Гельфман М.И. Физическая химия. Конспект лекций - файл n1.doc

Гельфман М.И. Физическая химия. Конспект лекций
скачать (847.5 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc848kb.04.12.2012 03:57скачать

n1.doc

  1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   13


Министерство Образования Российской Федерации

Кемеровский технологический институт

пищевой промышленности

М.И.Гельфман



ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Конспект лекций


Кемерово 2000



ВВЕДЕНИЕ
Уважаемые студенты!
Предлагаемый конспект лекций написан в соответствии с рабочей программой курса физической и коллоидной химии для студентов технологических специальностей зоачной формы обучения.

Лекции охватывают содержание всех основных разделов физической химии:

  1. Основы химической термодинамики (Лекции 1 – 3).

  2. Основы химической кинетики (Лекции 4, 5).

  3. Электрохимические процессы (Лекции 6-8)

  4. Фазовые равновесия (Лекции 9-11 ).

Приступая к изучению очередного раздела, прежде всего ознакомьтесь с его содержанием. Затем при повторном чтении выпишите математические формулы, разберитесь в буквенных обозначениях всех параметров и их размерностях. Попробуйте воспроизвести формулы, закрыв конспект. Ответьте на вопросы для самоконтроля и решите задачи, приведенные в конце каждого раздела. Ответы на задачи даны в конце пособия.

Автор надеется, что предлагаемый конспект лекций позволит вам успешно выполнить контрольные задания и основательно подготовиться к экзамену.

ЛЕКЦИЯ 1

Раздел 1. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

1.1. Предмет химической термодинамики

Слово термодинамика происходит от греческих слов "термос" (теплота) и "динамос" (сила, движение). Термодинамика изучает различные формы энергии и их взаимные превращения.

Применение различных законов термодинамики к химическим и физико-химическим процессам является предметом химической термодинамики. Химическая термодинамика изучает превращения энергии при химических реакциях и способность химических систем совершать полезную работу.

Известно, что с помощью химических уравнений можно рассчитывать количество продуктов реакции при условии полного превращения исходных веществ. Однако многие реакции не протекают до конца, а некоторые вообще невозможны. Знание закономерностей химической термодинамики позволяет:

- предсказать возможно ли в принципе химическое взаимодействие между данными веществами при определенных условиях:

- предсказать до какой степени может протекать реакция прежде, чем установится химическое равновесие при данных условиях:

- выбрать оптимальные условия проведения процесса, обеспечивающие получение максимального выхода нужного продукта:

- рассчитать количество энергии, которое выделится при проведении реакции или необходимо затратить для ее осуществления.

Итак, знание законов химической термодинамики позволяет решать, не прибегая к эксперименту, многие практические задачи, возникающие в производственной и научно-исследовательской работе.

Прежде, чем переходить к рассмотрению химической термодинамики остановимся на основных термодинамических понятиях.

1.2. Основные понятия

1.2.1. Система и ее окружение

Системой называется тело или совокупность тел, находящихся во взаимодействии, и условно обособленных от окружающей среды. Выбор системы является условным и зависит от того, что является предметом исследования. Например, если в стакане находится раствор, в котором происходит химическая реакция, то при исследовании этой реакции в качестве системы будем рассматривать только раствор. Если нас интересует процесс испарения раствора, то система будет состоять из раствора и пара над ним. Возможен и такой случай, когда исследуют адсорбцию каких-то частиц из раствора на стенках стакана – тогда исследуется система, включающая раствор и стакан. Остальная часть материального мира, находящаяся за пределами выбранной системы, называется ее окружением или окружающей средой.

Системы можно классифицировать по разным признакам. Так, раствор, находящийся в химическом стакане, представляет собой открытую систему, т.к. она может обмениваться с окружающей средой и веществом и энергией. Система, которая не может обмениваться с окружением ни веществом ни энергией называется изолированной. Конечно, полностью изолировать систему от окружающей среды невозможно, но само понятие изолированной системы имеет в термодинамике большое значение. Промежуточный случай – это закрытая система, которая может обмениваться с окружением энергией, но обмен веществом невозможен (например, газ, находящийся в металлическом баллоне).

Система называется гетерогенной, если она состоит из различных частей, разграниченных поверхностью раздела. Система, в которой нет поверхности раздела, называется гомогенной.

1.2.2. Параметры состояния. Термодинамические функции.

Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует ее состояние. Изменение каких-нибудь свойств системы означает изменение ее состояния. Величины, которые характеризуют состояние системы и могут быть непосредственно измерены, называются термодинамическими параметрами состояния. Основными параметрами состояния являются: давление Р, объем V, температура Т, концентрация с.

Математическое уравнение, которое связывает параметры состояния, называется уравнением состояния. Как мы знаем, для идеального газа параметры состояния связаны уравнением PV = RT. Кроме параметров состояния в термодинамике широко используются величины, называемые термодинамическими функциями. Это переменные величины, которые не могут быть непосредственно измерены и зависят от параметров состояния. К термодинамическим функциям относятся: внутренняя энергия U, теплота Q, механическая работа А, энтальпия Н, энтропия S и др. Термодинамические функции бывают двух видов: функции состояния и функции процесса. К функциям состояния относятся такие, изменения которых не зависят от пути и способа проведения процесса, а зависят только от начального и конечного состояния системы. Так, например, функцией состояния является внутренняя энергия системы U. Это означает, что если в начальном состоянии системы ее внутренняя энергия равна U1, а в конечном U2, то изменение U = U2 - U1 не зависит от того, как осуществляется процесс. В противоположность функциям состояния изменение функций процесса зависит от того, при каких условиях и каким путем протекал процесс. К функциям процесса относятся теплота Q и механическая работа А.

1.2.3. Энергия системы

Энергия (термин греческого происхождения) это мера способности системы совершать работу. Единицей измерения энергии (и работы) в системе СИ является Джоуль (Дж). В химической термодинамике одну из важных величин представляет внутренняя энергия U системы. Внутренняя энергия включает энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию взаимодействия между атомами, энергию внутримолекулярного колебательного движения атомов, энергию вращательного движения электронов в атомах, энергию, заключенную в ядрах и т.д.

Помимо внутренней энергии полная энергия системы включает кинетическую и потенциальную энергию системы в целом. Кинетическая энергия связана с движением тела. Она зависит от его массы m и скорости v и равна 1/2 mv2. Потенциальная энергия - это энергия положения системы по отношению к центру Земли.

Измерить абсолютное значение внутренней энергии системы U невозможно, но можно измерить изменение внутренней энергии U в результате какого-то процесса. Если внутренняя энергия системы увеличивается, величина U берется со знаком "плюс", напротив отрицательная величина U говорит об уменьшении внутренней энергии.

1.2.4. Теплота и работа

Теплота и работа являются двумя разными формами передачи энергии от одной системы к другой или от системы к ее окружению. Передача энергии, вызываемая разностью температур, называется передачей теплоты.

Количество теплоты, передаваемой системой пропорционально массе системы и изменению температуры, связанному с передачей энергии. Теплота не является свойством системы, не определяет ее состояния. Например, вода в стакане может иметь температуру 50С, но нельзя сказать, что вода содержит теплоту. Если воду нужно нагреть до температуры 80С, то ей нужно сообщить некоторую энергию в форме теплоты. Напротив, при охлаждении воды до комнатной температуры часть энергии будет передана окружающей среде.

Итак, понятие "теплота" относится не к состоянию системы, а к какому-то процессу, т.е. является функцией процесса. Единицей измерения теплоты в системе СИ является Джоуль (Дж). Если теплота поглощается системой, величина Q берется со знаком "плюс". Знак "минус" означает, что теплота отдается системой.

Работа процесса - это энергия, передаваемая одним телом другому при их взаимодействии и не зависящая от температуры этих тел. Система выполняет работу, если она действует с некоторой силой, направленной на преодоление сопротивления. Величина механической работы А равна произведению силы F на расстояние l, на котором эта сила преодолевает сопротивление:

A = Fl (1.1)

Чаще всего приходится иметь дело с работой, связанной с расширением или сжатием газа. Работа в этих случаях равна:

A = P V (1.2)

где V – изменение объема, а Р - внешнее давление.

Положительной в термодинамике считается работа, выполненная системой. Если перед работой стоит знак "минус", это означает, что работа выполняется над системой (когда внешнее давление Р больше давления газа внутри системы и происходит сжатие газа). Работа так же как теплота является функцией процесса.

1.2.5. Термодинамические процессы

Всякое изменение системы, связанное с изменением хотя бы одного термодинамического параметра, называется термодинами-ческим процессом. В зависимости от условий при которых протекает процесс он может быть :

1. Изохорным, т.е. протекающим при постоянном объеме системы (V=const).

2. Изобарным - при постоянном давлении ( Р = const).

3. Изотермическим – протекающим при постоянной температуре (Т=const)

4. Изохорно-изотермическим (V = const и T = const).

5. Изобарно-изотермическим (Р = const и T = const).

6. Адиабатным, т.е. когда система не отдает теплоту в окружающую среду и не получает из окружающей среды (Q = 0)

В зависимости от способа проведения процессов они могут быть термодинамически обратимыми или необратимыми. Чтобы понять в чем различаются эти процессы предположим, что имеется цилиндр с поршнем под которым находится газ. Если давление газа равно внешнему давлению, то поршень находится в состоянии покоя, а система в равновесном состоянии. Предположим теперь, что внешнее давление уменьшилось на бесконечно малую величину – это приведет к бесконечно малому расширению газа, после чего установится состояние термодинамического равновесия. Если затем внешнее давление увеличилось на бесконечно малую величину, газ сожмется и система возвратится в первоначальное состояние. Теперь предположим, что система, находившаяся в состоянии термодинамического равновесия испытывает, непрерывно бесконечно малые воздействия (например, непрерывное бесконечно малое уменьшение внешнего давления) - в результате система пройдет через ряд равновесных состояний. Проведенный таким способом процесс называется равновесным процессом.

Система, совершившая равновесный процесс может вернуться в исходное состояние, которое она прошла в прямом процессе. Это свойство равновесного процесса называется его обратимостью.

Термодинамически обратимым* называется процесс, после которого система и окружающая среда могут возвратиться в первоначальное состояние. В результате термодинамически обратимого процесса в окружающей среде не происходит никаких изменений, поэтому отсутствуют всякие энергетические потери и система совершает максимально возможную работу. Если процесс протекает не в результате бесконечно малых воздействий на систему, а под влиянием конечного, значительного воздействия, то его проведение неизбежно сопряжено с энергетическими потерями. В этом случае после обратного проведения процесса система и окружающая среда не могут одновременно возвратиться в исходное состояние. Такой процесс называется термодинамически необратимым. Работа, которая может быть получена при необратимом процессе всегда меньше максимально возможной. Следует отметить, что для проведения термодинамически обратимого процесса потребовалось бы бесконечно много времени. Реальные процессы поэтому всегда бывают необратимыми.

1.3. Первый закон (первое начало) термодинамики

Термодинамика основана на двух законах (началах), особенность которых состоит в том, что они не могут быть выведены, а являются результатом обобщения многовекового человеческого опыта. Правильность этих законов подтверждается тем, что не существует фактов, которые бы противоречили этим законам. Законы термодинамики были известны до того, как появилось современное учение о строении вещества. Несмотря на это эти законы справедливы и сегодня, ими широко пользуются инженеры и исследователи.

1.3.1. Математические выражения и формулировка первого начала термодинамики

Для макропроцессов, т.е. процессов сопровождающихся конечными изменениями параметров математическое выражение первого начала:

Q = U + A (1.3)

Если работа сводится к расширению или сжатию газа то учитывая (1.2):

Q = U + PV (1.4)

Смысл буквенных обозначений нам уже известен. Для микропроцессов соответственно :

Q = dU + A (1.5)

и Q = dU + P dV (1.6)

В уравнении (1.5) бесконечно малое изменение внутренней энергии, являющейся функцией состояния, как это принято, обозначено значком дифференциала "d". Бесконечно малые количества теплоты и работы, которые являются функциями процесса, обозначены буквой " ". Если учесть принятую в термодинамике систему знаков (см.1.2.3. и 1.2.4) первый закон термодинамики можно сформулировать так:

Теплота, поглощаемая системой, расходуется на увеличение внутренней энергии и на совершаемую системой механическую работу.

Первый закон термодинамики представляет собой частный случай закона сохранения энергии в применении к процессам, сопровождающимся преобразованием теплоты.

1.3.2. Применение первого начала термодинамики к различным процессам

При изохорном процессе V = 0. Уравнение первого начала термодинамики (1.4) имеет вид:

Qv = U (1.7)

Поскольку внутрення энергия является функцией состояния для изохорных процессов количество теплоты также не зависит от пути перехода и определяется только начальным и конечным состоянием системы. Из уравнения (1.7) следует, что в изохорном процессе вся поглощаемая теплота расходуется на увеличение внутренней энергии системы.

Прежде чем рассматривать применение первого закона термодинамики к изобарному процессу познакомимся с широко применяемой термодинамической функцией, называемой ЭНТАЛЬПИЕЙ Н. Она определяется соотношением :

Н = U + РV (1.8)

Продифференцируем это выражение:

dН = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP (1.9)

Для изобарного процесса dP = 0. Тогда :

dH = dU + PdV (1.10)

Сравнивая полученное уравнение с (1.6) получим :

QP = dH (1.11)

Соответственно для макропроцессов :

QP = Н (1.12)

Как отмечалось в разделе 1.2.2, энтальпия является функцией состояния системы. Значит, в изобарном процессе количество поглощенной или выделенной теплоты не зависит от способа проведения процесса и определяется только начальным и конечным состоянием системы. Из уравнения (1.12) видно, что в изобарном процессе количество теплоты измеряется изменением энтальпии.

При изотермическом процессе внутренняя энергия системы – величина постоянная, U = 0. Тогда уравнение первого начала :

Q = А (1.13)

Следовательно, при изотермическом процессе поглощенная теплота расходуется только на совершаемую системой механическую работу.

При адиабатном процессе, когда Q = 0 уравнение (1.3) принимает вид:

А = – U (1.14)

Это означает, что в адиабатном процессе механическая работа может совершаться только за счет убыли внутренней энергии системы.

1.4. Термохимия

Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций, т.е. количества теплоты, которая выделяется или поглощается в ходе химической реакции. Термохимия - это применение первого начала термодинамики к химическим процессам. При разработке новых технологических процессов и проектировании оборудования необходимо знать тепловые эффекты каждого из планируемых процессов. Биологов интересует, достаточна ли энергия, выделяемая в результате протекающих реакций, для поддержания жизни клетки. На эти вопросы позволяют ответить термохимические расчеты.
1.4.1. Тепловые эффекты химических реакций

Прежде всего необходимо ответить на вопрос: почему практически все химические реакции сопровождаются определенными тепловыми эффектами? Для ответа на этот вопрос нужно учесть, что при реакции происходит разрыв и образование химических связей. Рассмотрим в качестве примера взаимодействие водорода с хлором :

Н2 + Cl2 = 2 НСl

Очевидно, для образования 2 моль хлороводорода должны быть разорваны связи в 1 моль водорода и 1 моль хлора. Приведем значения энергий связи:

Н-Н – 436,0 кДж/моль;Cl-Cl – 242,3 кДж/моль;Н-Сl – 431,4 кДж/моль

Для разрыва связей в молекулах водорода и хлора должно быть израсходовано 436,0 + 242,3 = 678,3 кДж. Образование связей 2 моль хлороводорода приведет к выделению 431,42 = 862,8 кДж. Таким образом, рассматриваемая реакция сопровождается выделением теплоты в количестве 862,8 - 678,3 = 184,5 кДж.

Большинство химических реакций протекают при постоянном давлении (в открытом стакане, колбе). В предыдущем параграфе мы пришли к выводу, что при изобарных процессах количество теплоты измеряется изменением энтальпии. Поэтому тепловые эффекты реакций принято обозначать величинами Н.

Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называются ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИМИ. Если реакция протекает с поглощением теплоты она называется ЭНДОТЕРМИЧЕСКОЙ. В соответствии с принятой в термодинамике системой знаков (см.1.2.4.) для экзотермических реакций Н<0, а для эндотермических – Н>0.

Химические уравнения, в которых указан тепловой эффект реакции при постоянном давлении называются термохимическими уравнениями. Значение Н в кДж относят к количеству веществ, участвующих в реакции, причем стехиометрические коэффициенты могут быть дробными. При составлении термохимических уравнений должно быть указано агрегатное состояние каждого вещества: (г) – газообразное, (ж) – жидкое, (к) – кристаллическое, (водн) – в водном растворе. Термохимическое уравнение реакции, рассмотренной в начале этого параграфа, должно быть записано так:

1/2 Н2(г) + 1/2 Cl2(г) = HCl(г); Н = – 92,25 кДж

Составим теперь термохимическое уравнение реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием. Мы знаем, что любые реакции нейтрализации сильных кислот щелочами могут быть описаны одним и тем же ионно-молекулярным уравнением:

Н+ + ОН = Н2О

Указывая состояние частиц в растворе и, рассматривая образование 1 моль воды при температуре 298 К и давлении 1 атм., можем записать термохимическое уравнение:

Н+(водн) + ОН(водн) = Н2О(ж) ; Н0 = – 57,1 кДж/моль

Изменение энтальпии будет, естественно, одним и тем же независимо от природы сильной кислоты (HCl, HNO3, H2SO4) и сильного основания (КОН, NaOH).
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   13


Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации