4). Распространим эти представления на случаи, когда вокруг центрального атома находится различное количество обобществленных электронных пар (табл. 1). Взаимное расположение центрального атома и пар, образующих связи, указывают на геометрическое тело (фигуру) в центре которой помещен центральный атом, а к вершинам направлены оси симметрии электронных облаков.

Расположение атомов будет иметь иную конфигурацию, если в молекуле присутствуют электронные пары, не образующие химическую связь – свободные “неподеленные пары”. Примером может служить молекула воды – кислород в ней окружен двумя неподеленными парами электронов, которые оказывают не менее важное влияние на структуру молекулы, чем обобществленные пары электронов. Если исходить из того, что четыре электронные пары имеют тетраэдрическое расположение и рассмотреть ряд соединений: CH4; NH3; H2O; HF, у которых центральный атом окружен октетом электронов, но у первого соединения нет неподеленных пар, у второго – одна, у третьего – две и у четвертого – три, то их структуры можно описать как:

CH4 – тетраэдрическая ( угол H–H = 109,5°), NH3 - пирамидальная ( угол H–N–H = 107°), H2O – нелинейная, иначе, изогнутая или угловая ( угол H–O–H = 104,5°) и HF – линейная.

Такое строение молекул определяется, как замена в вершинах тетраэдра атомов водорода на неподеленные пары электронов. Изменение валентных углов с наличием в молекуле неподеленных электронных пар связано с пространственным распределением электронной плотности. Каждая электронная пара, находящаяся вокруг центрального атома, занимает определенный объем, причем ей необходим больший объем, чем обобществленной. Это понятно – обобществленная пара удерживается силами притяжения двух ядер, а неподеленная – одного. Больший объем, занимаемый неподеленной парой должен приводить к сокращенному пространственному распределению электронов. Исходя из этих соображений становится ясно, почему валентные углы НNН в аммиаке и НОН в воде – меньше тетраэдрического.

Учитывая все сказанное выше, попытаемся предсказать геометрическое строение молекул с числом обобществленных и неподеленных электронных пар. В табл. 1 показано, что соединение с пятью обобществленными электронными парами имеет тригонально – бипирамидальное строение. Будем последовательно заменять обобществленные пары на неподеленные, учитывая, что по энергетическим соображениям электронные неподеленные пары у соединений такого строения располагаются экваториально (в горизонтальной плоскости). Тогда, при наличии 4 связывающих и одной неподеленной пар электронов мы должны иметь тетрагонально – пирамидальную форму молекулы, при 3 связывающих парах – Т – образную, при 2-х – линейную.

Насколько верны наши предположения видно из следующего примера (для каждого вещества в числителе дроби стоит общее число электронных пар у центрального атома, а в знаменателе число связывающих пар): SF(5/4) – тетрагонально – пирамидальная форма; ClF3(5/3) – Т – образная; XeF2(5/2) – линейная.

Самостоятельно предлагаем рассмотреть изменение формы молекулы при замене связанных пар на неподеленные в соединении с 6 электронными парами вокруг центрального атома (октаэдрическое строение) учитывая, что замена производится в вертикальной плоскости.

Итак, мы видим, что теория ОВЭП хорошо позволяет предсказать структуру молекул. Следует дополнить сказанное одним правилом, позволяющим применять ОВЭП к соединениям с кратными связями. Кратные связи следует рассматривать как обычные простые связи (т.е. как одну обобществленную пару электронов).

В заключение сформулируем последовательность, которой необходимо следовать при установлении геометрии молекул в соответствии с теорией ОВЭП:

1. Подсчитывают число валентных электронов в соединении и фиксируют его валентную (льюисову) структуру.

2. По валентной структуре определяют число электронных пар (неподеленных и обобществленных) вокруг каждого центрального атома, учитывая, что кратные связи принимаются за простые.

3. Определяют при каком расположении наличествующих электронных пар их взаимное отталкивание будет минимальным (табл. 1).

4. Форма молекулы определяется положениями связывающих электронных пар.

Теория ОВЭП позволяет хорошо определять форму молекулы, исходя из наличия связей и неподеленных пар электронов, но она ничего не говорит о самих связях. В то же время, направленность ковалентной связи должна одновременно определять и форму молекулы, которая строится в соответствии с этими связями.

Направленность связи неразрывно связана с понятием гибридизации атомных орбиталей.

При образовании химических связей по ковалентному механизму обращает на себя внимание то, что валентные электроны атома зачастую находятся в различных энергетических состояниях, например, одни в s-, другие– в р-состояниях и т.п. Классическим примером является возбужденное состояние углерода при образовании им соединения с водородом – метана, когда одна s- и три р-орбитали атома углерода должны образовать четыре связи с атомами водорода. Мы уже знаем, что s- и p- орбитали не равноценны с энергетической точки зрения и, следовательно, по крайней мере одна из четырех связей С-Н в молекуле метана должна была бы отличаться по своим параметрам от остальных. Однако хорошо известно, что в одной молекуле все ковалентные связи элемента с одним партнером абсолютно идентичны.

Теоретическое объяснение этого явления было дано Д.К.Слэтером и Л.К.Полингом, которые определили понятие гибридных орбиталей. Смысл данного понятия заключается в том, что при расчете химической связи, орбитали, различные, но близкие по энергиям, можно заменить тем же количеством одинаковых орбиталей с усредненной энергией, называемы смешанными или гибридными. Это можно представить себе, как способность атомной орбитали принимать новую форму для более полного перекрывания с орбиталью другого атома, , но эта форма может быть образована только в результате комбинации с атомными орбиталями другой симметрии. Такая комбинация различных орбиталей (s­, p­,d­, f­) приводит к изменению и усреднению формы каждой орбитали, участвующей в процессе образования связи и создает новые орбитали, называемые “гибридными”. Процесс образования таких орбиталей называется гибридизацией. Теперь состояние электронов в атоме описывается не s-, p-, d- волновыми функциями, а их линейными комбинациями. Так, например, при образовании четырех связей атомов углерода, гибридные волновые функции будут иметь вид:

?гибр. = с1?s + с2?px + с3?py + с4?pz

Гибридизация осуществляется при возбуждении атома, т.е. требует определенных энергетических затрат, которые должны окупиться при образовании химических связей с другими атомами. Поэтому процесс гибридизации происходит только тогда, когда в его результате образуется орбитали, осуществляющие более полное перекрытие орбиталей других атомов, чем исходные. В процессе гибридизации могут принимать участие как орбитали, содержащие по одному электрону “холостые электроны”, так и имеющие неподеленную пару и полностью свободные.

Основные принципы формирования и устойчивости гибридных орбиталей следующее:

1. В сравнении с исходными атомными орбиталями, гибридная орбиталь должна более полно перекрываться орбиталью соседнего атома при образовании химической связи.

2. В гибридизации могут принимать участие орбитали, которым соответствуют близкие уровни энергии. Следовательно, в гибридизации могут участвовать s- и p- орбитали внешнего слоя и d- орбитали внешнего и предвнешнего слоев.

3. В гибридизации могут участвовать атомные орбитали с достаточно высокой электронной плотностью с тем, чтобы при перекрывании гибридных орбиталей был заметен выигрыш энергии. При удалении от ядра, в орбиталях увеличивается процент диффузности – они становятся более “расплывчатыми”, что, естественно, снижает коэффициент перекрывания. Поэтому более устойчивая гибридизация осуществляется в атомах элементов, находящихся в начальных периодах таблицы Д.И.Менделеева.

Мы отметим только три типа гибридизации: sp­; sp2-; и sp3-. Эти обозначения показывают, что в первом случае в гибридизацию вступают по одной s- и p- орбитали, во втором – одна s- и две p- орбитали и в третьем – одна s- и три p- орбитали. В первом случае доля каждой орбитали составляет 1/2, во втором доля s-орбитали 1/3, а в третьем – 1/4.

Рассмотрим сначала существования гибридных орбиталей в соединениях, не содержащих кратных связей.

Гибридизация одной s- и одной p- орбиталей (sp-гибридизация) характерна для некоторых галогенидов металлов (бериллия, цинка, кадмия, ртути). В нормальном состоянии атомы этих элементов имеют на внешней s- орбитали два спаренных электрона. При возбуждении, один s- электрон переходит на внешнюю p- орбиталь. Теперь атом имеет два электрона, способные образовать две химические связи, однако энергетически эти электроны различаются, поскольку занимают различные по энергетике орбитали. Поэтому для образования равнозначных связей, две эти орбитали преобразуются в две гибридные sp- орбитали (рис. 7), имеющие различные направления и лежащие друг относительно друга под углом 180°.

Гибридизацию одной s- и двух p- орбиталей можно проследить на примере галогенидов бора. Здесь, при возбуждении атома бора, образуются три неспаренных электрона, находящиеся на одной s- и двух p- орбиталях. Соответственно, гибридизация этих орбиталей (рис. 8.) образует плоскую структуру с расположением трех разнонаправленных гибридных электронных облаков под углом 120° друг к другу.

Наконец, гибридизация одной s- и трех р- орбиталей характеризует наиболее устойчивую валентность углеродного атома. Здесь также имеет место

возбуждение атома углерода, с последующим образованием четырех гибридных орбиталей (рис. 9), формирующих объемную пространственную структуру тетраэдр. Валентные углы при sp3- гибридизации равны 109°.

Рассмотренные квантово-механические представления о ковалентной связи позволяют объяснить разницу в свойствах между, казалось бы, близкими по свойствам молекулами. На первый взгляд между связями в соединениях BCl3 и NCl3 нет никакого отличия. На самом деле, у первого соединения имеет место sp2 – гибридизация и молекула BCl3 – плоская, а у второго соединения – при наличии sp3 – гибридизации (в гибридизации участвует и неподеленная пара электронов) молекула имеет форму треугольной пирамиды с атомом азота в вершине. Поэтому два этих вещества существенно различаются по своим свойствам и, прежде всего, по полярности, о чем будет сказано выше.

Можно полагать, что у небольших атомов, у которых внешние электронные облака обладают высокой плотностью и гибридизация орбиталей энергетически выгодна, все внешние орбитали, как свободные, так и заполненные в той или иной степени, гибридизированы. С этих позиций даже удобнее определять строение таких молекул, как аммиак и вода, чем используя рассмотренный выше, метод ОВЭП. В молекулах NH3 и H2O центральный атом окружен четырьмя электронными парами. Орбитали, представляемые этими атомами для образования химических связей, можно рассматривать, как sp3 – гибридные орбитали (рис.10). В молекуле аммиака на одной из таких орбиталей находится не поделенная электронная пара, а три другие представлены для связывания с атомами водорода. В молекуле воды центральный атом представляет для образования ковалентных связей две sp3 – орбитали, а две другие у него заняты неподеленными электронными парами. Однако, как известно, валентные углы H–N–H и H–O–H в этих соединениях меньше теоретических (109,5°) и составляют 107,3° и 104,5°, соответственно. В то же время, они значительно ближе к величине “гибридного угла”, чем если бы связь образовывалась за счет “чистых р- орбиталей” (тогда валентный угол равнялся бы 90°). Не будем вдаваться в сложные объяснения и плутать в дебрях теоретических изысканий. Скажем только, что и метод ОВЭП и метод описания связей с помощью гибридных орбиталей – приближенные. Метод гибридных орбиталей более предпочтителен, поскольку в нем заложен определенный физический смысл формирования орбиталей, исходя из энергетических соображений. Математическое описание гибридных орбиталей, в свою очередь, допускает некоторое изменение соотношения между вкладами s- и p- орбиталей в построение гибридных орбиталей, в зависимости от того, в каком состоянии (по факту заполнения) эти орбитали находятся на момент гибридизации. Это приводит к изменению валентных углов.

В заключение остановимся на том, что гибридизация не исчерпывается рассматриваемыми случаями. Возможны и другие типы гибридизации, в частности с участием d- орбиталей внешнего и предвнешнего слоя, что наиболее характерно для комплексных соединений (табл. 2).
Таблица 2.

Геометрическое расположение гибридных орбиталей.


Набор атомных орбиталей

Набор гибридных орбиталей

Геометрическое расположение гибридных орбиталей, валентный угол

Примеры

s,p

sp

Линейное (180°)

Be(CH3)2; HgCl2

s,p,p

sp2

Плоское тригональное (120°)

BF3

s,p,p,p

sp3

Тетраэдрическое (109,5°)

CH4, AsCl4

d,s,p,p

dsp2

Плоское квадратное (90°)

PbBr42-

d,s,p,p,p

dsp3

Тригонально-бипирамидальное

(120° и 90°)

PF5

d,d,s,p,p,p

d2sp3

Октаэдрическое (90°)

SF6, SbCl6-


Итак, представление о гибридных орбиталях позволяет построить модель, в рамках которой можно представить как локализуются электроны в области пространства, находящегося между двумя атомами.

Конкретный вид гибридных орбиталей заранее предугадать трудно. Для того, чтобы воспользоваться теми или иными гибридными орбиталями (или не пользоваться ими) для описания строения соединения, необходимо знать его молекулярную геометрию, что определяется экспериментально. Также можно совмещать две теории ОВЭП и теорию гибридизации. Например, как можно определить гибридизацию орбиталей центрального атома в соединении NH2- ? Рассуждения здесь могут быть следующие. Валентная структура молекулярного

иона NH2- следующая: [ H : N : H ]Ї. Согласно теории ОВЭП, четыре пары электронов, находящиеся вокруг атома азота должны занимать тетраэдрическое расположение. Это геометрическое построение характерно для sp3 – гибридизованных орбиталей. Следовательно, можно полагать, что у азота четыре гибридные орбитали (sp3 - гибридизация), две из которых заняты неподеленными парами электронов, а на двух остальных – электронные пары, обобществленные с атомами водорода.

Представление о гибридизации можно применить к соединениям, содержащим кратные связи. Лучше всего рассмотреть это на примере простых органических соединений, например на этилене. Известно, что эта молекула имеет плоское строение и в ней содержится двойная углерод – углеродная связь. Исходя из плоского строения молекулы можно предположить, что для образования трех связей углерод использует sp2 – гибридизованные орбитали. Это связи: две С-Н и одна С- С. После образования трех sp2 – гибридизованных орбиталей, у каждого атома промотированного углерода на внешней оболочке остается одна неиспользованная наполовину заполненная 2р-орбиталь, которая образует еще одну связь, но в плоскости, перпендикулярной той, в которой образованы связи с гибридизованными орбиталями. Все связи образованные за счет sp2-орбиталей – ?-связи. свободные р-электроны, находящиеся в плоскости, перпендикулярной плоскости ? -связи, образуют ?-связь между двумя углеродными атомами. Проследим сказанное выше на рис. 8,9 и 11.

В этилене атомы углерода обобществляют две пары электронов, в отличие от этана, не содержащего кратных связей и обобществляющего в связи С-С только одну пару электронов. Длина связи в этилене поэтому меньше, чем в этане: у этилена расстояние С-С равно 13,4нм, а у этана – 15,4 нм. Двойная связь гораздо более реакционноспособна, чем одинарная. При реакции, протекающей с участием кратной связи, ?-связь рвется, превращаясь в две ?-связи.

Ацетилен состоит из линейных молекул , содержащих тройную связь:

Н–С?С–Н. Здесь на образование двух ?-связей каждый атом углерода расходует две sp-гибридные орбитали. Две вакантные р-орбитали каждого атома углерода перекрываются между собой в плоскостях Y и Z с концентрацией электронной плотности выше и ниже оси ?С–С связи с образованием двух ? – связей. Следовательно, тройная связь состоит из одной ?- и двух ?-связей.

Мы обсудили локализованные ковалентные связи, т.е. такие связи, в которых ? и ? -электроны полностью принадлежат двум атомам, образующим между собой химическую связь. Однако, существуют молекулы, у которых ?- связь, как говорят, делокализована. Представителем соединения, обладающего таким особым видом химической связи служит бензол, как, впрочем, и все ароматические соединения ( рис.12):

В молекуле бензола каждый атом углерода соединен с тремя атомами – двумя атомами углерода и одним водорода ? – связями за счет sp2 – гибридизированных орбиталей. Все эти связи располагаются на плоскости под углом 120° друг к другу. Известно, что молекула бензола плоская, следовательно наши рассуждения правомерны. Теперь у каждого атома углерода остается одна негибридизированная р-орбиталь, перпендикулярная плоскости бензольного кольца. Ситуация похожа на случай с этиленом, но отличается тем, что в нашем случае имеется шесть атомов углерода, образующих замкнутый цикл. Шесть свободных 2р-орбиталей углерода перекрываются между собой, причем каждая такая орбиталь перекрывается с другими р- орбиталями с двух сторон . Электронная плотность, образующаяся в случае перекрытия р- орбиталей таким способом, распределяется в виде фигуры, напоминающей два бублика, лежащих над и под плоскостью бензольного кольца. Поскольку первоначально на каждой р – орбитали находится один электрон, образующиеся ?-орбитали содержат три пары электронов, которые принадлежат одновременно шести атомам углерода, образующих шестичленный цикл. Экспериментально определенная длина связи С–С в молекуле бензола равна 13,95нм, что значительно меньше простой связи С–С (15,4нм), но больше чем у двойной (13,4нм). ?–Связи в молекуле бензола

одинаково связывают все углеродные атомы, причем ни одной паре из них они конкретно не принадлежат. Эти связи делокализованы и их электроны свободно перемещаются по всему кольцу. Таким образом, каждая углерод – углеродная связь в молекуле бензола состоит из одной ? – связи и половиной ?– связи.

Делокализованные ?-связи выделяют бензол и его производные в особый класс – ароматические соединения. Такое внутреннее строение придает их молекулам особую устойчивость. Замена водорода на функциональную группу оказывает сильное влияние на реакционную способность ароматических соединений и, прежде всего на то, в какое положение (орто- , мета- или пара- ) поступит следующий заместитель. В ароматических соединениях также велико взаимное влияние нескольких функциональных групп.

Кроме бензола делокализакция ?-связей характерна также для соединений, содержащих сопряженные двойные связи (рис. 12).

Итак, мы рассмотрели условия образования ковалентной связи и то, какие типы молекул она может формировать. Однако до сих пор мы ограничивались рассмотрением двухцентровой ковалентной связи, молчаливо полагая равномерное распределение ее электронной плотности между центрами атомов, вступивших во взаимодействие. В такого рода соединениях “центр тяжести” электронной плотности совпадает с “центром тяжести” положительных зарядов ядер. Симметричное расположение зарядов делает связь неполярной (аполярной). Но такая связь возможна только в том случае, если она образована двумя одинаковыми атомами. Если атомы, образующие ковалентную связь различны, то они в той или иной степени воздействуют на общую электронную плотность, притягивая или отталкивая ее. Теперь симметрия связи нарушается (полюс отрицательного заряда не совпадает с полюсом положительного заряда), причем тем больше, чем сильнее один из атомов будет оттягивать на себя общую электронную плотность. Связь становится полярной. В такой связи атомы приобретают частичные (эффективные) заряды меньше единицы, обозначаемые значками "?+" и "?-". Молекула становится полярной, она называется диполем и приобретает способность определенным способом ориентироваться в магнитном поле. Меру полярности определяет дипольный момент (?), который обусловлен пространственным разделением положительного и отрицательного зарядов одинаковой абсолютной величины и равняется произведению эффективного заряда (q) на длину связи (d):

? = qd

Чем больше величина дипольного момента, тем “активнее” молекула взаимодействует с магнитным полем.

Электрические заряды в нашем случае имеют порядок 10-10 эл. – ст.ед., а расстояния между ядрами соседних атомов – 10-8см (1 – 3Е)1. В этих единицах дипольные моменты имеют порядок 10-18 эл. – ст.ед.. м. Величина 10-18 единица дипольных моментов – получила название дебай (Д). Для связей различных полярностей ? принимает значение от 0 до 10. Если бы атомы водорода и хлора (в нашем примере) полностью “обменялись” электронами: водород – потерял, а хлор – приобрел, то тогда в результате такой трансформации, мы бы имели два иона с противоположными зарядами и образование связи между ними протекало бы по ионному механизму. Мы получили бы ионную связь, о которой речь пойдет выше. Таким образом, ионная связь - крайний случай полярной ковалентной связи.

Но если бы атомы превратились в однозарядные ионы, их заряды стали бы равны заряду электрона (4.8.· 10-10 эл.-ст. ед.). Длина связи Н-Cl равна 1,275А°. Следовательно, ? ион = 6.11Д. Однако, экспериментально установлено, что дипольный момент молекулы НCl составляет 1,03 Д. Отсюда можно расчитать эффективный заряд атомов водорода и хлора, как долю (в %) заряда электрона:

·100% =(?эксп.: ?ион.) · 100 = 17%

Полученная величина называется степенью ионности связи данного соединения (табл. 3)
Таблица 3

Степень ионности связи, рассчитанный по

дипольному моменту молекулы.


Молекула

Длина связи d,

Е

Рассчитанный дипольный момент

µрасч

Эксперимент.

дипольный момент µэксп.

Степень ионности

экспрасч).100%

H2

0,74

3,60

0,00

0

F2

1,42

6,82

0,00

0

HY

1,60

7,68

0,38

5

HBr

1,41

6,77

0,79

12

HCl

1,27

6,11

1,03

17

HF

0,92

4,40

1,82

41

KY

3,05

14,60

9,24

63

KF

2,17

10,40

8,60

83



Степень ионности связи, как мера ее полярности зависит от различия в электроотрицательности атомов, участвующих в образовании связи.

Электроотрицательность ( ? ) – способность атома входящего в соединение, притягивать к себе электроны, обобществленные при образовании химической связи. Такое определение этому явлению было дано Л.Полингом, который предложил метод сравнительной оценки электроотрицательности различных элементов. Понятие электроотрицательности, как видно из его определения, относится не к изолированным атомам, а к атомам в молекуле и поэтому ни в коем случае нельзя подменять его таким понятиями, как “энергия ионизации” ” или “энергия средства и электрону”. Правда, в 1934г. Р.Малликен предложил интерпретацию электроотрицательности как полусумму энергий ионизации и сродства к электрону, справедливо полагая, что если у атома велика энергия ионизации, то тенденция к отдаче электрона практически отсутствует, а высокое значение энергии сродства к электрону говорит о стремлении присоединить последний. Этот метод расчета электроотрицательности не нашел широкого применения из-за отсутствия надежных данных по величинам энергий сродства и электрону у очень большого числа элементов.

Л.Полинг предложил несколько иной способ определения электроотрицательности атомов, который лег в основу создания им таблицы электроотрицательностей. Он исходил из следующих представлений. Если в молекулах А2 и В2связи ковалентные и такие же связи содержатся в молекуле АВ, то должно соблюдаться равенство: ЕА-В= ? ЕА-А. ЕВ-В , где Е – энергия соответствующих связей. Нетрудно увидеть, что в этом случае,

Е=ЕА-В – ? Е А-А . Е В-В должна равняться нулю. Однако, если мы имеем дело с полярными связями, Е0, причем чем больше отклонение, тем выше степень полярности связи. величина Е, следовательно, зависит от величины электроотрицательностей элементов. Л.Полинг нашел, что эта зависимость описывается выражением: Е = const (В-А)2.

На основании этого приближенного соотношения и исходя из того, чтобы Е выражалась в электрон – вольтах (const=1), Полингом были вычислены значения электроотрицательностей элементов и составлена таблица, в которой электроотрицательность фтора принята равной 4 (максимум), а цезия – 0,79 (минимум).

Энергия может быть рассчитана и в других единицах, например: в джоулях. В этом случае const = 96,58. Теперь сочетание приведенных уравнений позволит вычислить энергию связи Е А-В.

Данные по электроотрицательности элементов позволяет приблизительно оценивать характер связи в бинарном соединении. При А=В, Е=0 и связь неполярная ковалентная. При АВ, - связь полярна, причем степень поляризации тем выше, чем больше разность этих величин и при А<<В (=2,83,3) связь в соединении может считаться ионной.

Еще раз подчеркнем, что электроотрицательность элементов является приблизительной мерой их относительной способности притягивать к себе электроны, обобществляемые при образовании химической связи. В первую очередь следует учитывать, что электроотрицательность зависит от того, в каком окружении находится рассматриваемый элемент и от его степени окисления. Так, в таблице Полинга, электроотрицательность всех переходных металлов приведена для степени их окисления +2. При изменении степени окисления изменяется и .Также электроотрицательность хлора в соединеии PCl3 отличается от его электроотрицательности в перхлорат–ионе ClO-, где он образует связи совершенно иного характера. Но все же изменения в электроотрицательностях не столь уж велики, чтобы можно было совсем отказываться от этого понятия. Просто не следует считать эти значения абсолютными и слишком полагаться на высокую точность при их сравнениях. Они могут быть использованы, но только для приблизительной оценки полярности химической связей.

В это же время полярность химических связей – очень важная характеристика, определяющая распределение электронного заряда по молекуле и наличие или отсутствие у последней участков, на которых имеется повышенная концентрация положительного и отрицательного электронного заряда. О двухатомных молекулах и их дипольном моменте сказано выше. В случае молекул, содержащих в своем составе более двух атомов, наличие дипольного момента будет определять не только полярность связей, но и геометрия молекулы. Естественно, что многоатомная молекула будет иметь дипольный момент только при наличии полярных связей. Однако это необходимое, но не достаточное условие. Даже при наличии полярных связей, молекула может не иметь дипольного момента, если эти связи будут направлены так, что их полярности компенсируются. В качестве классического примера обычно рассматривают молекулу диоксида углерода. Это плоская молекула, строения О=С=О. Несмотря на то, что электронная плотность концентрируется на атомах кислорода, эта молекула не имеет дипольного момента, т.к. из-за ее плоского строения, центры положительного и отрицательного зарядов компенсируются в одной точке – на атоме углерода. Иная картина будет наблюдаться, когда геометрическое строение молекулы не позволяет скомпенсировать заряды. На рис. 13 приведены примеры полярных и неполярных молекул. Отметим, что полярность молекулы определяется не только полярностью связей, но также и наличием у нее неподеленных электронных пар.

Итак, подведем некоторые итоги. Практически, в рамках теории валентных связей (ВС), мы разобрали ковалентную связь. Не рассматривали лишь связь в комплексных соединениях, но это оставим для пособий, посвященных именно этому специфическому типу соединений. Теперь, опять же с позиций метода ВС, следует рассмотреть крайний случай ковалентной связи – ионную связь.

  1   2   3   4


Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации