Демидов А.И., Фирсова Е.Г. Общая и физическая химия. Часть 2. Химическая кинетика. Методические указания к лабораторным работам - файл n1.doc

Демидов А.И., Фирсова Е.Г. Общая и физическая химия. Часть 2. Химическая кинетика. Методические указания к лабораторным работам
скачать (404.5 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc405kb.20.11.2012 10:43скачать

n1.doc



Министерство общего и профессионального образования РФ

Санкт-Петербургский государственный технический университет


Демидов А. И., Фирсова Е.Г.

ОБЩАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ


Часть 2




Химическая кинетика



Методические указания к лабораторным работам

Санкт - Петербург

Издательство СПбГТУ

1999
УДК 543

Демидов А. И., Фирсова Е.Г. Общая и физическая химия. Часть 2. Химическая кинетика. Методические указания к лабораторным работам. СПб. : Изд-во СПбГТУ, 1999. 0000 с.

Пособие по лабораторным работам по курсам “Общая и физическая химия” для бакалавров по направлению техническая физика.

Рассмотрены лабораторные работы по химической термодинамики.

Предназначено для студентов первого курса факультета медицинской физики и биоинженерии бакалаврской подготовки по вышеуказанному направлению.

Библиогр.: .....назв.

Печатается по решению редакционно-издательского совета Санкт-Петербургского государственного технического университета.


 Санкт-Петербургский государственный

технический университет 1999

ВВЕДЕНИЕ



Вторая часть методических указаний к лабораторным работам по общей и физической химии включает описание работ по химической кинетике.

Под кинетикой химических реакций понимают учение о скоростях химических реакций и механизме их протекания. В зависимости от того, в каких системах протекают реакции, различают кинетику гомогенных и гетерогенных реакций. Гомогенными называют реакции, протекающие в однородной среде (в смеси газов или в растворах), при этом реакция. происходит во всем реакционном объеме. Гетерогенными называют реакции между веществами, находящимися в разных фазах, при этом реакция протекает на границе раздела фаз.

КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ

1. КОНСТАНТА СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ



Под средней скоростью химической реакции понимают отношение изменения концентрации вещества, участвующего в реакции, к промежутку времени, за который произошло это изменение vcp =C/. Средняя скорость определяется для конечного интервала времени и в этом интервале остается постоянной. Более точной характеристикой протекания реакции во времени служит мгновенная скорость реакции, определяемая для данного момента времени, v = dC/d.

Поскольку скорость реакции есть величина положительная, а концентрация участников реакции может как убывать, так и увеличиваться, то в общем случае v =  dC/d, причем знак плюс используется в том случае, если о скорости реакции судят по изменению концентрации продукта, и знак минус- если о скорости судят по изменению концентрации исходного вещества.

Таким образом, для реакции:

A A + B B = D D,

где i  стехиометрический коэффициент, скорость реакции может быть выражена любой из следующих производных:

v1 =  dCA /d ; v2 =  dCB /d ; v3 = dCD /d .

Численные значения этих производных в общем случае могут быть различными, однако, зная одну из производных, всегда можно вычислить другие с помощью стехиометрии реакции

- dCA /d = - (A /B)( dCB /d) = (A /D )( dCD /d).

Если объем, в котором протекает реакция, постоянный, то удобнее следить за изменением количества прореагировавшего вещества х.

Пусть начальное количество реагента равно а. Поскольку C = (а - х)/V, т. е, dC = dх/V, то между двумя способами вычисления скорости реакции существует простая связь:

- dC /d = (1 /V)(dx /d)

Главными факторами, влияющими на скорость химической реакции, являются температура и концентрации реагирующих веществ. По закону действующих масс скорость реакции пропорциональна концентрациям реагирующих веществ, поэтому в общем виде связь скорости с концентрациями можно представить в следующей форме:



В этом уравнении, называемом кинетическим уравнением реакции, коэффициент пропорциональности k, носит название константы скорости, а показатели степени nA и nB - порядки реакции по веществам А и В. Константа скорости реакции зависит только от температуры процесса. Сумма показателей степеней при концентрациях в кинетическом уравнении реакции называется суммарным порядком реакции n = nA + nB .

Для односторонней реакции первого порядка

А В + D

- dCA /d = kCA

Если в начальный момент времени  = 0 концентрация реагирующего вещества равна Со, а к моменту времени изменится до С, то

- =

Таким образом, интегральное кинетическое уравнение реакции первого порядка имеет вид

ln = k

Удобнее изучать кинетику реакции, оперируя не концентрациями, а количествами реагирующих веществ. Если начальное количество реагирующего вещества равно а, к моменту времени  в реакцию вступает его количество, равное х, то интегральное кинетическое уравнение можно привести к виду

ln = k

Отсюда следует, что время, за которое в реакцию вступает половина начального количества вещества (период полураспада), 0,5 = ln2.

Особенностью односторонней реакции первого порядка является то, что период полураспада не зависит от начального количества вещества.

У односторонней реакций второго порядка

A + B  D + E


скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ:

 dCA /d = kCA CB

Переходя к количеству вещества и обозначая через a исходное количество вещества А, через b - исходное количество вещества В и через x - количество вещества, прореагировавшее к моменту времени , будем иметь

CA = ; CB = ; dCA = ,

где V - объем реакционной смеси. После подстановки этих выражений в исходное кинетическое уравнение получаем

dx / d =( k/V)(a - x)(b - x)

Если объем реакционной смеси постоянен, то k/V = k и

dx / d = k(a - x)(b - x)

Наибольший практический интерес представляет случай, когда реагирующие вещества берутся в одинаковых количествах (a = b). В этом случае дифференциальное кинетическое уравнение реакции второго порядка принимает следующий окончательный вид:

dx/d = k(a - x)2.

Его интегрирование приводит к соотношению


= k.

Период полураспада реакции второго порядка 0,5 = 1/ka.

Для нахождения константы скорости реакции экспериментальным путем устанавливают, как меняется концентрация (количество) одного из участников реакции со временем. График зависимости, выражающий эту связь, называется кинетической кривой. Удобный способ определения константы скорости заключается в анализе начального участка кинетической кривой. Достоинство этого метода состоит в том, что в начальный период исследуемая реакция не осложняется побочными взаимодействиями между продуктами и реагентами. Кроме того, значительно сокращается время на проведение эксперимента.

Метод определения константы скорости из начального участка кинетической кривой основан на разложении кинетического уравнения реакции любого порядка в ряд по степеням времени. Проще всего это показать на примере реакции первого порядка. Интегральное кинетическое уравнение этой реакции

x = a[1 - exp(k)]

можно преобразовать, воспользовавшись разложением в ряд функции exp(k) и ограничившись тремя членами ряда, так как реакция изучается в начальный период её протекания.

exp(k) = 1  k + (k)2 /2.

Тогда получим x = a[k   (k)2 /2]

или x/ = ak  (ak2 /2)

Таким образом зависимость х/ от  имеет линейный характер, причем отрезок, отсекаемый на оси ординат ak, равен скорости реакции в начальный момент времени vo.

Зная порядок реакции, легко записать ее кинетическое уравнение применительно к начальному моменту. Например, для реакции второго порядка

v = dx/d = k(a -x)(b -x)

для начального момента (х  0) оно принимает вид

vo = k ab.

Поскольку скорость в начальный момент и начальные количества реагентов известны, легко рассчитать константу скорости.

Таким образом, определение константы скорости сводится к установлению зависимости изменения количества одного из участников реакции со временем для начального периода протекания реакции, т.е. к нахождению начального участка кинетической кривой. Если в ходе этого периода реакция протекает не более, чем на 10%, то константа скорости, определенная из начального участка кинетической кривой, отличается от истинного значения всего лишь на 0,02% для реакции первого порядка и на 0,2% для реакции второго порядка.

РАБОТА № 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ

РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ЙОДИДА ПЕРСУЛЬФАТОМ



1.1. Общие сведения
Удобным объектом для изучения кинетических закономерностей в гомогенных системах является реакция окисления йодида персульфатом, протекающая в водном растворе. В качестве йодида используется одна из следующих йодистых солей: KJ.NaJ, LiJ, NH4J. Окислителем может быть либо персульфат калия, либо персульфат натрия. В общем виде реакции между указанными веществами можно записать так:

2MeJ + K2S2O8 = Me2 SO4 + K2SO4 + I2

2MeJ + Na2S2O8 = Me2 SO4 + Na2SO4 + I2,

где символом Me обозначен один из вышеуказанных щелочных металлов.

Одним из продуктов реакции является свободный йод, позволяющий легко измерять скорость химической реакции. Простой и точный способ определения количества йода, образовавшегося в ходе реакции, заключается в добавлении к реакционной смеси заданного количества тиосульфата натрия Na2S2O3 и определении момента окрашивания раствора в присутствии крахмала. Тиосульфат натрия и йод реагируют по реакции:

2 Na2S2O3 + J2 = Na2S4O6 + 2 NaI

Эта реакция протекает мгновенно, поэтому скорость нейтрализации тиосульфата будет определяться только скоростью накапливания йода в растворе, т.е. скоростью исследуемой реакции окисления йодида персульфатом. В тот момент, когда тиосульфат натрия будет полностью нейтрализован, в растворе появится свободный йод, который в присутствии крахмала сообщит раствору синюю окраску. Таким образом, количество грамм-эквивалентов тиосульфата натрия, добавленного к реакционной смеси, равно числу грамм-эквивалентов йода, образовавшегося к моменту появления синей окраски раствора, а следовательно, равно и числу грамм-эквивалентов йодида и персульфата, прореагировавших к этому моменту.

Реакция окисления йодида персульфатом, протекает в водном растворе по механизму реакции второго порядка. Кинетическое уравнение реакции второго порядка, если реагирующие вещества берутся в одинаковых количествах, в интегральной форме имеет вид

= k.

Для определения константы скорости из опыта необходимо найти время от начала реакции , за которое в реакцию вступает определенное количество реагирующих веществ х.

Величину х задают добавлением к реакционной смеси определенного количества тиосульфата натрия. Тогда время от начала реакции до момента появления синей окраски в присутствии крахмала даст нам величину , за которую по реакции образуется количество йода, равное (в г-экв) количеству тиосульфата, введенному в реакционную смесь. Одновременно точно такое же количество йодида и персульфата вступит в химическое взаимодействие (х).
1.2. Экспериментальная часть
Необходимое оборудование:

1. 6 колб на 250 см3.

2.Пипетки на 25 и 50 см3.

3.Мензурка на 100 см3.

4.Бюретка на 25 см3 (для тиосульфата натрия).

Необходимые реактивы:

1.Раствор йодистого калия (или натрия, или лития или аммония) 0,1 н.

2 Раствор персульфата калия (или натрия) 0,05 н.

3. Раствор тиосульфата натрия 0,01 н.
Методика
B 6 колб с помощью пипетки вводят по 50 см3 персульфата. Затем из бюретки добавляют 2,5, 8, 11, 14 и 17 см3 тиосульфата натрия. С помощью мензурки разбавляют содержание колб дистиллированной водой, добавляя в них соответственно 98, 95, 92, 89, 86 и 83 см3 воды (таким образом, объем раствора во всех колбах будет одинаковым). Далее прибавляют к каждому раствору несколько капель крахмала. С помощью пипетки вводят в каждую колбу 25 см3 раствора йодида и в этот момент отмечают время начала реакции в минутах и секундах. Второй отсчет времени делают в момент появления синей окраски раствора.
Обработка экспериментальных данных
Для каждой реакционной смеси рассчитывают величину x /(a - x).

Начальное количество реагентов, например йодида, равно:

a = = 2510-4 г-экв

Количество йодида, прореагировавшее к моменту окрашивания раствора, х (в г-экв), равно количеству тиосульфата натрия в реакционной смеси:

x = Vтио 0,01/1000

где Vтио - объем раствора тиосульфата натрия, см3.

Далее строят график, откладывая по оси абсцисс время реакции, а по оси ординат—величину у = х /a(а—х). Как видно из кинетического уравнения реакции, зависимость между этими переменными должна выражаться прямой линией. Из наклона можно найти константу скорости реакции k = y/, где y и   численные значения размеров катетов треугольника. Следует помнить, что полученное значение константы скорости относится к той величине объема реакционной смеси, которая использовалась для нахождения кинетических характеристик реакции (175 см3). Если необходимо вычислить константу скорости, не зависящую от объема (которая стоит в кинетическом уравнении, выраженном через концентрации), необходимо полученную константу скорости умножить на объем реакционной смеси.

РАБОТА № 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ПО НАЧАЛЬНОМУ УЧАСТКУ КИНЕТИЧЕСКОЙ КРИВОЙ



2.1. Общие сведения
Цель работы заключается в экспериментальном исследовании зависимости количества продукта реакции от времени ее протекания. Если из опыта найти количество образовавшегося продукта реакции х для разных моментов времени , то график зависимости отношения х/ от времени для начального периода реакции должен быть прямой линией. Пересечение этой прямой с осью ординат дает отрезок, равный скорости реакции в начальный момент. Зная начальную скорость и начальные количества реагирующих веществ, по кинетическому уравнению реакции рассчитывают константу скорости реакции.

Если объектом исследования служит реакция окисления йодида персульфатом, то о количестве продукта реакции (например, йода) судят по количеству тиосульфата натрия, введенного в реакционную смесь. Момент окрашивания раствора в присутствии крахмала указывает на то, что в ходе реакции образовалось количество продукта, равное (в г-экв) количеству тиосульфата натрия, добавленного к реакционной смеси.
2.1. Экспериментальная часть.
Необходимое оборудование:

1. Колба на 250 или 500 см3.

2. Мензурка на 100 см3.

3. Пипетки на 2, 25 и 50 см3.

4. Часы с секундной стрелкой.

Необходимые реактивы:

1. Растворы йодистого калия (или натрия) 0,5 н.

2. Раствор персульфата калия (или натрия) 0,25 н.

3. Раствор тиосульфата натрия 0,1 н.
Методика
В коническую колбу пипеткой вводят 50 см3 раствора персульфата и мензуркой добавляют 100 см3 дистиллированной воды. Пипеткой на 2 см3 вводят первую порцию тиосульфата и добавляют к раствору несколько капель крахмала. Последним вводят 25 см3 раствора йодида и в этот момент замечают время начала реакции. Для удобства последующих вычислений начинают реакцию в тот момент, когда секундная стрелка подходит к нулю.

Начав реакцию, внимательно наблюдают за цветом раствора. В момент появления окраски фиксируют время в минутах и секундах. Записав время, сразу же добавляют в колбу еще 2 см3 раствора тиосульфата и вновь наблюдают за цветом раствора.

Для получения правильных результатов необходимо точно определять момент окрашивания раствора. Чтобы повысить точность измерения времени, концентрируют свое внимание на отрезке времени, непосредственно предшествующем моменту очередного окрашивания. Для этого ко времени предыдущего окрашивания прибавляют интервал между двумя последними их моментами окрашивания и, начиная с этого времени, особенно пристально следят за окраской раствора.
Обработка экспериментальных данных
Прежде всего графическим способом определяют скорость реакции в начальный момент. Для этого рассчитывают количество продукта x, образовавшееся к моменту времени (момент окрашивания раствора). В нашем опыте оно равно количеству тиосульфата натрия (в г-экв), введенного в реакционную смесь:

x = Vтио 0,1/1000

После этого рассчитывают отношение x/. Как время  от начала реакции до момента окрашивания раствора, так и отношение x/: рассчитывают с точностью до третьего знака после запятой. Данные, полученные из опыта, и вычисленные величины сводят в таблицу.


Объем тиосульфата, см3

x104,

г-экв

Время окрашивания, мин и с

, мин

x/104,

г-экв/мин

0

0










2

2










4

4










6

6










8

8










10

10










12

12










14

14










16

16











По данным последней таблицы строят график, откладывая по оси абсцисс время, а по оси ординат - отношение x/. Полученная прямая отсекает на оси ординат отрезок, равный скорости реакции в начальный момент vo.

Поскольку исследуемая реакция относится к реакциям второго порядка, ее кинетическое уравнение

v = dx /d = k(a -x)(b -x)

для начального момента (x  0) принимает вид

vo = k ab.

Начальные количества реагентов рассчитывают из концентраций исходных растворов. Для йодида
a= 250,5/1000 = 12,510-3 г-экв,

для персульфата

b= 500,25/1000 = 12,510-3 г-экв.

Зная начальную скорость и начальные количества реагирующих веществ, рассчитывают константу скорости реакции.

Необходимо помнить, что полученное значение константы скорости относится к той величине объема реакционной смеси, которая использовалась для нахождения этой кинетической характеристики реакции (175 см3). Если необходимо вычислить константу скорости, не зависящую от объема (которая стоит в кинетическом уравнении, выраженном через концентрации), необходимо полученную константу скорости умножить на объем реакционной смеси.

2. ПОРЯДОК ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ



Как уже отмечалось, порядком реакции называют сумму показателей степеней при концентрациях реагентов в кинетическом уравнении реакции.

Если стехиометрическое уравнение реакции отражает её механизм, т.е. реакция идет в одну стадию, то показатели степени nA и nB совпадают со стехиометрическими коэффициентами веществ:

nA = A и nB = B

Однако большинство реакций протекает более сложным путем через ряд последовательных стадий, при этом скорость реакции в целом определяется скоростью самой медленной (лимитирующей) стадии. В этом случае порядок реакции по данному веществу не совпадает с его стехиометрическим коэффициентом. Он может выражаться как целым, так и дробным числом. Суммарный порядок реакции обычно лежит в пределах от 0 до 3, причем самыми распространенными являются реакции второго порядка.

Поскольку большинство химических реакций протекает стадийно, а лимитирующая стадия заранее неизвестна, порядок реакции предсказать нельзя и его находят опытным путем. Существует несколько экспериментальных методов определения порядка реакции, из которых мы рассмотрим только два метода: метод изолирования Оствальда, метод начальных концентраций Вант-Гоффа.

РАБОТА № 3. ОПРЕДЕЛИЕ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ МЕТОДОМ ОСТВАЛЬДА



3.1. Общие сведения
Метод Оствальда, или метод изолирования, основан на исключении из кинетического уравнения реакции концентрации одного из реагирующих веществ. Достигается это тем, что это вещество (обозначим его через B) берется в большом избытке по сравнению с веществом A: CB  CA . Тогда в ходе реакции концентрация вещества B изменяется незначительно, и можно считать, что CB = const. Вследствие этого кинетическое уравнение реакции



принимает вид , где

Определив скорость для различных значений CA (что можно сделать в ходе только одного опыта, измеряя концентрацию этого вещества в разные моменты времени), строят зависимость lnv = f(lnCA).

Поскольку lnv = lnk + nA lnCA, эта зависимость должна иметь линейный характер, а ее наклон равен порядку реакции по веществу A.

Для нахождения скорости по данным опыта строится кинетическая кривая (зависимость концентрации реагирующего вещества от времени), из которой скорость реакции находится с помощью графического дифференцирования (v = - dCA/d).

Метод Оствальда изучается на примере реакции окисления йодида персульфатом в водном растворе. Порядок реакции определяют либо по персульфату калия, либо по персульфату натрия в зависимости от типа реакции, указанной в задании.
3.2. Экспериментальная часть
Необходимое оборудование:

1. Колба на 500 см3.

2. Мензурка на 250 см3.

3. Пипетка на 1 или 2 см3.

4. Часы с секундной стрелкой.

Необходимые реактивы:

1. Раствор йодистого калия (или натрия) 0,5 н.

2. Раствор персульфата калия (или натрия) 0,05 н.

3. Раствор тиосульфата натрия 0,1 н.


Методика
В колбу мензуркой отмеривают 100 см3 йодистого калия, 200 см3 дистиллированной воды и прибавляют пипеткой 1 см3 тиосульфата натрия. После добавления к раствору нескольких капель крахмала вводят 25 см3 персульфата калия (или натрия) и замечают время начала реакции. В момент появления синей окраски фиксируют время нейтрализации данной порции тиосульфата натрия.

Записав абсолютное время (в минутах и секундах), в колбу вводят еще 1 см3 тиосульфата натрия и перемешивают реакционную смесь. Синяя окраска раствора при этом исчезнет и появится вновь только тогда, когда будет нейтрализована добавленная порция тиосульфата натрия. Поскольку реакция взаимодействия йода с тиосульфатом протекает мгновенно, время введения очередной порции тиосульфата особой роли не играет. Важно только не затягивать паузу между моментом появления окраски и добавлением новой порции тиосульфата. Следует иметь в виду, что появление окраски определяется накоплением йода в растворе т. е. скоростью реакции взаимодействия йодида калия с персульфатом. Эту процедуру повторяют 10  12 раз, фиксируя время окрашивания раствора после добавления очередной порции тиосульфата натрия.
Обработка экспериментальных данных
Обработку полученных из опыта данных проводят следующим образом. Прежде всего находят время от начала реакции до момента нейтрализации данной порции тиосульфата натрия  это и будет время, за которое в реакцию вступило эквивалентное количество реагирующих веществ. Для нахождения скорости реакции в данный момент времени необходимо произвести графическое дифференцирование зависимости C от . Поскольку объем реакционной смеси в ходе опыта практически не меняется, вместо концентрации можно оперировать количеством реагента в растворе.

Если обозначить исходное количество персульфата калия (или натрия) в реакционной смеси через а, количество персульфата, прореагировавшее к моменту времени , через х, то действующее (наличное) количество персульфата в растворе в данный момент времени составит а х. Исходное количество персульфата

a = = 12,510-4 г-экв.

Количество персульфата, прореагировавшее к данному моменту времени, равно количеству тиосульфата натрия (в г-экв), добавленного к реакционной смеси,

x = Vтио 0,1/1000.

Опытные данные сводят в таблицу.


Время

Время от начала реакции, мин

Vтио, см3

x4,

г-экв

(a - x) 4,

г-экв

















Далее строят график, откладывая по оси ординат действующее количество персульфата а х, а по оси абсцисс - время от начала реакции .

Наклон кривой (aх)   в каждой точке равен скорости реакции при данной концентрации (количестве), персульфата в реакционной смеси.

Проводя несколько касательных (удобно проводить их в точках, соответствующих целому числу грамм-эквивалентов персульфата), определяют их наклон. Определив наклон, строят зависимость между наклоном кривой (т. е. скоростью реакции) или величиной, ему пропорциональной, и количеством персульфата калия (или натрия). По виду зависимости делают вывод о порядке реакции по персульфату.

РАБОТА № 4.ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ МЕТОДОМ ВАНТ-ГОФФА



4.1. Общие сведения
Метод Вант-Гоффа, или метод начальных концентраций, основан на изучении кинетики начального периода реакции. За время этого периода концентрации реагирующих веществ меняются незначительно, и их значения в кинетическом уравнении могут быть приняты равными начальным концентрациям

Для того чтобы исключить из кинетического уравнения концентрацию одного из реагентов, эту концентрацию берут постоянной. Практически это достигается тем, что в разные реакционные смеси добавляют одно и то же количество этого вещества (например, B). Тогда кинетическое уравнение принимает вид где .

Поскольку в начальном периоде реакции C и  малы, скорость реакции может быть рассчитана через конечные изменения концентрации и времени vo CA /.

Тогда кинетическое уравнение реакции принимает вид

 CA / = .

Если приготовить несколько реакционных смесей с различной начальной концентрацией вещества A и для каждой из них определить время , за которое CA изменится на одну и ту же величину CA, то  CA = const и k /(-CA) = k. Тогда кинетическое уравнение принимает вид 1/ = . Логарифмируя, будем иметь

ln(1/) = lnk+ nAlnC0A.

В координатах ln(1/) - lnC0A эта зависимость выражается прямой линией, наклон которой равен порядку реакции по веществу A.

Для реакции, имеющей первый порядок по веществу A, кинетическое уравнение имеет вид 1/ = kC0A и, следовательно, зависимость между 1/ и C0A выражается прямой линией.

Если реагирующие вещества берутся в равных соотношениях: C0A = C0B = C0, то кинетическое уравнение реакции принимает вид



В этом случае из зависимости 1n(1/)  lnC0 по наклону прямой можно найти суммарный порядок реакции.

В работе определение порядка реакции методом Вант-Гоффа проводится на примере реакции окисления йодида персульфатом. Цель работы состоит в установлении зависимости между количеством одного из реагирующих веществ в реакционной смеси и временем, за которое оно изменится на одну и ту же величину.

Последнее достигается тем, что в каждую исследуемую реакционную смесь добавляют одно и то же количество тиосульфата натрия. Тогда время от начала реакции до момента появления синей окраски (в присутствии .крахмала) будет характеризовать время, в течение которого в реакцию вступило количество йодистого калия (или персульфата), равное числу грамм-эквивалентов тиосульфата натрия, введенного в реакционную смесь.
4.2. Экспериментальная часть
Оборудование и реактивы

Необходимое оборудование:

1. 6 колб на 250 см3.

2.Пипетки на 25 и 50 см3.

3.Мензурка на 50 см3.

4.Бюретка на 25 см3 (для тиосульфата натрия).

Необходимые реактивы:

1.Раствор йодистго калия (или натрия, или лития или аммония) 0,1 н.

2 Раствор персульфата калия (или натрия) 0,05 н.

3. Раствор тиосульфата натрия 0,01 н.

Методика
Определение порядка реакции по йодиду
В 6 колб на 250 см3 помещают по 50 см3 персульфата (с помощью пипетки), по 3 см3 тиосульфата натрия и несколько капель крахмала. Затем добавляют в колбы 45, 43, 41, 39, 37 и 35 см3 дистиллированной воды. Из бюретки набирают 2, 4, 6, 8, 10 и 12 см3 йодида и выливают его в каждую из колб (при этом объем реакционной смеси в каждой колбе составит 100 мл). В момент вливания йодида отмечают время начала реакции в минутах и секундах. В момент появления синей окраски, свидетельствующей о нейтрализации тиосульфата, еще раз отмечают время и определяют время , за которое концентрация йодида изменится на заданную величину СA.
Определение порядка реакции по персульфату
В 6 колб на 250 cм3 помещают по 25 см3 йодида, по 3 см3 тиосульфата натрия и несколько капель крахмала. После этого из бюретки добавляют в колбы 67, 64, 62, 57, 52 и 42 см3 дистиллированной воды. Из бюретки набирают 5,8, 10, 15, 20 и 30 см3 персульфата и вливают в каждую из колб (при этом объем каждой реакционной смеси составит 100 см3). В момент вливания персульфата отмечают время начала реакции в минутах и секундах, В момент появления синей окраски раствора еще раз отмечают время и определяют промежуток времени , за который концентрация персульфата изменится на заданную величину СB.
Обработка экспериментальных данных
Обработку результатов эксперимента проводят следующим образом. Поскольку ожидаемый порядок реакции по данному реагенту равен единице, следует построить график зависимости скорости реакции от начальной концентрации реагента. Так как для каждой реакционной смеси определялось время, за которое концентрация реагента изменится на одну и ту же величину, то скорость реакции пропорциональна обратному времени. Начальная концентрация реагента вследствие постоянства объема реакционной смеси пропорциональна объему реагента, введенного в смесь. Таким образом, характер зависимости скорости реакции от начальной концентрации реагента не должен измениться, если по оси ординат откладывать обратное время реакции, а по оси абсцисс  объем реагента, по которому определяется порядок реакции. Строят указанную зависимость и по ее виду делают заключение о порядке реакции по данному реагенту.

РАБОТА № 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУММАРНОГО ПОРЯДКА

РЕАКЦИИ



5.1. Общие сведения
Для реакции второго порядка, если реагирующие вещества берутся в одинаковых концентрациях, кинетическое уравнение имеет вид v = kC2.

Если скорость реакции измеряется в начальный период её протекания, то C = C0 и v0 =  dC/d   C/. Cледовательно, кинетическое уравнение принимает вид

 C/ = kC02.

Переходя к количеству вещества С0 = a/V, C = a/V, имеем

a/V = ka2/V2

или

a/ = ka2/V.

Окончательно

a/ = ka2,

где k = k/V.

Если в каждом опыте определять время , за которое начальное количество вещества изменяется на одну и ту же величину a, то a = const, k/a = const и кинетическое уравнение принимает вид 1/ = consta2 Отсюда видно, что зависимость между 1/ и a2 должна выражаться прямой линией. Если объем реакционной смеси в каждом опыте сохраняется постоянным, то начальное количество реагента a пропорционально его объему, введенному в реакционную смесь. Следовательно, характер зависимости не изменится, если по оси абсцисс откладывать квадрат объема реагента (либо йодида, либо персульфата), который взят для приготовления реакционной смеси.
5.2. Экспериментальная часть
Необходимое оборудование:

1. 6 колб на 250 см3.

2 Мензурка на 100 см3.

3.Бюретка на 50 см3 (для тиосульфата натрия).

Необходимые реактивы:

1.Раствор йодида калия (или натрия, или лития или аммония) 0,1 н.

2 Раствор персульфата калия (или натрия) 0,05 н.

3. Раствор тиосульфата натрия 0,01 н.


Методика
Приготавливают 6 реакционных смесей, в каждой из которых начальные количества реагентов берутся одинаковыми (табл.).


Реагент

Объем реагента в колбе № , см3




1

2

3

4

5

6

Вода

22

37

43

52

61

67

Тиосульфат натрия

3

3

3

3

3

3

Персульфат

50

40

36

30

24

20

Йодид

25

20

18

15

12

10


При составлении реакционных смесей соблюдают последовательность, указанную в таблице. После персульфата к смеси добавляют несколько капель крахмала. Последним добавляют йодид и в этот момент отмечают время начала реакции в минутах и секундах. Повторный отсчет времени делают в момент появления синей окраски.
Обработка экспериментальных данных
По данным опыта строят график, откладывая по оси ординат величину, обратную времени реакции, а по оси абсцисс - квадрат объема реагента, введенного в реакционную смесь. По характеру зависимости делают вывод о суммарном порядке реакции.

3. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ И КАТАЛИЗ



Температура оказывает сильное влияние на скорость химических реакций. При увеличении температуры на каждые 10° скорость гомогенной реакции увеличивается в 2—4 раза. Температурная зависимость константы скорости описывается уравнением Аррениуса, которое в дифференциальной форме имеет вид

dlnk/dT = E/RT2
Здесь величина E называется энергией активации. Это избыток над средней энергией молекул, которым должны обладать сталкивающиеся молекулы, чтобы образовать новые химические связи, т. е. продукт реакции.

Энергия активации в уравнении Аррениуса называется кажущейся или эмпирической, поскольку в общем случае она может зависеть от температуры. Однако её отличие от энергии активации, которую вводит теория активных соударений и которая не зависит от температуры, обычно очень незначительно. Поэтому без большой погрешности энергию активации в уравнении Аррениуса можно считать величиной постоянной. Тогда интегрирование дифференциального уравнения Аррениуса приводит к выражению

l
nk = - E/RT + const

В координатах lnk  1/T эта зависимость выражается прямой линией с отрицательным наклоном, из которого можно найти энергию активации реакции (рис. 1).

Е
Рис.1. Графическое определение энергии

активации реакции

сли брать определенный интеграл между температурами T1 и T2 (при этом константа скорости меняется от k1 до k2), то дифференциальное уравнение Аррениуса приводится к виду

ln(k2 / k1) = 2 - T1)/RT1T2

откуда

 = RT1T2 ln(k 2 / k1)/2 - T1)

В этом случае для нахождения энергии активации можно ограничиться двумя константами скорости при двух разных температурах.

Для надежного определения константы скорости хотя бы при одной температуре необходимо выполнить несколько опытов. Если же порядок реакции заранее неизвестен, то нужны дополнительные эксперименты для его определения. В самом деле, константу скорости реакции обычно находят из графика, построение которого, помимо опытных данных, опирается на интегральное кинетическое уравнение реакции. Для этого порядок реакции должен быть заранее известен. При этом условии построение графика для нахождения константы скорости требует проведения кинетических исследований, как минимум, с тремя реакционными смесями (три опыта). Следовательно, нахождение энергии активации через константы скорости требует достаточно большой экспериментальной работы.

Определение энергии активации можно существенно упростить, если при разных температурах измерять скорость реакции в начальный период ее протекания. В этом случае концентрации реагирующих веществ изменяются незначительно, и в кинетическом уравнении реакции



их можно считать постоянными величинами, равными начальным значениям концентрации. При этом скорость реакции в начальный период можно рассчитать через конечные приращения C и . С учетом этих соображений кинетическое уравнение принимает вид

vo =  CA/ =

Если в разных опытах менять только температуру реакции и определять время , за которое концентрации реагирующих веществ изменяются одинаково, то константа скорости оказывается пропорциональной величине, обратной времени реакции:

k = k/, где k = CA/ = const

Тогда для двух температур T1 и T2 (причем T2  T1)

k2/k1 = 1 /2,

и энергия активации реакции равна

 = RT1T2 ln(1 /2)/2 - T1)

Таким образом, определение энергии активации сводится к нахождению времени , за которое концентрации реагирующих веществ меняются на заданную величину, для двух температур. Описанная методика позволяет обойтись без непосредственного определения константы скорости реакции и не требует предварительной информации о порядке химической реакции.

Помимо температуры и концентрации реагирующих веществ большое влияние на скорость реакции оказывают добавки, называемые катализаторами. Катализаторы, оставаясь после реакции неизменными как в количественном, так и в качественном отношении, существенно изменяют скорость химического процесса.

Катализатор, находящийся в одной фазе с реагирующими веществами (в растворе или газовой смеси), носит название гомогенного катализатора. Если катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах, то говорят о гетерогенном катализе.

Катализаторы специфичны: одна реакция испытывает каталитическое воздействие определенных веществ, которые могут не оказывать влияние на другие реакции. Действие катализаторов хорошо описывают термодинамические закономерности.

Во-первых, катализатор способен изменить скорость только тех реакций, которые сами по себе термодинамически возможны, т. е. характеризуются отрицательными значениями изменения энергии Гиббса.

Во-вторых, катализатор не влияет на конечное состояние реакции, т. е. на состояние равновесия. Это обусловлено тем, что катализатор одинаково влияет на скорость как прямой, так и обратной реакции. Следовательно, константы скорости прямой и обратной реакции увеличиваются в одинаковое число раз, и константа равновесия реакции не изменяется. Это означает, что равновесные концентрации, в том числе-концентрации продуктов реакции, не меняются. Значит, с помощью катализатора нельзя увеличить выход продуктов реакции. Катализатор лишь ускоряет достижение равновесного состояния.

Механизм действия катализатора заключается в том, что он направляет реакцию по другому пути за счет образования промежуточных соединений исходных веществ с катализатором. При этом энергия активации реакции понижается.

Протекание реакции A + B = AB в присутствии катализатора Г можно представить A + B + Г = ABГ с последующим разложением промежуточного соединения по реакции ABГ = AB + Г. Обе эти реакции характеризуются энергиями активации, значения которых меньше энергии активации в отсутствие катализатора. Таким образом, катализатор понижает энергию активации реакции, причем даже незначительное снижение  существенно увеличивает скорость реакции.

Для ускорения реакции достаточно ничтожных количеств катализатора, однако, значение скорости реакции в присутствии катализатора зависит от его концентрации. В первом приближении скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора.

Удобным объектом для изучения энергии активации и катализа является реакция взаимодействия йодида с персульфатом. Ее скорость легко определяется с помощью введения в реакционную смесь определенной порции раствора тиосульфата натрия.

РАБОТА № 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ

ГОМОГЕННОЙ РЕАКЦИИ


6.1. Общие сведения
Цель работы заключается в определении энергии активации по измерению скорости реакции при разных температурах. Если скорость реакции исследуется в условиях, когда

1) начальные концентрации веществ в разных опытах сохраняются постоянными,

2) скорость реакции изучается в начальный период ее протекания,

3) при разных температурах измеряется время, за которое концентрация реагирующих веществ изменяется одинаково, то энергия активации, как это было рассмотрено ранее, может быть рассчитана по уравнению

 = RT1T2 ln(1 /2)/2  T1),

где 1 время реакции при температуре T1, а 2 время реакции при температуре T2 , причем T2  T1.

Постоянство C обеспечивается добавлением в реакционные смеси одного и того же небольшого количества тиосульфата натрия.


6.2. Экспериментальная часть
Необходимое оборудование:

1. Штатив с пробирками.

2. Пипетка на 2 см3.

3.Термостаты.

Необходимые реактивы:

1.Раствор йодистго калия (или натрия, или лития или аммония) 0,1 н.

2 Раствор персульфата калия (или натрия) 0,05 н.

3.Раствор тиосульфата натрия 0,01 н.
Методика
В термостаты с температурами, которые заданы преподавателем, помещаются реагенты для нагрева до заданной температуры. С этой целью в каждый термостат опускают наполовину заполненные реактивом пробирки с йодидом и персульфатом. Далее берут две пробирки, в которых будет приготавливаться реакционная смесь, и вводят в них по 2 см3 тиосульфата и несколько капель крахмала. Эти пробирки также помещают в термостаты с разными температурами.

Начинают приготовление реакционной смеси с термостата с меньшей температурой. Для этого в пробирку, в которой уже находится тиосульфат, добавляют по 2 см3 персульфата и йодида. В момент добавления йодида отмечают время начала реакции в минутах и секундах. После этого переходят к термостату с более высокой температурой, приготавливают вторую реакционную смесь и также отмечают время начала реакции. После начала реакции пробирки следует встряхнуть для усреднения концентрации раствора.

В момент появления синей окраски делают повторный отсчет времени. Разность отсчетов дает время , за которое концентрация реагирующих веществ изменяется одинаково. По вышеприведенной формуле рассчитывают энергию активации реакции (R = 8,314 Дж/моль-К).

РАБОТА № 7. ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРА НА КОНСТАНТУ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ



7.1. Общие сведения
Цель работы состоит в том, чтобы определить константу скорости реакции окисления йодида персульфатом в присутствии катализатора.
7.2. Экспериментальная часть
Необходимое оборудование:

1. 6 колб на 250 см3.

2 Пипетки на 25 и 50 см3.

3. Мензурка на 100 см3.

4.Бюретка на 25 см3 (для тиосульфата натрия).

Необходимые реактивы:

1.Раствор йодида калия (или натрия, или лития или аммония) 0,1 н.

2 Раствор персульфата калия (или натрия) 0,05 н.

3.Раствор тиосульфата натрия 0,01 н.

4. Раствор сульфата меди 0,001 н.
Методика
В каждую колбу вводят по 25 см3 йодида. Затем из бюретки добавляют 5, 10, 15, 20, 25 и 30 см3 раствора тиосульфата натрия. Далее вводят в каждую колбу по 25 см3 раствора сульфата меди (концентрацию катализатора указывает преподаватель). Разбавляют содержимое каждой колбы дистиллированной водой так, чтобы' после введения всех компонентов объем реакционной смеси составил 150 см3. Прибавляют к каждой смеси по несколько капель крахмала. Последним в каждую колбу вводят пипеткой по 50 см3 персульфата и в этот момент отмечают время начала реакции в минутах и секундах. Повторный отсчет времени делают в момент появления окрашивания раствора.
Обработка экспериментальных данных
Исследуемая реакция принадлежит к реакциям второго порядка, кинетика которой (в случае, когда реагирующие вещества берутся в одинаковых количествах) описывается уравнением

= k.

В этом уравнении a начальное количество реагента, например йодида,

a = = 2510-4 г-экв

х количество вещества, вступившее в реакцию к моменту времени . Оно равно (в г-экв) количеству тиосульфата натрия, введенному в реакционную смесь:

x = Vтио 0,01/1000

По результатам работы строят график, откладывая по оси абсцисс время, а по оси ординат  величину х/a(а - х). Тангенс угла наклона полученной зависимости численно равен константе скорости реакции.

РАБОТА № 8. ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРА НА ЭНЕРГИЮ АКТИВАЦИИ ГОМОГЕННОЙ РЕАКЦИИ



8.1. Общие сведения
Цель работы заключается в определении энергии активации реакции окисления йодида персульфатом в присутствии катализатора (сульфата меди). Для этого определяют время, за которое количество реагирующих веществ изменится на заданную величину, при двух разных температурах. Количество прореагировавших веществ задается добавлением к реакционной смеси определенной порции тиосульфата натрия. Тогда искомое время реакции есть время от начала реакции до момента окрашивания раствора в присутствии крахмала, свидетельствующего о нейтрализации добавленной порции тиосульфата.
8.2. Экспериментальная часть
Необходимое оборудование:

1. Штатив с пробирками.

2. Пипетка на 2 см3 с делениями.

3. Термостаты.

Необходимые реактивы:

1. Раствор йодистого калия (или натрия, или лития или аммония) 0,1н.

2. Раствор персульфата калия (или натрия) 0,05 н.

3. Раствор тиосульфата натрия 0,01 н.

4. Раствор сульфата меди 0,005 н.

Методика




В термостаты с температурами, которые заданы преподавателем, помещаются реагенты для нагрева до заданной температуры. С этой целью в каждый термостат опускают наполовину заполненные реактивом пробирки с йодидом, персульфатом и катализатором. Далее берут две пробирки, в которых будет приготавливаться реакционная смесь, и вводят в них по 1 см3 тиосульфата. Эти пробирки помещают в термостаты с заданными температурами.

Начинают приготовление реакционной смеси с термостата с меньшей температурой. Для этого в пробирку, в которой уже находится тиосульфат, пипеткой вводят 4 см3 персульфата, 0,4 см3 раствора катализатора и несколько капель крахмала. Потом также пипеткой приливают 2 см3 йодида и в этот момент отмечают время начала реакции в минутах и секундах. После этого переходят к термостату с более высокой температурой, приготавливают вторую реакционную смесь и в момент добавления йодида также отмечают время начала реакции.

После начала реакции пробирку следует встряхнуть для усреднения концентрации раствора. В момент появления синей окраски делают повторный отсчет времени и определяют время .

По формуле

 = RT1T2 ln(1 /2)/2  T1)

рассчитывают энергию активации реакции в присутствии катализатора и сравнивают ее с энергией активации в отсутствие катализатора.

КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ



В гетерогенных реакциях реагирующие вещества находятся в разных фазах, соответственно процесс химического взаимодействия протекает на границе раздела двух фаз. Из-за локализации реакционной зоны на границе раздела для. непрерывного протекания гетерогенного процесса необходимы подвод одного из реагентов к границе раздела и отвод от нее продуктов реакции. Поэтому любой гетерогенный процесс складывается по крайней мере из трех стадий:

1) подвода одного из реагентов из глубины раствора или объема газовой смеси к поверхности раздела, т. е. в зону реакции;

2) собственно химической реакции, протекающей на границе раздела двух фаз; 3) отвода продуктов реакции от поверхности раздела в глубь раствора или газовой смеси.

Скорость любого стадийного процесса определяется скоростью самой медленной стадии. Если лимитирующей стадией является сама химическая реакция (вторая стадия), то говорят, что гетерогенный процесс протекает в кинетической области. Если лимитирующей стадией является диффузия (первая или третья стадии), то говорят, что гетерогенный процесс идет в диффузионной области.

Если гетерогенный процесс протекает в кинетической области, то он подчиняется закономерностям, справедливым для гомогенных реакций. Если же гетерогенный процесс протекает в диффузионной области, то он приобретает специфические особенности, отличающие его от гомогенных процессов.

Рассмотрим гетерогенный процесс, протекающий в диффузионной области. В этом случае скорость гетерогенной реакции в целом равна скорости диффузионного переноса вещества из сопредельной фазы к поверхности раздела фаз. Скорость диффузии вещества, растворенного в какой-либо среде, можно рассчитать по основному закону диффузии  закону Фика, согласно которому плотность диффузионного. потока пропорциональна градиенту концентрации:

j =  D

здесь j плотность диффузионного потока, т. е. количество вещества, продиффундировавшего за единицу времени через единичную поверхность; D коэффициент диффузии растворенного вещества, зависящий от природы растворенного вещества и растворителя, а также от физического состояния системы; градиент концентрации данного вещества в растворе по направлению оси z, проведенной нормально к поверхности диффузии.

Если обозначить поверхность диффузии через S, количество вещества, продиффундировавшее за бесконечно малый промежуток времени d, через dn, то плотность диффузионного потока окажется равной

j =.

Тогда закон Фика можно выразить следующим уравнением:

=  D

Преобразуем полученное уравнение так, чтобы в нем в явном виде появилась скорость реакции, т.е. dC/d. Так как п = VC (V объем раствора), то dn = VdC и тогда приведенное выше уравнение запишется в форме

=  D.

Если в ходе гетерогенного процесса концентрация участника реакции уменьшается со временем, то его скорость можно рассчитать по уравнению:

= .

Если же концентрация со временем возрастает, то расчет скорости ведут по уравнению:

= .

При постоянстве температуры, объема раствора и поверхности диффузии величины D, V и S остаются постоянными, следовательно, решение задачи о скорости процесса сводится к расчету градиента концентрации. Поскольку в принятой модели диффузионного слоя градиент концентрации есть функция первой степени от концентрации, то скорость любого гетерогенного процесса, протекающего в диффузионной области, описывается уравнением первого порядка.

Если процесс протекает в диффузионной области, то само химическое взаимодействие, локализованное на поверхности раздела фаз, протекает гораздо быстрее подвода реагента из глубины раствора. Вследствие этого концентрация реагирующего вещества на поверхности раздела фаз равна нулю. Если раствор перемешивается, то в толще раствора устанавливается постоянная для данного момента времени концентрация реагирующего вещества.

Около поверхности раздела фаз образуется слой, в пределах которого концентрация меняется только за счет молекулярной диффузии. Толщина этого слоя , который получил название диффузионного, зависит от скорости перемешивания раствора. Считая в первом приближении, что концентрация в диффузионном слое меняется по линейному закону, для данного момента времени будем иметь

= = .

Предположим, что скорость процесса определяется скоростью диффузии реагирующего вещества из толщи раствора к поверхности раздела фаз. Если концентрация реагента со временем уменьшается, расчет скорости процесса будем вести по уравнению.
= .

Подставляя в него выражение для градиента концентрации, получаем

= C.

Величину DS/V обозначают через К и называют константой скорости гетерогенного процесса или константой массопереноса. От каких параметров процесса зависит К? Коэффициент диффузии D зависит от температуры, а толщина диффузионного слоя   от скорости перемешивания. Если температура и скорость перемешивания, а также объем раствора V и поверхность диффузии S в ходе процесса не меняются, то константа массопереноса есть величина постоянная.

Разделяя переменные

= Kd
и интегрируя выражение

- = K,

будем иметь

ln= K

где С0 начальная концентрация реагента.

В итоге


С = С0 e K

РАБОТА № 9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ГЕТЕРОГЕННОЙ РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МРАМОРА С СОЛЯНОЙ КИСЛОТОЙ



9.1. Общие сведения
Одним из примеров гетерогенного процесса является реакция взаимодействия мрамора с соляной кислотой:

CaCO3 + H+ + Cl- = Ca2+ + Cl- + H2O + CO2

Кинетика процесса характеризуется уравнением

ln= K

Из него получаем уравнение для расчета константы скорости процесса:

K = ln

Для того чтобы константа скорости реакции была величиной постоянной необходимо, чтобы поверхность диффузии в ходе реакции практически не изменялась. Поскольку эта поверхность совпадает с поверхностью мрамора, её постоянство связано с неизменностью размеров образца. Для этого слой мрамора, который растворяется за время опыта, должен быть очень тонким. Другими словами, за время опыта убыль мрамора должна быть очень мала. По этой причине для проведения опыта используется весьма разбавленный раствор соляной кислоты (0,01 н).

Обозначим через f отношение . Величина f  доля кислотности, показывает, какая доля первоначально взятой кислоты содержится в растворе к моменту времени . Подставив f в уравнение и, перейдя к десятичному логарифму, получим:

K = lg.

В ходе реакции происходит замена носителей заряда: весьма подвижные ионы водорода заменяются менее подвижными ионами кальция. Это приводит к уменьшению электропроводимости раствора, т.е. к увеличению его электрического сопротивления. По окончании реакции, когда вся кислота израсходуется, все ионы водорода будут заменены ионами кальция и сопротивление раствора установится постоянным. Таким образом, изучение кинетики гетерогенного процесса взаимодействия мрамора с соляной кислотой сводится к измерению электрического сопротивления раствора в ходе протекания процесса.

Для разбавленного раствора сильного электролита можно принять, что его эквивалентная электропроводимость  равна сумме предельных электропроводимостей отдельных ионов(+, -) и не зависит от концентрации электролита:

 = + + -

В свою очередь, эквивалентная электропроводимость связана с удельной электропроводимостью и сопротивлением раствора следующими соотношениями:

, R = k / ,

где   эквивалентная электрическая проводимость раствора электролита (Cмсм2),   удельная электропроводность раствора (Смсм-1), С концентрация растворенного вещества (г-экв/дм3) R  сопротивление раствора (Ом), k  постоянная cосуда (cм1). Учитывая вышеизложенное, сопротивление раствора, характеризующее начальную концентрацию соляной кислоты Ro, можно рассчитать по формуле:

Ro = k / (H+ + Сl-)C0 ,

где H+ и Cl-  предельные эквивалентные электропроводимости ионов водорода и хлора.

Сопротивление раствора, характеризующее состав раствора во время реакции, R  по уравнению:

R = k / [H+ C + Cl- Co + Ca++(Co - C)],

где Сa++ - предельная эквивалентная электропроводимость иона кальция. Располагая значениями предельных эквивалентных электропроводимостей ионов водорода, хлора и кальция в разбавленных растворах при 18 С, из последних двух уравнений можно получить следующую расчетную формулу для доли кислотности:

f = 1,441  0,441.
9. 2. Экспериментальная часть
Необходимое оборудование:

1. Химический стакан

2. Образец мрамора в держателе.

3. Электроды.

4. Магнитная мешалка.

5. Мост переменного тока.

Необходимые реактивы:

1. Раствор соляной кислоты 0,01 н.
Методика
У
становка для исследования кинетики гетерогенной реакции взаимодействия мрамора с соляной кислотой представлена на рис. 2. Основными частями установки являются: химический стакан с раствором соляной кислоты, в который погружены образец мрамора 3, закрепленный на держателе, и электроды 1. Перемешивание раствора осуществляется с помощью магнитной мешалки 2.

В начале работы в стакан наливают раствор соляной кислоты, опускают в раствор электроды, которые соединены с мостом переменного тока. Включают магнитную мешалку и с помощью моста переменного тока измеряют сопротивление R0, отвечающее начальной концентрации кислоты С0.

З
Рис.2. Схема установки

для исследования кинетики

гетерогенной реакции

атем в раствор опускают образец мрамора и этот момент принимают за начало процесса. Сопротивление раствора R измеряют через каждые 3  5 мин до конца процесса, т. е. до того момента, когда сопротивление раствора достигнет постоянного значения, указывающего на завершение реакции.

Поскольку значение константы скорости гетерогенного процесса K. зависит от скорости перемешивания, то её необходимо поддерживать постоянной во время эксперимента.
Обработка экспериментальных данных

По экспериментально найденным значениям R0 и R рассчитывают долю кислотности f и значения константы скорости К. Результаты эксперимента и расчетов сводят в таблицу:


, мин

R, Ом

R0/R

f

K



















Список рекомендуемой литературы





  1. Зеленин К. Н. Химия: Учебник для медицинских вузов.  СПб.: «Специальная Литература», 1997. 688 с.

  2. Патров Б. В., Сладков И. Б. Химическая кинетика: Учебное пособие.

СПб.: Изд-во СПбГТУ, 1999. 76 с.

СОДЕРЖАНИЕ











стр.



Введение


3
Кинетика гомогенных реакций
3
1. Константа скорости химической реакции
3

Работа №1.

Определение константы скорости реакции окисления йодида персульфатом



6

Работа №2.

Определение константы скорости реакции по начальному участку кинетической кривой

9

2. Порядок химической реакции

11

Работа №3.

Определение порядка реакции методом Оствальда

12

Работа №4.

Определение порядка реакции методом Вант-Гоффа

14

Работа №5.

Определение суммарного порядка реакции

17

3. Энергия активации и катализ

18

Работа №6.

Определение энергии активации гомогенной реакции


21

Работа №7.

Влияние катализатора на константу скорости реакции


22

Работа №8.

Влияние катализатора на энергию активации гомогенной реакции

24

Кинетика гетерогенной реакции

25

Работа №9.

Определение константы скорости гетерогенной реакции

28

Список рекомендуемой литературы

30



Д Е М И Д О В А л е к с а н д р И в а н о в и ч

Ф И Р С О В А Е л е н а Г е р м а н о в н а

ОБЩАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Часть 2

Химическая кинетика

Лабораторный практикум
Директор Издательства СПбГТУ А.В. Иванов


Сводный темплан 1999 г.
Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97.




Подписано в печать Формат 6084/16 Бумага офсетная

Печать офсетная Усл.-печ. л. Уч.-изд. л. Тираж 100 экз.

Заказ С

Санкт-Петербургский государственный технический университет.

Издательство СПбГТУ, член Издательско-полиграфической ассоциации вузов

Санкт-Петербурга.

Адрес университета и издательства: 195251, Санкт-Петербург, Политехническая 29.




Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации