Строение вещества - файл n1.docx

Строение вещества
скачать (209.7 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.docx210kb.06.11.2012 21:06скачать

n1.docx

  1   2

  1. Квантово-механическая модель строения атома. Корпускулярно-волновые свойства электрона: уравнение Де Бройля, принцип неопределенности Гейзенберга.

В 1911г. Э.Резерфорд предложил модель атома, согласно которой атом состоит из положительно заряженного ядра, в котором находится почти вся масса атома, и располагающихся вокруг ядра электронов. Ядро состоит из протонов и нейтронов. Число электронов равно числу протонов и, поэтому, атом электронейтрален.

В основе квантово-механической теории строения атомов лежат их корпускулярно-волновые свойства. С движущимся электроном ассоциируется волна, длина которой определяется уравнением Де-Бройля: где ? - длина волны, (м); m - масса электрона; V-скорость движения частицы (?108 м/с), h - постоянная Планка. Принцип неопределенности Гейзенберга: невозможно описать с высокой степенью точности местонахождение электрона (координаты), и его энергию (импульс) в один и тот же момент времени.


  1. Уравнение Шредингера. Квантовые числа, волновая функция, понятие об атомной орбитали.

Уравнение Шрёдингера (1926 г) описывает волновые и корпускулярные свойства электрона в атоме водорода. Решениями уравнения Шредингера являются энергии электрона и волновая функция ?(пси).

Волновая функция ? зависит от координат (x, y, z), и энергии E электрона и не имеет определенного физического толкования. Квадрат волновой функции ?2 определяет плотность вероятности нахождения электрона в точке с координатами (x, y, z). ?2·?V –вероятность нахождения электрона в данном объеме атома ?V. Чем больше ?2·?V, тем плотнее электронное облако в данном объеме атома.

Область пространства, в которой вероятность нахождения электрона составляет не менее 90%, называют атомной орбиталью. Атомные орбитали различаются по энергии, размерам, форме, ориентации в пространстве и могут быть охарактеризованы тремя квантовыми числами (n, l, ml).

Главное квантовое число характеризует энергию электрона в атоме. принимает только целые положительные значения n = 1, 2, 3…?. С увеличением n энергия и размер электронного облака (атомной орбитали) возрастает. Совокупность атомных орбиталей с одинаковым значением n называют уровнем или электронным слоем.

Орбитальное квантовое число l принимает значения от 0 до (n-1), например, при n = 3: l = 0, 1, 2. Характеризует форму атомных орбиталей (электронных облаков), для которых в зависимости от l приняты соответствующие обозначения: l 0, 1, 2, 3, 4, 5…

обозначение s, p, d, f, g, h…

Магнитное квантовое число определяет возможные ориентации электронного облака в пространстве. ml – может принимать положительные и отрицательные целочисленные значения от –l до +l через нуль. Так, для s - орбиталей (l = 0, ml = 0), возможна одна ориентация. Для р - орбиталей (l=1, ml = -1, 0, +1), что соответствует трем ориентациям р - орбиталей относительно трех осей. Для d - орбиталей (l=2, ml = -2, -1, 0, +1, +2) число возможных ориентаций – пять, для f – орбиталей - семь.

Спиновое (ms) квантовое число характеризует сложное движение электрона вокруг собственной оси; принимает значения +1/2 и –1/2.


  1. Энергетическая диаграмма возможных состояний электрона в атоме водорода.




  1. Распределение электронов по АО в многоэлектронных атомах. Принцип Паули, правило Гунда, правила Клечковского.

Распределение электронов в многоэлектронных атомах основано на трех положениях: принципе минимума энергии, принципе В. Паули и правиле Ф. Хунда.

Принцип наименьшей энергии. Электроны занимают в атоме орбитали с наименьшей энергией. Последовательность расположения АО по уровням энергии при заполнении электронами определяется правилом Клечковского: электроны в невозбужденном атоме располагаются в состояниях, где меньше сумма (n+l), так как энергия электронов зависит от n и l и не зависит от ml и ms. При одинаковом значении этой суммы в первую очередь заполняется орбиталь с меньшим значением главного квантового числа (n).

Принцип Паули. В атоме не может быть двух электронов, имеющих четыре одинаковых квантовых числа. Один электрон от другого на атомной орбитали должен отличаться спиновым квантовым числом. Как следует из принципа Паули, на атомной орбитали максимально может быть два электрона, отличающихся спином и это обозначается: ??.

Правило Хунда. При заполнении энергетического подуровня, электроны стремятся заполнить свободные орбитали, сначала по одному с параллельными спинами, а затем по второму с противоположными спинами.


  1. Периодический закон. Периодическая система. Электронные конфигурации атомов.

Периодический закон: свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядра атомов элементов.

Периодическую систему химических элементов в настоящее время рассматривают как классификацию элементов в зависимости от зарядов ядра и от строения электронных оболочек невозбужденных атомов. Распределение электронов по атомным орбиталям называют электронной конфигурацией атома. И представляют в виде а) полной электронной формулы, например: 22Ti 1s22s22p63s23p64s23d2; б) краткой электронной формулы: 22Ti [Ar]4s23d2; в) электроно-графической формулы, в которой атомные орбитали обозначают в виде клеток (энергетических или квантовых ячеек), а электроны – стрелками ??.


  1. Периодические свойства атомов (радиусы атомов, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность).

- атомный и ионный радиусы (r), определяемые как средние радиусы атома или иона, находимые из экспериментальных данных по межатомным расстояниям в различных соединениях;

- энергия ионизации, определяемая количеством энергии, необходимой для отрыва электрона от атома ();

- сродство к электрону, определяемое количеством энергии, выделяющейся при присоединении дополнительного электрона к атому ();

- Электроотрицательность (?) — фундаментальное химическое свойство атома, количественная характеристика способности атома в молекуле притягивать к себе общие электронные пары.


  1. Характерные степени окисления элементов.

Степень окисления — условный заряд атома в молекуле, вычисленный в предположении, что все связи имеют ионный характер. Понятие степени окисления введено в предположении о полном смещении пар электронов к тому или другому атому (показывая при этом заряд ионов, образующих ионное соединение). Поэтому следует помнить, что в полярных соединениях степень окисления означает число электронов, лишь смещенных от данного атома к атому, связанному с ним.


  1. Ковалентная химическая связь: механизмы её образования, разновидности. Длина, энергия, порядок (кратность) ковалентной связи.

Связь, образованную посредством перекрывания электронных облаков, то есть осуществляемую общей парой электронов с противоположными спинами, называют ковалентной связью.

Для объяснения природы ковалентной связи и механизма ее образования используются два метода – метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). В основе метода ВС лежит теория Льюиса об образовании ковалентной связи формированием общей пары электронов между взаимодействующими атомами. Основные характеристики ковалентной химической связи – длина связи, энергия связи. С увеличением кратности связи уменьшается длина связи и увеличивается суммарная энергия связи.
9, 10. Насыщаемость ковалентной связи и валентные возможности атомов.

Направленность ковалентной связи и геометрия молекулы.

Ковалентной связи присущи следующие особенности – насыщаемость и направленность. Насыщаемость определяет стехиометрию молекулярных химических соединений (формульный состав, массовые соотношения элементов) и валентные возможности атомов (способность образовать ограниченное число ковалентных связей).


Направленность ковалентной связи определяет геометрическую структуру (форму) молекулы. Атомные орбитали имеют разные формы и размеры, разную ориентированность в пространстве, и перекрываются по определенным, предпочтительным направлениям, в которых достигается максимальная плотность перекрывания. Это приводит к образованию молекулы определенной геометрической формы (линейной, угловой, тетраэдрической и др). Например, атом серы в сероводороде образует связи с атомами водорода за счет p-электронов, ориентированных вдоль осей координат под углом 90о.


  1. Полярность и поляризуемость ковалентной связи. Полярность молекулы.

Связь в двухатомных молекулах, образованная из одинаковых атомов (Н2) или атомов близких по электроотрицательности (ЭО), называется неполярной (гомеополярной). Связь, образованная различными атомами, отличающимися ЭО, называется полярной (гетерополярной).

Полярность связи обуславливается различием ЭО и размеров атомов. Полярность связи обуславливает полярность молекулы – то есть несимметричное распределение электронной плотности, при котором «центры тяжести положительных и отрицательных зарядов» в молекуле не будут совпадать в одной точке. Поляризуемостью ковалентной связи и (или) молекулы называют ее способность под действием внешнего электрического поля становиться полярной или более полярной. Поляризуемость ?-связи выше, чем поляризуемость ?-связи. Поляризуемость молекулы возрастает с увеличением ее объема и числа ?-связей.


  1. Металлическая связь. Деление элементов на металлы и неметаллы. Металлические структуры.

Металлическая связь — химическая связь, обусловленная наличием относительно свободных электронов. Металлическая связь возникает в металлах, сплавах, интерметаллических соединениях. Валентные электроны внешних оболочек металла относительно легко удаляются, из атомов образуются катионы металла. Электроны делокализованы и могут свободно перемещаться по всему кристаллу. Оставшиеся катионы металлов притягиваются делокализованным электронным облаком («электронным газом»), заполняющим пространство между ними. Образованную подобным образом химическую связь называют металлической связью. Металлическая связь характеризуется ненаправленностью и ненасыщаемостью. Строение металлических кристаллов наиболее точно описывается «структурами с плотнейшей укладкой шаров».


  1. Ионная связь и её свойства. Ионные кристаллы.

Ионная связь осуществляется, как электростатическое притяжение противоположно заряженных ионов (простых или сложных). Принято считать связь ионной, если разность электроотрицательностей элементов больше 1,9. Ионная связь, как правило, образуется между атомами типичных металлов и типичных неметаллов. Ионная связь характеризуется ненаправленностью и ненасыщаемостью. По этой причине посредством ионной связи образуются ионные кристаллы. Состав ионного соединения AnBm отражает только соотношение между числом катионов Am+ и анионов Bn-. Ионные кристаллы, кристаллы, в которых сцепление частиц обусловлено преимущественно ионными химическими связями. Ионные кристаллы могут состоять как из одноатомных, так и из многоатомных ионов.


  1. Типы межмолекулярных взаимодействий.

Межмолекулярные взаимодействия (ММВ) обусловлены электромагнитными полями атомных ядер и электронов молекул. Все ММВ можно условно разделить на 2 группы: универсальные и специфические. Универсальные взаимодействия проявляются во всех молекулах без исключения. Эти взаимодействия часто называют силами Ван-дер-Ваальса. Среди универсальных сил выделяют 4 составляющих: ориентационные, индукционные и дисперсные силы притяжения.

Ориентационное взаимодействие (диполь-дипольное взаимодействие) возникает только в полярных веществах, молекулы которых представляют собой диполи. При сближении полярные молекулы ориентируются противоположно заряженными сторонами диполей.

Индукционное взаимодействие связано с процессами поляризации неполярных молекул диполями окружающей среды. Образуется наведенный или индуцированный диполь. Подобное взаимодействие может наблюдаться и для полярных частиц.

Дисперсионное взаимодействие возникает при взаимодействии любых атомов и молекул независимо от их строения и полярности. Силы дисперсионного взаимодействия универсальны. Основа такого взаимодействия в представлении о синхронизации движения мгновенных диполей взаимодействующих частиц.


  1. Водородная связь и её влияние на физические свойства вещества.

Водородная связь носит промежуточный характер между ковалентным и межмолекулярным взаимодействием. Водородная связь носит в некоторой степени характер донорно-акцепторной связи, и характеризуется насыщаемостью и направленностью. Водородная связь оказывает существенное влияние на структуру вещества и на его физические и химические свойства. Многие физические свойства веществ с водородной связью выпадают из общего ряда закономерностей в ряду аналогов. Например, элементы вторичной структуры (?-спирали, ?-складки) в молекулах белков стабилизированы водородными связями. Водородные связи во многом обусловливают физические свойства воды и многих органических жидкостей (спирты, карбоновые кислоты, амиды карбоновых кислот, сложные эфиры). Аномально высокая электропроводность и теплоёмкость воды, а также теплопроводность многоатомных спиртов обеспечивается многочисленными водородными связями. Одна молекула воды может образовать до четырёх классических водородных связей с соседями. Водородные связи повышают температуру кипения, вязкость и поверхностное натяжение жидкостей. Помимо повышенной температуры кипения водородные связи проявляются также при формировании кристаллической структуры вещества, повышая его температуру плавления.


  1. Термохимические уравнения. Закон Гесса, следствия из него. Энтальпия.

Уравнения химических реакций, в которых указываются агрегатные состояния веществ, количества и тепловые эффекты, называются термохимическими. Для возможности сопоставления энергетических эффектов различных процессов их принято измерять в стандартных условиях: химически чистые вещества, при температуре 25°С (298 К) и давлении в 1 атм. Закон Гесса — основной закон термохимии, который формулируется следующим образом:Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Следствия из закона Гесса 
- Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции 
- Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты. 
- Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты. 
- Если начальное и конечное состояния химической реакции (реакций) совпадают, то ее (их) тепловой эффект равен нулю. Энтальпия системы (от греч. enthalpo нагреваю) – это однозначная функция H состояния термодинамической системы при независимых параметрах энтропии S и давлении P, которая связана с внутренней энергией U соотношением 




H = U + PV




Энтальпия это состояние человека при притоке и оттоке денег. А энтропия это степень неспособности вернуться в то состояние когда деньги еще были. Чем меньше осталось денег до получки., тем выше, больше энтропия!


  1. Направление осуществления химических реакций. Энтропия. Энергия Гиббса.

Направление самопроизвольного протекания химических реакций и определяется совокупным действием двух факторов: тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией и тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния. ЭНТРОПИЯ, функция состояния S термодинамич. системы, изменение которой dS для бесконечно малого обратимого изменения состояния системы равно отношению кол-ва теплоты6041-2.jpg полученного системой в этом процессе (или отнятого от системы), к абс. т-ре Т: 6041-3.jpg

Результат действия энтальпийного (?Н) и энтропийного (T?S) факторов отражает термодинамический потенциал. В условиях постоянных температуры и давления этот потенциал называется энергией Гиббса G или изобарно–изотермическим потенциалом:

?G = ?Н – T?S. Изменение энергии Гиббса (?G) является мерой самопроизвольного протекания химической реакции: реакция может протекать самопроизвольно в сторону уменьшения энергии Гиббса (?G=G2G1<0) Как и в случае ?Н и ?S изменение энергии Гиббса (?G) в результате химической реакции не зависит от пути процесса. Стандартное изменение энергии Гиббса (?Gо) в ходе реакции равно:

Gє = ?продGєобр.(прод.) – ?исхGєобр.(исх.),

где ∆Gєобр.(прод.) и ∆Gєобр.(исх.) – стандартные энергии Гиббса образования продуктов и исходных реагентов [кДж/моль], соответственно.


  1. Понятие о скорости реакции. Факторы, влияющие на скорость реакции. Влияние концентраций на скорость реакции.

Гомогенная система состоит из одной фазы, а гетерогеннаяиз нескольких фаз. Скоростью гомогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции, за единицу времени в единице объёма системы. То есть скорость гомогенной реакции (?гомоген) определяется как изменение концентрации (?С) реагирующих веществ за единицу времени (??).

?гомоген = ± ?n/(??·V) = ± ?C/??, [моль/(л·с)], где ?n – количество вещества, моль; ?? - время реакции, с; V - объем реакционной смеси, л; ?C - изменение молярной концентрации, [моль/л].

Скоростью гетерогенной реакции (?гетерог) называется количество вещества, вступившего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади поверхности раздела фаз:

?гетерог = ±?n/(??·S), [моль/(с·м2)], где S - площадь поверхности раздела фаз, м2

К важнейшим факторам, влияющим на скорость реакции, относятся следующие: природа реагирующих веществ, их концентрации, температура, природа растворителя, присутствие в системе катализаторов или ингибиторов. Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость реакции выражается законом действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, в степенях, численно равных коэффициентам в уравнении реакции.


  1. Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнение Вант-Гоффа, уравнение Аррениуса.

Зависимость скорости химической реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10°С скорость большинства химических реакций увеличивается в 2-4 раза: , где ?2 и ?1 – скорости реакции при температурах T2 и T1, соответственно; ? – температурный коэффициент скорости реакции (для большинства реакций он равен от 2 до 4). Более точно зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса: k = A·exp-Eа/RT, где k – константа скорости реакции, А – предэкспоненциальная постоянная, Ea – энергия активации для данного процесса, R - универсальная газовая постоянная, T - температура, K.


  1. Понятие об энергии активации. Гомогенные и гетерогенные катализаторы, каталитические системы, механизм действия катализаторов.

Энергия активации – избыточная энергия, которой должны обладать молекулы, для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества; это своеобразный энергетический барьер, который отделяет исходные вещества от продуктов реакции. Катализатор – вещество, которое увеличивает скорость реакции, но при этом не расходуется в результате протекания процесса. В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции. Реакции, протекающие под действием катализаторов, называются каталитическими. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. В случае гомогенного катализа катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газ или раствор). В случае гетерогенного катализа катализатор находится в системе в виде самостоятельной отдельной фазы. Ингибитор – замедляет реакцию, в его присутствии энергия активации увеличивается.


  1. Обратимые и необратимые реакции. Химическое равновесие и его признаки. Константа химического равновесия.

Необратимыми химическими реакциями называют реакции, протекающие только в одном направлении до полного превращения исходных веществ. Обратимыми называют такие реакции, которые одновременно протекают в двух противоположных направлениях - прямом и обратном.

Химическое равновесие — состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причем скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для обратимых реакций наступает состояние химического равновесия, если изменение свободной энергии Гиббса равно нулю: ?G = 0.

Химическое равновесие является динамическим. В состоянии химического равновесия скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Количественной характеристикой химического равновесия является константа химического равновесия (Кр). Константа равновесия - характерная величина для каждой обратимой химической реакции. Кр = k1/k2 = ([C]c∙[D]d)/([A]a∙[B]b), где [A], [B], [C],∙[D] – равновесные молярные концентрации веществ A, B, C и∙D, [моль/л] соответственно.

В выражение для константы равновесия входят равновесные молярные концентрации. Константа равновесия – отношение констант прямой (k1) и обратной (k2) реакций: k1/k2= Кр. Она зависит от температуры и природы реагирующих веществ, но не зависит от концентраций.


  1. Факторы, влияющие на химическое равновесие. Принцип Ле-Шателье.

1) температура

При увеличении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической (поглощение) реакции, а при понижении в сторону экзотермической (выделение) реакции.

CaCO3=CaO+CO2 -Q t? ?, t? ?

N2+3H2?2NH3 +Q t? ?, t? ?

2) давление

При увеличении давления химическое равновесие смещается в сторону меньшего объёма веществ, а при понижении в сторону большего объёма.

CaCO3=CaO+CO2 P? ?, P? ?

1моль=1моль+1моль

3) концентрация исходных веществ и продуктов реакции

При увеличении концентрации одного из исходных веществ химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции, а при уменьшении концентрации продуктов реакции в сторону исходных веществ.

S2+2O2=2SO2 [S],[O]? ?, [SO2]? ?

Катализаторы не влияют на смещение химического равновесия!

Равновесие смещается в соответствие с принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий (температурадавление,концентрация), то равновесие смещается таким образом, чтобы компенсировать изменение.

  1. Классификация дисперсных систем. Понятие о растворах. Растворимость. Концентрации растворов.

Дисперсные системы – гетерогенные системы, состоящие из сплошной непрерывной фазы – дисперсионной среды, и находящихся в ней раздробленных частиц того или иного размера и формы – дисперсной фазы.

Количественной характеристикой дисперсности (раздробленности) вещества является степень дисперсности (Д): Д = 1/a, где a – размеры частиц.
Типы гетерогенных дисперсионных систем

(классификация по агрегатным состояниям)

Агрегатное состояние дисперсионной среды

Агрегатное состояние дисперсной фазы

газообразное

жидкое

твердое

Газообразное

-

Г-Ж (туман)

Г-Т (дымы, пыли)

Жидкое

Ж-Г (пены)

Ж12 (эмульсии)

Ж-Т (суспензии)

Твердое

Т-Г (твердые пены)

Т-Ж

Т12

Раствор - это твердая, жидкая или газообразная гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов (составных частей), относительные количества которых могут изменяться в широких пределах. Всякий раствор состоит из растворенных веществ и растворителя, т. е. среды, в которой эти вещества равномерно распределены в виде молекул или ионов.

Растворимость — способность вещества образовывать с другими веществами однородные системы — растворы, в которых вещество находится в виде отдельных атомов,ионовмолекул или частиц.

Концентрацию растворов можно выражать следующими способами:

  1. Процентная концентрация по массе (?, %)

?= (mр.в.·100%)/mр-ра.

  1. Молярность м) - число моль (n) растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора: См = n/V.

  2. Моляльность m) — концентрация раствора, выраженная числом молей растворенного вещества в 1000 г растворителя

Cm=?/mр-ля

  1. Мольная доля (Ni) - отношение числа молей данного вещества (n1) к общему числу молей всех веществ (n1, n2), имеющихся в растворе: N1=n1/(n1+n2).

  2. Титр: T=m/v




  1. Физико-химические свойства растворов нелетучих веществ (давление насыщенного пара, температура замерзания, температура кипения, осмотическое давление).

Насыщенный пар — пар, находящийся в термодинамическом равновесии с жидкостью или твёрдым телом того же состава. Давление насыщенного пара сильно зависит от температуры. При равенстве внешнего давления давлению насыщенного пара происходит кипение (жидкости).

Температура Замерзания - температура, при которой меняется ФАЗОВОЕ состояние вещества, и оно переходит из жидкого состояния в твердое. Температура замерзания большинства веществ повышается с повышением давления. Обратный процесс, когда вещество переходит из твердого состояния в жидкое, называется таянием (или плавлением). Температура таяния равна температуре замерзания. 

Температура кипения растворов, температура начала перехода жидкой фазы данного состава в пар. Температура кипения растворов, как правило, ниже температуры конденсации, при которой пар того же состава начинает конденсироваться в жидкую фазу.

Односторонняя диффузия растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку называется осмосом. Объём раствора в результате осмоса увеличивается, при этом возникает давление на стенки сосуда, в котором находится раствор. Это давление называется осмотическим (Pосм,, кПа): Pосм = i·См·R·T, где См – молярная концентрация, R – универсальная газовая постоянная, T – температура, К


  1. Понятие об электролитах, степень диссоциации. Растворы сильных электролитов. Ионная сила растворов. Активность ионов.

Электролиты - вещества, обладающие ионной проводимостью; их называют проводниками второго рода – прохождение тока через них сопровождается переносом вещества. К электролитам относится большинство неорганических кислот, оснований и солей. В среде высокой диэлектрической проницаемости (спирты, вода и др.) они распадаются на ионы. Процесс распада молекул на ионы называется электролитической диссоциацией: NaCl Na+ + Cl.

Количественной характеристикой процесса диссоциации является степень диссоциации (), которая показывает отношение числа молекул, распавшихся на ионы (Nион), к общему числу растворенных молекул (Nобщ):

= Nион / Nобщ.

Сильные электролиты, которые в 0,1 М растворе имеют >30%. К ним относятся: почти все соли (кроме HgCl2, Pb(CH3COO)2 и некоторые другие); сильные минеральные кислоты (HNO3, HCl, H2SO4, HI, HBr, HСlO4); основания щелочных (NaOH, KOH) и щелочно-земельных металлов(Ca(OH)2, Ba(OH)2). Сильные электролиты практически нацело диссоциируют на ионы, и этот процесс можно изобразить следующим образом:

HCl H+ + Cl ; Na2SO4 2Na+ + SO42

Ионная сила раствора — мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. Полусумма произведений из концентрации всех ионов в растворе на квадрат их заряда. Формула впервые была выведена Льюисом:

 i_c = \begin{matrix}\frac{1}{2}\end{matrix}\sum_{{\rm b}=1}^{n} c_{\rm b}z_{\rm b}^{2} ,

где cB — молярные концентрации отдельных ионов (моль/л), zB заряды ионов

Для оценки состояния ионов в растворе пользуются активностью – условной (эффективной) концентрацией ионов, в соответствии с которой они действуют в химических процессах. Активность иона а (моль/л) связана с его молярной концентрацией в растворе (См) соотношением: а = f·См, где f - коэффициент активности иона (безразмерная величина).

  1. Растворы слабых электролитов. Константа диссоциации слабого электролита. Факторы, влияющие на степень диссоциации слабого электролита.

Слабые электролиты ( < 3 % в 0,1 М растворах). Слабыми электролитами являются H2S, H2CO3, HNO2, HCN, H2SiO3, H3BO3, HClO и др., а также большинство оснований многовалентных металлов, NH4OH и вода.

Слабые электролиты диссоциируют частично и обратимо. В их растворах преобладают не ионы, а молекулы. К равновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита между молекулами и ионами, можно применить законы химического равновесия и записать константу равновесия, которая называется константой диссоциацииД) и приводится в таблицах. Константа диссоциации характеризует силу электролита: чем больше величина КД., тем сильнее электролит, и наоборот.

HNO2 H+ + NO2 (уравнение электролитической диссоциации)

1, где [H+], [NO2-], [HNO2] – молярные равновесные концентрации соответствующих частиц в растворе, КД – константа диссоциации азотистой кислоты HNO2

Степень диссоциации зависит от природы электролита, его концентрации, природы растворителя, присутствия в растворе одноименных ионов, температуры. Для одного и того же электролита при данной температуре степень диссоциации () увеличивается с разбавлением раствора; при больших разбавлениях электролит полностью диссоциирует (1). С увеличением температуры  также увеличивается.


  1. Диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный и гидроксильный показатели.

Ионное произведение воды — произведение концентраций ионов водорода Н+ и ионов гидроксида OH? в воде или в водных растворах.

Диссоциация воды

Вода в очень малой степени находится в диссоциированном состоянии (очень слабый электролит): H2OH+ + OH

К её диссоциации можно применить закон действующих масс:

При столь малой константе диссоциации (КД), концентрация воды остается практически неизменной и равной: [H2O]=1000/18=55.6 моль/л. Произведение постоянных величин также постоянная величина: Kд∙[H2O] = [H+]∙[OH]. Таким образом, произведение молярных концентраций ионов водорода [H+] и гидроксильных групп [OH] в любом водном растворе есть величина постоянная (при данной температуре) и называется ионным произведением воды (КВ). Диссоциация воды – процесс эндотермический, поэтому ионное произведение воды (КВ) зависит от температуры. С повышением температуры увеличивается концентрация [H+] и [OH] ионов и величина ионного произведения: так, при 100оС: КВ = [H+][OH] = 59∙10-14 , при 0оС: КВ = [H+][OH] = 0,139∙10-14.

Водородный показатель (рН) — отрицательный десятичный логарифм активности, или концентрации, водородных ионов в растворе (—lg [H]). В. п. является основной количественной характеристикой кислотности водных растворов., выраженной в молях на литр:

\mbox{ph} = -\lg \left[ \mbox{h}^+ \right]\!

По аналогии рН введен гидроксильный показатель (рОН):

рОН = –lgH-], где H-] - молярная концентрация ионов ОH-. А также показатель константы воды: рКВ = –lg КВ . Логарифмируя ионное произведение воды получаем выражение: –lg [H+][OH] = –lg 10–14 и далее: pH + pOH = 14.


  1. Понятие о кислотах. Константы диссоциации слабых кислот. рН в растворах слабых кислот.

Кислота (определение по Аррениусу) – это химическое соединение, которое в водном растворе полностью или частично диссоциирует на положительные ионы водорода и отрицательные ионы кислотного остатка. Концентрация ионов водорода в растворе слабых кислот определяют по закону разведения Оствальда:

,где ? – степень диссоциации кислоты, Скисл – молярная концентрация кислоты, Ккисл – константа диссоциации кислоты, характеризует силу кислоты: чем меньше константа диссоциации, тем слабее кислота.

При расчете рН слабых электролитов обычно принимают ионную силу раствора (I) равной нулю, коэффициент активности (f) равным 1 и рН = - lg[H+].

HNO2 H+ + NO2 (слабая кислота - слабый электролит)


  1. Понятие об основаниях. Константы диссоциации слабых оснований. рН в растворах слабых оснований.

Основание (определение по Аррениусу) - это химическое соединение, которое в водном растворе частично или полностью диссоциирует на положительно заряженные ионы (простые или сложные) и отрицательно заряженные гидроксид-ионы.

Молярную концентрацию гидроксид – ионов [ОH-] в растворе слабого основания рассчитывают по закону разведения Оствальда:

, где ? – степень диссоциации основания, Сосн

молярная концентрация основания, Косн – константа диссоциации основания, характеризует силу основания: чем меньше константа диссоциации, тем слабее основание.

pH: Диссоциация слабого основания протекает незначительно, частично:

NH3∙H2O NH4+ + OH (слабое основание - слабый электролит)


  1. Плохо растворимые электролиты. Произведение растворимости. Условия образования и растворения осадков.

Насыщенный раствор находится в равновесии с твердой фазой растворяемого вещества. Гетерогенное равновесие «осадокнасыщенный раствор» характеризует константа равновесия. Если малорастворимый электролит диссоциирует по уравнению: AmBn mAn+ + nBm-,

то выражение для константы равновесия – произведения растворимости () – будет иметь вид: Кр = = [An+]m·[Bm-]n, где [An+], [Bm-] – молярные концентрации ионов An+ и Bm-, соответственно, в насыщенном растворе. Например, для равновесия: СaSO4 Ca2+ + SO42–

= 3,72∙10-5 [моль22] (при 25оС)

Произведение растворимости (ПР) — произведение концентрации ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе при постоянной температуре и давлении. Произведение растворимости — величина постоянная.

Условие:

Наблюдается следующая закономерность: осадок малорастворимого электролита образуется только тогда, когда произведение концентрации его ионов превышает произведение растворимости (при определенной температуре).


  1. Ионно-обменные реакции. Реакция нейтрализации.

В водных растворах электролитов химические реакции протекают с участием ионов, такие реакции называются ионно-обменными, а уравнения этих реакций – ионными уравнениями.

В ионных уравнениях реакций формулы сильных электролитов записываются в виде ионов, формулы слабых электролитов, осадков и газов – в виде молекул.

Реакциями нейтрализации называются обменные реакции взаимодействия кислот и оснований, в результате которых образуются соль и вода, например: NaOH + HCl = NaCl + H2O или OH + H+ = H2O



  1. Гидролиз солей, константа гидролиза. Степень гидролиза и факторы, влияющие на неё.

Гидролиз солей - это ионно-обменное взаимодействие соли с водой. Реакция протекает, если в продуктах образуется слабая кислота и/или слабое основание. Она основана на поляризующем действии ионов соли на молекулы воды, в результате, которого нарушается равновесие диссоциации воды: Н2О Н+ + ОН-. Гидролиз - это реакция обратная нейтрализации, и следовательно идет с поглощением тепла, процесс эндотермический.

Количественно гидролиз характеризуется константой гидролиза (Кг) и степенью гидролиза (h). Константа гидролиза соли сильной кислоты и слабого основания рассчитывается по формуле:

Кг = [Кв ∕ Косн], где Кв – ионное произведение воды, Косн – константа диссоциации слабого основания.

Степень гидролиза соли (h) - это отношение количества вещества соли, подвергшегося гидролизу, к общему количеству вещества соли. Константа гидролиза (Кг) и степень гидролиза (h) связаны соотношением:

Кгсоли.h2/(1-h), где Ссоли - молярная концентрация соли в растворе.

Если h<<1, то Кг = Ссоли.h2; .

Степень гидролиза соли определяется следующими факторами.

1.Так как гидролиз процесс эндотермический, то повышение температуры усиливает гидролиз.

2. Чем слабее кислота и/или основание, образующиеся при гидролизе, тем выше степень гидролиза их солей.

3. Чем меньше молярная концентрация соли, тем степень гидролиза выше, т.е. с разбавлением гидролиз усиливается.

4. По принципу Ле-Шателье добавление продуктов гидролиза его подавляет.


  1. Окислительно-восстановительные реакции (ОВР). Основные понятия. Направление протекания ОВР.

Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции, протекающие с изменением степеней окисления участвующих в них элементов. Степень окисления элемента – формальный заряд, который был бы на атоме, если бы все связи в соединении были ионными. Характерные степени окисления элемента определяются конфигурацией валентного электронного слоя. Окислитель – акцептор электронов, то есть «принимает электроны» и восстанавливается. Восстановитель является донором электронов, то есть «отдает электроны» и окисляется. Окисление – процесс, в котором степень окисления элемента повышается вследствие отдачи электронов. Восстановление – процесс, в котором степень окисления элемента понижается вследствие присоединения электронов. Процессы окисления и восстановления протекают одновременно.

В уравнениях окислительно-восстановительных реакций должен быть отражен «электронный» и «материальный» баланс. Электронный баланс: число электронов, «отданных» восстановителем, должно быть равно числу электронов, «принятых» окислителем. Материальный баланс: число атомов одного элемента в левой и правой части уравнения должно быть одинаковым.

Метод электронного баланса применяют для составления уравнений реакций ОВР любого типа. Он включает определение степеней окисления элементов, наименьшего общего кратного числа «отданных» восстановителем и «принятых» окислителем электронов, определение коэффициентов электронного баланса:

K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 ? Cr2(SO4)3 + 3I2 + 4K2SO4 + 7H2O

Сr+6 + 3e ? Cr+3 1

I – 1e ? Io 3

Метод ионно-электронного баланса применяют для составления уравнений ОВР, протекающих в водных растворах с учетом диссоциации сильных хорошо растворимых электролитов на ионы. Он включает составление полуреакций окисления и восстановления. Причем материальный баланс подбирается с использованием частиц H2O и H+ - для реакций в кислой среде и частиц H2O и OH - для реакций в щелочной среде.

MnO4+ 8H+ + 5e ? Mn2+ + 4H2O 2 (процесс восстановления)

SO32– + H2O – 2e ? SO42– + 2H+ 5 (процесс окисления)

Далее определяют заряд каждой из систем до и после превращения; рассчитывают число «отданных» восстановителем и «принятых» окислителем электронов и определяют коэффициенты электронного баланса; проводят сложение полуреакций окисления и восстановления, умноженных на соответствующие коэффициенты электронного баланса и «приведение подобных членов». В итоге получают краткое ионное уравнение:

2MnO4+ 6H+ + 5SO32– ?2Mn2+ + 5SO42– + 3H2O (краткое ионное уравнение)

Коэффициенты, полученные в кратком ионном уравнении, переносятся в молекулярное уравнение (с учетом состава соединений):

2KMnO4 + 3H2SO4 + 5Na2SO3 ? 2MnSO4 + 5Na2SO4 + 3H2O + K2SO4

Определяют коэффициенты перед элементами, не участвовавшими в ОВР (например, К).

ОВР между данным окислителем и данным восстановителем протекает самопроизвольно в прямом направлении, если ЭДС положительна: ЭДС = [?ок – ?вос ] > 0 или ?ок > ?вос.


  1. Понятие об окислительно-восстановительном потенциале (ОВП). Стандартный водородный электрод. Стандартные ОВП. Ряд стандартных электродных потенциалов металлов.

Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал от англ. redox  reduction-oxidation reactionEh или Eh)  — мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться)

Водородный электрод — электрод, использующийся в качестве электрода сравнения при различных электрохимических измерениях и в гальванических элементах. Водородный электрод (ВЭ) представляет собой пластинку или проволоку из металла, хорошо поглощающего газообразный водород (обычно используют платину илипалладий), насыщенную водородом (при атмосферном давлении) и погруженную в водный раствор, содержащий ионы водорода.

сли полуреакцию восстановления представить уравнением:

Aox + n·e? ? Ared,

то количественная зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации (точнее активностейреагирующих веществ выражается уравнением Нернста.

Окислительно-восстановительный потенциал определяют электрохимическими методами с использованием стеклянного электрода с red-ox функцией [2] и выражают вмилливольтах (мВ) относительно стандартного водородного электрода в стандартных условиях.

Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией 1 [моль/л] и при T = 298 K (t = 25 oC), измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом.

Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных электродных потенциалов (?oМеn+/Me), получаем так называемый ряд стандартных электродных потенциалов. Положение металла в ряду стандартных электродных потенциалов характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах. Чем меньше значение ?oМеn+/Me, тем больше восстановительная способность металла и тем меньше окислительная способность его ионов.

Выводы по ряду стандартных электродных потенциалов:

1. Каждый металл способен вытеснить из растворов солей те металлы, которые стоят после него в ряду стандартных электродных потенциалов, т.е. имеют большую алгебраическую величину стандартного потенциала.

2. Водород может быть вытеснен из разбавленного раствора H2SO4 и HCl теми металлами, которые имеют стандартные потенциалы со знаком минус.


  1. Факторы, влияющие на величину ОВП. Уравнение Нернста.

Факторы, влияющие на величину окислительно-восстановительного потенциала: концентрации окисленной и восстановленной форм, ионная сила, температура, рН раствора, процессы комплексообразования и осаждения.

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, истандартными потенциалами окислительно-восстановительных пар.

Вывод уравнения Нернста

e = e^0 + \frac{rt}{nf} \ln\frac{a_{\rm{ox}}}{a_{\rm{red}}},

где \ r — универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);

\ t — абсолютная температура;

\ f — число Фарадея, равное 96485,35 Кл/моль;

\ n — число молей электронов, участвующих в процессе;

\ {a_{\rm{ox}}} и \ {a_{\rm{red}}} — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант R и F и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при T = 298K получим

e = e^0 + \frac{0,059}{n} \lg\frac{a_{\rm{ox}}}{a_{\rm{red}}}


  1. Гальванические элементы. Элемент Даниэля-Якоби. Основные типы и области практического использования гальванических элементов.

Гальванический элемент (ГЭ) - это прибор, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую. Возьмем два сосуда. В один из них, содержащий раствор ZnSO4 опустим цинковый электрод, в другой, содержащий раствор CuSO4 - медный электрод. Состояние равновесия для обоих электродов выражается уравнением:

Zn Zn2+ + 2 ē (2); Cu Cu2+ + 2 ē (3).

рис. 1. гальванический элемент. в простом гальваническом элементе даниеля перемещение каждых двух электронов по внешней цепи приводит к окислению одного атома цинка и осаждению одного атома меди. электронейтральность растворов обеспечивается с помощью солевого мостика.

Способность отдавать ионы в раствор у Zn больше, чем у Cu, поэтому концентрация электронов на цинковом электроде больше. Если соединить электроды внешним проводником, а растворы солей электролитическим мостиком, то электроны с цинка будут переходить на медь. Этот переход нарушит равновесие (2) и (3). Происходящие процессы выражаются уравнениями:

Zn0 – 2 ē ? Zn2+ - процесс окисления (протекает на аноде);

Cu2+ + 2 ē ? Cu0 - процесс восстановления (протекает на катоде).

Анодом является металл с более низким значением электродного потенциала.

Суммарно: Zn0 + Cu2+ ? Zn2+ + Cu0

Электродвижущая сила (ЭДС) ГЭ равна разности электродных потенциалов между катодом и анодом.

Гальванические элементы применяют гл. обр. для питания переносной аппаратуры (напр., транзисторных радиоприемников) и поэтому изготавливают преим. с невыливающимся электролитом (загущенным или твердым). В отличие от аккумуляторов, гальванические элементы не нуждаются в особом уходе при эксплуатации.


  1. Электролиз расплава соли. Основные понятия. Потенциал разложения. Перенапряжение.

Электролиз - окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при пропускании постоянного тока через систему, включающую электролит.

Расплавы

1) Активные металлы

1.Соль активного металла и бескислородной кислоты

NaCl ? Na+ + Cl?

K"катод"(-): Na+ + 1e = Na0

A"анод"(+): Cl? — 1e = Cl0; Cl0+Cl0=Cl2

Вывод: 2NaCl ? (электролиз) 2Na + Cl2

2.Соль активного металла и кислородосодержащей кислоты

Na2SO4?2Na++SO42?

K(-): 2Na+ +2e =2Na0

A(+): 2SO42? ?4e =2SO3+O2

Вывод: 2Na2SO4 ? (электролиз) 4Na + 2SO3 + O2

3. Гидроксид: активный металл и гидроксид-ион

NaOH ? Na+ + OH?

K(-): Na+ +1e =Na0

A(+): 4OH? ?4e =2H2O + O2

Вывод: 4NaOH ? (электролиз) 4Na + 2H2O + O2

2) Менее активные металлы

Точно так же

3) Неактивные металлы

Точно так же
Минимальный потенциал (В), при котором процесс электролиза становится возможным, называется потенциалом (напряжением) разложения. Его находят вычитанием электродного потенциала катиона из соответствующего значения электродного потенциала аниона, единица измерения Вольт (В).

Перенапряжение (ПОЛЯРИЗАЦИЯ) в электрохимии, отклонение значения электродного потенциала от равновесного при пропускании электрич. тока. Величина поляризации зависит от плотности тока i, т.е. силы тока, отнесенной к единице поверхности электрода, и обычно тем больше, чем больше i. При одном и том же значении i поляризация зависит от природы электрода и типа протекающей на его поверхности реакцции, состава раствора, температуры и др. факторов и может колебаться от долей мВ до неск. В. Знак поляризации зависит от направления протекания тока и при изменении направления меняется на обратный.


  1. Электролиз растворов солей. Ряд разряжаемости катионов и ряд разряжаемости анионов. Области практического применения электролиза.
  1   2


Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации