Лекция - Элементы 5 группы главной подгруппы - файл n1.doc

Лекция - Элементы 5 группы главной подгруппы
скачать (272.5 kb.)
Доступные файлы (1):

n1.doc

273kb.

19.11.2012 21:47

скачать

---

Смотрите также:
• Шпора - Химия элементов главной подгруппы V группы (Документ)
• Шпора - Химия элементов главной подгруппы IV группы (Документ)
• Шпора - Химия элементов главной подгруппы III группы (Документ)
• Шпора - Химия элементов побочной подгруппы IV группы (Документ)
• Шпора - Химия элементов побочной подгруппы I группы (Документ)
• Зоркий П.М., Афонина Н.Н. Симметрия молекул и кристаллов (Документ)
• Борщевский А.Я. Общие понятия органической химии. Лекция (Документ)
• Карпов С.В. Симметрия молекул и кристаллов (Документ)
• Аминова А.В. Элементы теории множеств (Документ)
• Курсовой проект - Балочная клетка рабочей площадки (Курсовая)
• Немчанинова Г.Л. Путешествие по шестой группе. Элементы VI группы периодической системы Д.И. Менделеева (Документ)
• Лекция - Физиологические особенности физической культуры и спорта (Документ)

n1.doc

Элементы главной подгруппы V группы
Азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут (N, P, As, Sb, Bi)

Таблица

	N	P	As	Sb	Bi
Состав молекул	N2	P4 до 800є, P2 после 800є	As4 при 860є, As2 выше 1700є	Sb4 при 2070є	Bi выше 2000є
Основной тип гибридизации	sp3, sp2	sp3, sp3d, sp3d
Основные соединения в земной коре	N2 атмосферы	Ca3(PO4)2, AlPO4, FePO4	As2S3	Sb2S3, Sb2O3	Bi2S3, Bi2O3
Распростроненность	78,2% по объему, 75,6% по массе	0,1%	0,0005% по объему, 1,5·10–4 % по массе	5·10–5% по объему, 5·10–6 по массе	2·10–5% по объему, 2·10–6% по массе
Радиус положительных ионов Э+5, нм	0,015	0,035	0,047	0,062	0,074
Радиус атомов А0/нм	0,71/0,071	1,3/0,13	1,48/0,148	1,1/0,161	1,82/0,182
Ковалентный радиус, пм	55	95	125	145	155
Ионизационный потенциал, эВ	14,54	10,55	9,81	8,64	7,29
Плотность г/см3	0,81 1,026 (жидк.)	1,82 1,83 (белый)	5,72	6,68	9,8
Температура плавления, Сє	-209,9	44,1 (белый)	815 (при p = 3,6·106 Па)	630,5	271,3
Температура кипения, Сє	-195,8	275 281 (белый)	613 (сублимация)	1640,5	1560
Электроотрица-тельность	3,0	2,1	2,0	1,9	1,9
Степени окисления	-3, -2, 0, +1, +2, +3, +4, +5	-3, +1, +3, +5	-3, +3, +5	-3, +3, +5	-3, +3, +5
Алотропные видоизменения	–	белый, рубиновый, пурпурный, черный	? – серый, ? – желтый, ? - черный	? - металлический, ? – желтая, ? – черная	–
(I2) Э0 ? Э+2, эВ	29,60	19,72	18,63	16,5	16,17
(I3) Э0 ? Э+3, эВ	47,43	30,15	28,34	25,3	25,56

В атмосфере 78% азота по объему или 75,6% по массе, в земной коре 0,04 масс % (18 место).
Фосфориты (Ca₃(PO₄)₂, AlPO₄, FePO₄),
Аппатиты (Ca₅(PO₄)₃F,CI
Сульфиды и оксиды: As₂S₃, Sb₂S₃, Bi₂S₃, Sb₂O₃, Bi₂O_3.
Энергия ионизации:

I₁ (N⁰ ? N⁺¹) = 14,54 кДж/моль
I₂ (N⁰ ? N⁺²) = 29,60 кДж/моль окислительная
I₃ (N⁰ ? N⁺³) = 47,43 кДж/моль способность
I₄ (N⁰ ? N⁺⁴) = 77,45 кДж/моль возрастает
I₅ (N⁰ ? N⁺⁵) = 97,86 кДж/моль



Широкий набор степеней окисления –3, +3, +5.
Молекулярный азот имеет очень низкие температуры кипения – 195,8⁰ и плавления - 210⁰.
Состав молекул Э_n: N₂ (до 3000є С),

P₄ (до 800є С) ? Р₂ (после 800є С),

As₄ (до 860є С) ? As₂ (выше 1700є С),

Sb₄ (при 2070є С),

Bi (выше 2000є С).

Связь	N=C	N=O	N–H	N–C	N–F	N–O	N–N
Энергия, кДж/моль	615	607	391	292	272	201	163

Связь	P=O	P–F	P=C	P–O	P–H	P–C	P–N
Энергия, кДж/моль	584	490	470	415	322	272	–

N–H и N–C , P–H и P–C , N=C, N=N, N?C и N?N
P–O и P–F, P=O и N=О


NH₃ ? PH₃ ? AsH₃ ? SbH₃ ? BiH₃

устойчивость уменьшается

осн. св-ва ? слабоосновные ? не проявл-ся
N₂O₃, P₂O₃ , Bi₂O₃ , As₂O₃ и Sb₂O₃
гидроксиды НЭО₃ и Н₃ЭО₄

Азот

Азот открыт в 1772 г. шотландским ученым Даниэлем Резерфордом. получен К. Шееле, Дж. Пристли, Г. Кавендишем.
По распространенности азот занимает 20 место.
В атмосфере его около 78 об.%, что составляет 4·10¹⁵ тонн.
В земной коре азот:

• 
  чилийская селитра (NaNO₃),
  
• 
  индийской селитры (KNO₃).
  

Без белка нет жизни, а без азота нет белка.
Природные изотопы: ¹⁴N (99,635 масс.%) и ¹⁵N (0,365 масс.%).
Искусственно получены радиоактивные изотопы: ¹²N, ¹³N, ¹⁶N, ¹⁷N.
Наиболее долго живущий изотоп ¹³N (ТЅ = 9,93 мин.).
нитриды (BN, AlN, Si₃N₄, TiN).
Комплексы переходных металлов, содержащие связанный молекулярный азот, например: [Ru(NH₃)₅N₂]²⁺, [Fe(CN)₅N₂]^3–.

Способы получения азота:

1. В промышленности получение азота осуществляется ректификацией жидкого воздуха.

Жидкий кислород t_кип (–183є С), азот (–196є С).
2. В промышленности азот выделяют из воздуха, пропуская его через раскаленный железный лом.
3. Метод получения азота из воздуха по способу Брина основан на поглощении кислорода воздуха оксидом бария или пирогаллолом.

BaO + воздух (O₂, N₂) = BaO₂ + N₂
В лабораторных условиях:
4. Азот получают пропусканием NH₃ над раскаленным оксидом меди (II):

tє

2N^-3H₃ + 3Cu²⁺O ? N₂⁰ + 3H₂O + 3Cu⁰

вос-ль окис-ль

5. Разложением нитрита аммония:

tє

NH₄NO₂ ? N₂ + 2H₂O

6. Разложением дихромата аммония:

(NH₄)₂Cr₂O₇ ? N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O


Строение молекулы N₂. Химическая связь в молекуле.
2N = N₂ + 941 кДж/моль
Тройная связь в молекуле N₂ по энергии эквивалентна почти шести одинарным связям N – N. Очень прочной является первая из разрываемых в молекуле N₂ связей – ? связующая (522,5 кДж/моль).


Электронное строение N₂.

По методу ВС: молекулу N₂ (:N ? N:)

Схема молекулярных орбиталей молекулы N₂:


Е _связи N ? N равно 941 кдж/моль
941 – 522 = 419 : 2 = 208 кдж/моль
8 св - 2 разрыхл. = 3 кратность связи

2


Энергии связи атомов

Связь	N–H	N–C	N=C	N–N	N–O	N=O	N–F
Энергия, кДж/моль	391	292	615	163	201	607	272
Связь	P–H	P–C	P=C	P–N	P–O	P=O	P–F
Энергия, кДж/моль	322	272	–	–	415	584	490

?

N ? N

2?

Длина связи в N₂ = 0,109 нм

Суммарная энергия тройной связи в N₂ 941 кДж/моль.

Характерные степени окисления:

N⁰₃ - азот

N^–3H₃ – аммиак

(N^–3H₄)₂SO₄ – соль аммония

Na⁺N^–3H⁺₂ – амид натрия

N^–1H₂⁺O^–2H⁺ – гидроксиламин

N₂⁺¹O – оксид азота (I)

N⁺²O – оксид азота (II)

H⁺³NO₂ – азотистая кислота

K³⁺NO₂ – соль азотистой кислоты

N⁺⁴O₂ – оксид азота (IV)

H⁺⁵NO₃ – азотная кислота

KNO₃ – соль азотной кислоты
Физические свойства:
Азот не поглощает свет из-за того, что энергия фотонов видимого спектра (E = h? = 435 кДж/моль) недостаточна для возбуждения молекулы N₂ (E_св = 941 кДж/моль).


Химические свойства:

6Li + N₂ ? 2Li₃N
t, _Kат.

N₂ + 3H₂ ? 2NH₃ (t = 450-500є С, давление 30 МПа)

окис-ль

t, _Кат. t, _Кат.

N₂ + 2B ? 2BN N₂ + 3Ca ? Ca₃N₂

t = 1500є C t, kat

N₂ + O₂ ? 2NO N₂ + F₂ ? NF₃

Восст. h?, 

N₂ ? 2N

2N + O₂ = 2NO N⁰ – е ? N⁺
N⁺ + O₂ ? NO⁺ + O⁰
Соединения азота с водородом и неметаллами:
аммиак (NH₃),

гидразин (H₂N–NH₂),

азотводородную кислоту (H[N₃]).

Валентные углы в соединениях азота с водородом

NH30 Тригональная , пирамидальная

NH2- тригональная изогнутая,угловое строение

NH4+ Тетраэдрическая, Тетраэдр

Энергетическое состояние молекулы NH₃

Е_связи N – H = 391 кдж/моль


Молекулы NH₃ имеют большие электрические дипольные моменты (4,44·10^–30 Кл·м ),
Плотность жидкого аммиака 0,68 г/см³,
t_кип (–33є С), t_пл (–78є С)

700 V NH₃ в 1 V жидкой воды,

при t = 0є C растворяется 1200 V NH₃.


10% раствор аммиака называют нашатырным спиртом.
Кристаллогидрат NH₃·H₂O (при температуре–79є).
кристаллогидрат 2NH₃·H₂O. NH₄OH
NH₃ + H₂O = NH₃·H₂O NH₃·H₂O = NH₄OH

NH₄OH = NH₄⁺ + OH^–

K_дис. = 1,75·10^–5 моль/л.



H H H H

| | | |

H — O · · · H — N · · · H — O · · · H — O · · · H — O · · · H — N

| | ¦ ¦ | |

H H H H H H

¦ | |

O — H · · · O — H · · · N — H

| |

H H


1. Наличие у атомов H положительных зарядов и электронной пары у атома N придает аммиаку способность отщеплять и присоединять протон и проявлять в растворах свойства амфолита, подобного воде (HNH₂ ? H⁺ + NH₂^–).

2. Ковалентный характер трех связей N–H предполагает возможность замещения водорода и на электроотрицательные и на электроположительные заместители. Аммиак и его производные способны к образованию водородных связей.

3. Наличие неподеленной электронной пары у атома азота придает аммиаку свойства N-донорного лиганда.

4. Степень окисления атома азота –3, поэтому аммиак слабый восстановитель. Степень окисления +1 у атома водорода, указывает на возможность проявления водородом аммиака окислительных свойств.
Химические свойства:
4NH₃ + 3O₂ = 6H₂O + 2N₂

P,t

4NH₃ + 5O₂ = 6H₂O + 4NO

2NH₃ + 3Br₂ = 6НВr + N₂

NH₃ + Cl₂ = HCl + NH₂Cl

хлорамид

NH₃ + 3I₂ = 3HI + NI₃

Трииодид

NH₃ + NI₃ = NH₃·NI₃



4NH₃ + 3F₂ = NF₃ + 3NH₄F


3NH₃ + 3HI = 3[NH₄]I
2NH₃ + Ca = Ca(NH₂)₂ + H₂

2Na + 2HNH₂ = 2NaNH₂ + H₂
t

4LiNH₂ ? 2Li₂NH + 2NH₃

имид лития

t

3Ba(NH₂)₂ ? Ba₃N₂ + 4NH₃

нитрид бария

Нитриды легко гидролизуются:

Ca₃N₂ + 6H₂O = 2NH₃? + 3Ca(OH)₂
3NH₃ + 4KClO₃ + 3NaOH = 3NaNO₃ + 4KCl + 6H₂O

восст-ль окис-ль

2NH₃ + NaOCl = N₂H₄ + NaCl + H₂O

вост-ль окис-ль гидразин
NH₄Cl + NaNO₂ = N₂ + 2H₂O + NaCl

- реакции внутримолекулярного окисления-восстановления:

NH₄NO₃ = N₂O + 2H₂O

(NH₄)₂Cr₂O₇ = N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O

- с кислотами:

2NH₃ + H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄

NH₃ + HClO₄ = NH₄ClO₄
NH₄Cl = NH₃? + HCl?

обратимое

(NH₄)₂SO₄ = 2NH₃? + H₂SO₄

необратимое

NH₄NO₃ = N₂O? + 2H₂O

необратимое

NH₄F – NH₄Cl – NH₄Br – NH₄I

термическая устойчивость возрастает
Качественная реакция на ион NH₄⁺:
tє

NH₄Cl + NaOH ? NaCl + H₂O + NH₃?

Получение аммиака:

- в промышленности получают синтезом из простых веществ:

t = 400-500є C

N₂ + 3H₂ ? 2NH₃

Kat – Fe, давление до 1000 атм.
- аммиак выделяется при коксовании каменного угля.

- в лаборатории аммиак получают действием щелочей на аммонийные соли: t

NH₄Cl + NaOH ? NaCl + NH₃? + H₂O

р-р р-р
Некоторые производные аммиака:

Гидразин N₂H₄

температура замерзания (+1,5є С) и кипения (+114є С)

моногидрат N₂H₄·H₂O,

Получение: NH₃ + NaOCl ? NH₂Cl + NaOH

NH₂Cl + H–NH₂ ? NH₂–NH₂ + HCl

2NH₃ + NaOCl = N₂H₄ + NaCl + H₂O
N₂H₄ + H₂O ? N₂H₅⁺ + OH^– Кд = 10^–6

N₂H₅⁺ + H₂O ? N₂H₆²⁺ + OH^– Кд = 10^–15

Соли их:

N₂H₅Cl хлоридгидразиния (NH₂–NH₂)·HCl

N₂H₆Cl₂ дихлоридгидразиния (NH₂–NH₂)·2HCl

(NH₂–NH₂)·H₂SO₄

Гидразин – восстановитель:

N₂H₄ + 2I₂ + KOH^– ? N₂ + 4KI^– + 4H₂O

N₂H₄ + O₂ = N₂ + 2H₂O + Q

N₂H₄ + 2I₂ = N₂ + 4HI

восс-ль

3N₂H₄ + 4AuCl₃ = 3N₂ +12 HCl +4 Au

восс-ль


Гидроксиламин NH₂OH

t_пл = +33є С, t_кип = +56,5є С.
Получают каталитическим восстановлением NO молекулярным водородом:

Рt

2NO + 3H₂ = 2NH₂OH
Свойства:

NH₂OH + H₂O ? NH₃OH⁺ + OH^– Кд = 7·10^–9

Проявляет восстановительные и окислительные свойства:

2NH₂OH + I₂ + 2KOH = N₂ + 2KI + 4H₂O

восст-ль щелочная среда

2NH₂OH + 4FeSO₄ + 3H₂SO₄ = 2Fe₂(SO₄)₃ + (NH₄)₂SO₄ + 2H₂O

окис-ль кислая среда

Легко разлагается по механизму самоокисления-самовосстановления:

3NH₂OH = NH₃ + N₂ + 3H₂O
Азидводородная кислота H[N₃]

Бесцветная жидкость, обладающая характерным резким острым запахом, t_пл = –80є С, t_кип = +35,7є С. Сильно взрывчатое вещество.

t = 300є С

2H[N₃] = H₂ + 3N₂ + 564 кДж

Она имеет структуру: H – N = N ? N.

Азидводородная кислота несколько слабее уксусной кислоты, диссоциирует в растворе на ионы:

H[N₃] = H⁺ + [N₃]^– Кд = 1,2·10^–5

Соли ее азиды растворимы в воде, за исключением солей серебра, ртути и свинца, соли взрывчаты, применяются в качестве запальных взрывчатых веществ.

H[N₃] является окислителем и восстановителем:

H[N₃] + HNO₂ ? N₂ + N₂O + H₂O

окис-ль

10H[N₃] + 2KMnO₄ + H₂SO₄ = 15N₂ + K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 8H₂O

восст-ль

H[N₃] + 4H₂ ? 3NH₃

окис-ль

H[N₃] + 8KI + 8H₂O ? 4I₂ + 3NH₃ + 8KOH

Получение:

N₂H₄ + HNO₂ = H[N₃] + 2H₂O
NaNH₂ + N₂O ? H₂O + NaN₃

амид

затем выделение из соли: 2NaN₃ + H₂SO₄ ? Na₂SO₄ + 2HN₃

разб. р-р

Мочевина – карбамид: аналог угольной кислоты



Бесцветное, кристаллическое вещество, не имеющее запаха, легко возгоняется, хорошо растворима в воде и в жидком аммиаке.

Получение:


Гидролизуется в щелочной и кислотной среде:



Кислородные соединения азота:

Азот образует несколько оксидов азота со степенями окисления азота:

+1, +2, +3, +4, +5:
N₂O, NO, N₂O₃, NO₂, N₂O₄, N₂O₅,

	N2O	NO	N2O3	NO2	N2O4	N2O5
?Gfє298, кДж/моль	+104,1	+87,6	+140,6	+52,3	+79,2	+95,3

Оксиды имеют кратные или полукратные связи:

	H2N – OH	ON = O	NN = O		N ? O
	1	2	2	2,5	3
Энергия связи, кДж/моль	280	468	535	631	1046

Оксиды N₂O и NO несолеобразующие, остальные солеобразующие.

Оксид азота (I) N₂O: t_пл = –91є С, t_кип = –89є С, умеренно растворим в воде.

Структура молекулы N₂O линейная. Существует в виде двух форм:

преобладает

Молекула обладает слабой полярностью с дипольным моментом.

При комнатной температуре оксид азота N₂O устойчив, при нагревании разлагается:

t > 500є

2N₂O ? 2N₂ + O₂

При высокой температуре сильный окислитель, при нормальных условиях малоактивен.

Окисляет углерод, фосфор, щелочные металлы, водород, аммиак и др., в атмосфере N₂O сгорают:

t t

N₂O + H₂ = H₂O + N₂ + Q 3N₂O + 2NH₃ = 3H₂O + 4N₂

t t

N₂O + 2Na ? Na₂O + N₂ 2N₂O + C ? CO₂ + 4N₂

графит

t

5 N₂O +2 P ? P₂O₅ + 5N₂

t

N₂О + H₂SO₄ ?2 NO + SO₂ + H₂O

5N₂O + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ ? 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 10NO + 3H₂O
Оксид азота (II) NO бесцветный, малорастворимый в воде

(1V H₂O? 0,07VNO), t_пл = –152є С, t_кип = –164є С.
Буреет на воздухе: NO + O₂ ? NO₂.

При повышении tє диспропорционирует:

3N⁺²O = N₂⁺¹ + N⁺⁴O₂
Оксид азота (II) парамагнитен, электронная формула:

Тремя точками обозначена связь за счет пары связывающих и одного разрыхляющего, тогда порядок связи 0,5.
Кратность связи 2,5. Молекула NO полярна.

Он токсичен, связывает гемоглобин в крови.

С концентрированной H₂SO₄ образует нитрозилсерную кислоту:

4NO + O₂ + 4H₂SO₄ = 4[NO]HSO₄ + 2H₂O

В лаборатории NO получают взаимодействием 30-35% азотной кислоты с медью:

3Cu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO? + 4H₂O

H₂S + 2KNO₂ + H­₂SO₄ + 2H₂O = K₂SO₄ + 2H₂O + S + 2NO
Обладает и окислительными, и восстановительными свойствами.

t

2NO + 2H₂ ? 2H₂O + N₂ + Q

окис-ль

t

2NO + 2C ? 2CO + N₂

окис-ль

10NO + P₄ ? 2P₂O₅ + 5N₂

окис-ль

NO + SO₂ ? SO₃ + N₂O

окис-ль

5CrCl₂ + NO + 3HOH ? 5Cr(OH)Cl₂ + NH₃

вост-ль окис-ль

В роли восстановителя вступает в реакцию с: O₂, Cl₂, Br₂, HOCl и др.

2NO + O₂ = 2NO₂

2NO + Cl₂ = 2[NO]Cl

2NO + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ = 2HNO₃ + K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 3H₂O
Оксид азота (III) N₂O₃, темно-голубая жидкость, t_пл = –102є С, t_кип = 3,5є С, при температуре ниже –102є С превращается в светло-синие кристаллы.

Молекула N₂O₃ имеет плоское строение.



Стабильная модификация Нестабильная модификация
Получают N₂O₃ пропусканием смеси газов, образующихся при раскислении концентрированной HNO₃ крахмалом через U-образную трубку, охлажденную до –30є С.

NO + NO₂ = N₂O₃

В газообразном состоянии N₂O₃ неустойчив и диспропорционирует:

N₂O₃ = NO + NO₂

С водой реагирует с образованием азотистой кислоты, со щелочами дает нитриты: N₂O₃ + H₂O ? 2HNO₂

N₂O₃ + 2NaOH ? 2NaNO₂ + H₂O
Для азотистой кислоты известны две таутомерии:




H—O—N═O


Соли ее нитриты сильные электролиты.

AgNO₂.

HNO₂ является окислителем и восстановителем:

2HNO₂ + O₂ = 2HNO₃

вост-ль

5KNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5KNO₃ + K₂SO₄ + 3H₂O

вост-ль обесцвечивание р-ра

2HNO₂ + H₂S = 2H₂O + S + 2NO

окис-ль

2KNO₂ + 2KI + 2H₂SO₄ = I₂ + 2NO + 2K­₂SO₄ + H₂O

окис-ль

Азотистая кислота диспропорционирует:

3HNO₂ = HNO­₃ + 2NO + H₂O
нитрозоаминов K₂N—NO – канцерогенные вещества.
Диоксид азота NO₂ бурый ядовитый газ, токсичен, легко сгущается в красноватую жидкость, t_кип = 21є C, t_пл = -11є C, замерзая образует бесцветные кристаллы. При понижении температуры полимеризуется: 2NO₂ = N₂O₄.

Молекула NO₂ нелинейная, ее неспаренный электрон находится на связывающей орбитали, что и определяет склонность к димеризации:

Бурый газ, парамагнитен

Бесцветный кристалл, диамагнитен

Порядок связи 1,5, sp²-гибридизация азота. Длина связи 0,12 нм занимает промежуточное положение между одинарной (0,143 нм) и двойной (0,118 нм).

Молекула NO₂ окислитель и умеренный восстановитель:
2NO₂ + 7H₂ = 4H₂O + 2NH₃

окис-ль

2NO₂ + F₂ + 2H₂O = 2HNO₃ + 2HF

вост-ль

При растворении в воде образует азотную и азотистые кислоты, а в щелочах их соли.

2NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂

2NO₂ + 2NaOH = NaNO₃ + NaNO₂ + H₂O

Азотистая кислота сразу же разлагается:

3HNO₂ = HNO₃ + 2NO + H₂O
Получение:

1) окислением кислородом при обыкновенной температуре: 2NO + O₂ = 2NO₂.

2) восстановлением концентрированной HNO₃, металлами, углем, крахмалом, мышьяковистым ангидридом:

As₂O₃ + 4HNO₃ = 2HАsO₃ + H₂O + 4NO₂

3) нагреванием нитратов тяжелых металлов:

2Pb(NO₃)₂ = 2PbO + 4NO₂ + O₂

2Hg(NO₃)₂ = 2Hg + 4NO₂ + O₂
Оксид азота (V) – азотный ангидрид, бесцветное кристаллическое вещество, расплавляется на воздухе, гигроскопично, t_кип = 45,5є C, t_пл = 30є C.

Получают действием фосфорного ангидрида на азотную кислоту и окислением NO₂:

P₂O₅ + 2HNO₃ = N₂O₅ + 2HPO₃

2NO₂ + O₃ = N₂O₅ + O₂

Молекула его ассиметрична:

Кристаллический оксид N₂O₅ – ионное соединение, имеющее строение (NO₂)⁺(NO₃)^–.
Оксид азота (V) очень сильный окислитель. В воде хорошо растворим с образованием HNO₃, со щелочами образует нитраты:

N₂O₅ + H₂O ? 2HNO₃

N₂O₅ + 2NaOH ? 2NaNO₃ + H₂O

При распаде N₂O₅ происходят процессы:

N₂O₅ = NO₂ + NO₃ (быстрая реакция)

NO₃ ? NO + O₂ (медленная реакция)

NO₃ + NO ? N₂O₄ (быстрая реакция)

Взаимодействием N₂O_­5 со 100%-ой H₂O₂ при –80є С может быть получено очень взрывчатое вещество с запахом хлорной извести - надазотная кислота HNO₄.

В растворе она частично образуется при взаимодействии 100%-ой H₂O₂ с обычной концентрированной HNO₃:

H₂O₂ + HNO₃ = H₂O + HNO₄
Применение 70%-ой и еще более крепкой HNO₃ вызывает разложение (сопровождается взрывом), а при концентрации ниже 20% происходит полный гидролиз HOONO₂.
При испарении смеси N₂O₅ с избытком жидкого O₃ получается очень неустойчивое белое вещество, отвечающее по составу простейшей формуле NO₃, ей соответствует, также формула O₂N – O – O – NO₂.
Взаимодействие перекиси азота с H₂O медленно идет по схеме:

2NO₃ + H₂O ? HNO₃ + HNO₂ + O₂,

Следует отметить, что имеющиеся данные по перекисным производным азота довольно противоречивы:

N₂O₄ + O₃ ? NO₃ ? N₂O₆

NO₂ + O₃ ? NO₃ + O₂


Азотная кислота – термодинамически неустойчивое соединение:

?Gє = 77,6 кДж.

В безводном состоянии – бесцветная жидкость,

? = 1,53 г/см³, t_кип = 84є C, t_пл = –42є C.
Безводная HNO₃ слабо диссоциирует:

2HNO₃ = H₂NO₃⁺ + NO₃^–

С водой смешивается в любых соотношениях. Промышленность выпускает HNO­₃ 68%, ? = 1,4 г/см³. В лабораториях концентрированная HNO₃ 63%.

В HNO₃ азот является однозарядным положительным и четырехковалентным.



Связь трехцентровая,

т.к. соединяются три атома


Получение в лаборатории:

H₂SO₄ + 2NaNO₃ ? 2HNO₃? + Na₂SO₄

конц. тв.

Промышленное производство: Pt (t=750-900є C)

1) окислением NH₃ в NO: 4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O

2) окислением NO в NO₂: 2NO + O₂ = 2NO₂

3) взаимодействие с водой: 2NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂

3HNO₂ = HNO₃ + 2NO + H₂O

фиксацией азота из воздуха:

N₂ + O₂ = 2NO – Q 2NO + O₂ = 2NO₂ + Q

2NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂

Безводная кислота на свету при повышении температуры разлагается:

h?, tє

4HNO₃ ? 4NO₂ + O₂ + 2H₂O

Азотная кислота одна из самых сильных кислот.
В водных растворах она диссоциирует полностью:

HNO₃ = H⁺ + NO₃^–
Азотная кислота очень сильный окислитель: окисляет фосфор, серу, углерод, металлы, разрушает животные и растительные ткани.

6HNO₃ + S = 6NO₂ + H₂SO₄ + 2H₂O

конц.

5HNO₃ + 3P + 2H₂O = 5NO + 3H₃PO₄

разб.

4HNO₃ + 3C = 4NO + 3CO₂ + 2H₂O

разб.

HNO₃ + C = CO₂ + 4NO₂ + H₂O

конц.

2HNO₃ + H₂S = S + 3NO₂ + 2H₂O

конц.

С неметаллами разбавленная HNO₃ восстанавливается до NO, а концентрированная – до NO₂.
В азотной кислоте растворяются многие металлы. При этом водород, как правило, не выделяется, а образуется смесь продуктов:
N⁺⁴O₂ ? HN⁺³O₂ ? N⁺²O ? N⁺¹₂O ? N⁰₂ ? N^–3H₃ (NH₄NO₃)

Схема восстановления HNO₃ различной концентрации

HNO₃

I II III IV V

Конц. не действует на Fe, Cr, Al, Au, Pt, Ir, Ta

конц. с другими тяжелыми металлами до NO2

конц. со щелочными и щелочноземель ными металлами и Mg до N2O

разбавл. со щелочными и щелочноземель ными металлами, Mg, а также с S и Fe до NH3 (NH4NO3)

разбавл. с тяжелыми металлами до NO

Fe + HNO₃ ?пассивирует

конц.

Pb + 4HNO₃ ? Pb(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

Ag + 2HNO₃ ? AgNO₃ + NO₂ + H₂O

конц.

4Ca + 10HNO₃ ? N₂O + 4Ca(NO₃)₂ + 5H₂O

конц.

4Cu + 3HNO₃ ? 2NO? + 3Cu(NO₃)₂ + 4H₂O

разб.

4Zn + 10HNO₃ ? NH₄NO₃ + 4Zn(NO₃)₂ + 3H₂O

очень разб.

3H₂ + HNO₃ ? NH₂OH + 2H₂O

разб. гидроксиламин
Наиболее сильным окислительным действием обладает смесь:

1V конц. HNO₃ + 3V конц. HCl «Царская водка»
Она растворяет даже золото. Окислительное действие царской водки обусловливается атомарным хлором:

HNO₃ + 3HCl = 2Cl + 2H₂O + NOCl (хлориднитрозил)

NOCl = NO + Cl

HNO₃ + 3HCl = NO + 3Cl + 2H₂O

Золото растворяется с образованием золотохлористоводородной кислоты:

Au + 4HCl + HNO₃ = H[AuCl₄] + NO? + 2H₂O

избыток

Au + HNO₃ + 3HCl = AuCl₃ + NO? + 2H₂O

3Pt + 4HNO₃ + 12HCl = 3PtCl₄ + 4NO? + 8H₂O

Соли азотной кислоты – нитраты – термически неустойчивы и разлагаются:
В ряду левее Mg: 2KNO₃ ? 2KNO₂ + O₂?

От Mg до Cu: 2Cu(NO₃)₂ ? 2CuO + 4NO₂ + O₂

Начиная с Hg: Hg(NO₃)₂ ? Hg + 2NO₂ + O₂

2Ag(NO₃)₂ ? 2Ag + 2NO₂? + O₂
Значение азота в природе и сельском хозяйстве:
Круговорот азота в природе:

орг. в-ва ? NH₃ ? HNO₃ ? Ca(NO₃)₂

2HNO₃ + CaCO₃ = Ca(NO₃)₂ + CO₂ + H₂O

(орг. в-ва ? N₂? + O₂ ? HNO₃ ? Ca(NO₃)₂.



Аммонификация – превращение органического азота в аммиак и соединения аммония.
Гумус и неразложившиеся белки ? аминокислоты ? аммонификация

NH₃, NH₄⁺ ? NO₂^– ? NO₃^–

Нитрификация – превращение аммиака или аммония в нитраты с участием нитрифицирующих бактерий:

N^–3H₃⁰, N^–3H₄⁺ ? N^–3H₄OH ? N^–1H₂OH ? N⁺₂O ? (N⁺³O₂ )^– ? (N⁺⁵O₃ )^–
Однако существуют три пути выноса азота:

- вынос с биомассой урожая;

- вымывание минеральных форм азота водой;

- денитрификация – восстановление нитратного азота до NO, N₂O и N₂.

Возмещение потерь азота:

- за счет органических остатков отмирающей биомассы;

- фиксация молекулярного азота атмосферы клубеньковыми бактериями и др.
Азотные удобрения:

1) Органические удобрения (навоз, компост, птичий помет).

2) Зеленые удобрения (люпин, сераделла).

3) Минеральные-азотные удобрения.
1) Аммиак жидкий NH₃, pH щелочная ? 11,5, азота 82,4%.
2) Мочевина – карбамид CO(NH₂)₂, среда нейтральная, азота 46,5%.
3) Нитрат аммония NH₄NO₃, pH ? 5,0, азота 35%.
4) Хлорид аммония NH₄Cl, среда слабокислая, рН ? 5,0, хлора 75%, азота 25%.
5) Аммиачная вода NH₃ + H₂O, pH щелочная ? 11,5, азота 20-22%.
6) Сульфат аммония (NH₄)₂SO₄, pH ? 5,0, азота 21%.
7) Нитрат натрия NaNO₃, pH-нейтральная, азота 16%.
8) Нитрат кальция Ca(NO₃)₂, рН-нейтральная, азота 15-15,5%.

---