Бондарь В.И. Конспект лекций по курсу «Физическая химия» - файл n10.doc

Бондарь В.И. Конспект лекций по курсу «Физическая химия»
скачать (972.5 kb.)
Доступные файлы (16):
n1.doc138kb.22.04.2000 18:12скачать
n2.doc1223kb.22.04.2000 19:26скачать
n3.doc90kb.22.04.2000 19:28скачать
n4.doc101kb.22.04.2000 19:32скачать
n5.doc150kb.22.04.2000 18:17скачать
n6.doc199kb.22.04.2000 18:24скачать
n7.doc932kb.22.04.2000 18:40скачать
n8.doc336kb.22.04.2000 18:46скачать
n9.doc279kb.22.04.2000 19:09скачать
n10.doc483kb.22.04.2000 19:12скачать
n11.doc286kb.22.04.2000 19:19скачать
n12.doc265kb.22.04.2000 19:21скачать
n13.doc122kb.22.04.2000 19:48скачать
n14.doc40kb.22.04.2000 19:57скачать
n15.doc29kb.22.04.2000 17:03скачать
n16.doc1701kb.08.10.2003 21:29скачать

n10.doc





Таблица 7.1. Изменение термодинамических функций при образовании различных растворов.

Термодинамические функции

Примеры

H

S

G

A



растворов

Идеальный раствор


H = 0


S = -RlnN


G = RTlnN


a = N


= 1

Fe-Ni,

Fe-Co,

Fe-Mn

Регулярный раствор

H0

S = -RlnN

G = H +

+ RTlnN

а N

(a = N)

1

Fe-Si,

Fe-Al,

Fe-Cu

Реальный раствор

H0

S = -RlnN +

+ Sn

G = H +

+ RTlnN -

- ТSn

а N

(a = N)

1

Fe-S,

Fe-С,

Fe-Р


2. Закон Рауля.

Обширные экспериментальные исследования Франсуа Мари Рауля (1886 г.) обнаружили, что в типичных случаях давление насыщенного пара растворителя над раствором (Р) равно его давлению над чистым растворителем (Р0), умноженному на мольную долю растворителя (N0) в растворе:

Р = Р0 N0. (7.1)

Из (7.1) следует, что Р < Р0, так как N0 < 1. Уменьшение давления насыщенного пара над раствором может быть объяснено уменьшением поверхности испарения при добавлении растворяемого вещества.

Закон Рауля часто применяется в другой, более удобной для практического использования форме. Для этого правая и левая часть (7.1) делится на Р0 и из обоих частей вычитается единица:

, (7.2)

где N - молярная доля растворенного вещества.

Из выражения (7.2) следует, что относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором, равно молярной доле растворенного вещества.

На практике большинство растворов обнаруживают более или менее значительные отклонения от закона Рауля, растущие с увеличением концентрации.

Растворы, в которых поведение растворенного вещества и растворителя подчиняются закону Рауля называются абсолютно идеальными или совершенными. Для этих растворов закон Рауля справедлив для любых концентраций растворителя и растворенного вещества. Такие растворы образуют вещества с близкими физическими свойствами и, как следствие, при отсутствии взаимодействия частиц растворителя и растворенного вещества.

Например, если компоненты совершенного раствора А, В, то справедливо соотношение:

, (7.3)

где РА, РВ - давления насыщенных паров компонентов над раствором;

, - давления насыщенных паров компонентов над чистыми компонентами;

NA, NB - мольные доли компонентов.

Из (7.3) следует, что давление паров над раствором (Р) линейно изменяется с изменением состава раствора.


3. Температура замерзания и кипения разбавленных растворов

(следствия из закона Рауля).

Растворы замерзают при более низкой, а закипают при более высокой температуре, чем чистый растворитель. Эти закономерности относятся только к растворам нелетучих веществ в разбавленных растворах, для которых мольная доля растворенного вещества (N) близка к нулю.

Действительно, если давление пара над раствором понижено (Р < P0), то последний нужно нагреть до более высокой температуры, чтобы достигнуть равенства давления пара над раствором и внешнего давления, обеспечивающего кипение (рис. 7.1). Из рис. 7.1 следует, что внешнее давление (РВН) достигается растворителем при температуре ТЕ, а раствором - при Т > TE, так как Р < P0.

Метод исследования, основанный на измерении повышения температуры кипения растворов, называется эбулиоскопическим [ebulliare (лат.) - выкипать], а сам эффект - эбулиоскопическим эффектом.

Условие кипения раствора:

Р = Р0 N0 = РВН, (7.4)

где РВН = 1 (условная единица).

После логарифмирования (7.4) с учетом РВН = 1:

lnР0 + lnN0 = 0,



а после дифференцирования:

.

Из уравнения Клазиуса - Клапейрона следует:

,

поэтому

, (7.5)

где - молярная теплота испарения растворителя.

После разделения переменных и интегрирования (7.5):


Рис. 7.1. Повышение температуры кипения раствора:

ТЕ, Т - температура кипения чистого растворителя и раствора соответственно;

РВН - внешнее давление.


или

,

где .

Для разбавленных растворов , а N << N0.

Тогда: , причем точность расчета при этом не хуже 1%, если N < 0,02.

Таким образом:

. (7.6)

Из (7.6) очевидно, что повышение температуры кипения раствора не зависит от природы растворенного вещества, а определяется лишь его молярной долей в растворе.

Выражению (7.6) можно придать иную форму записи, если концентрацию раствора выразить в единицах его моляльности (m):

, (7.7)

где - молярная масса растворителя.

В разбавленном растворе , поэтому N = m и соотношение (7.6) запишется в виде:

, (7.8)

где = kЭ - эбулиоскопическая постоянная растворителя.

Тогда:

. (7.9)

Эбулиоскопическая постоянная, называемая также молярным повышением температуры кипения, представляет собой величину повышения температуры кипения раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества в 1 кг растворителя, по сравнению с температурой кипения чистого растворителя. Каждый растворитель имеет свою эбулиоскопическую постоянную, не зависящую от природы растворенного вещества: kЭ для воды составляет 0,52 К/моль, для бензола 2,57 К/моль.

Эбулиоскопическим методом определяют молярные массы растворенных веществ, однако его используют лишь в тех случаях, когда растворенное вещество нелетучее и растворитель не диссоциирует при температуре кипения раствора.



Другим следствием понижения давления насыщенного пара растворителя над раствором нелетучего растворенного вещества является то, что температура замерзания (кристаллизации) раствора ниже, чем чистого растворителя (рис. 7.2).

Совершенно очевидно, что если при замерзании раствора вымораживается чистый растворитель, то условие замерзания раствора имеет вид:

, (7.10)

где Р - давление пара растворителя над раство-

ром;

- давление пара растворителя над чис-

тым твердым растворителем.

Условие замерзания чистого растворителя:

. (7.11)

Согласно уравнению Клаузиуса - Клапейрона (4.80):


Рис. 7.2. Понижение температуры замерзания раствора:

Тf, T - температуры замерзания растворителя и раствора соответственно.
и

Совместное решение этих уравнений дает:

, (7.12)

где - молярная теплота плавления.

При температуре замерзания раствора , поэтому , где .

Тогда окончательно:

. (7.13)

Уравнение (7.13) называется уравнением Шредера. Его решение позволяет рассчитать понижение температуры замерзания раствора:

или , (7.14)

где - криоскопическая постоянная растворителя, зависящая как и kЭ только от свойств рас-

творителя.

Из (7.14) следует, что понижение температуры замерзания разбавленных растворов определяется только концентрацией растворенного вещества.



Криоскопический метод используется как и эбулиоскопический для определения молярных масс растворенных веществ, однако им пользоваться удобнее, так как для водных растворов в несколько раз больше kЭ, поэтому точность оценок повышается. Так для воды составляет 1,86 К/моль, для бензола - 5,2 К/моль. Как в том, так и в другом методе точность опыта зависит от точности определения . Для повышения точности определения в случае водных растворов пользуются термометром Бекмана, особенностью которого является большая длина шкалы (0,05 м на 1 К). В верхней части термометра имеется резервуар со ртутью, позволяющей изменять количество ртути в рабочей части термометра.
4. Осмотическое давление растворов.

Явление осмоса (от греч. osmos - толчок, удар) впервые наблюдал А. Нолле, помещая водный раствор сахара в стеклянной, закрытой снизу полупроницаемой перепонкой трубке в сосуд с чистой водой. Вода, проникая через перепонку, вызывала подъем уровня раствора в трубке (рис. 7.3).

Для предотвращения проникновения растворителя в раствор над раствором нужно создать избыточное давление (Р’), называемое осмотическим.


Рис. 7.3. Схема опыта А. Нолле:

1 - трубка с раствором сахара;

2 - сосуд с водой;

3 - полупроницаемая перепонка.
Проявления осмотического давления весьма разносторонние. Например, типичные клетки живых организмов, образованные протоплазменной оболочкой, заполненной водным раствором различных веществ, испытывает осмотическое давление со стороны чистой воды в пределах от 4 до 20105 Па. Поэтому обнаженные ткани (раневые поверхности) следует промывать не чистой водой, а физиологическим раствором с осмотическим давлением по отношению к клеточному раствору близкому к нулю. Это предохраняет клетки от набухания и разрушения.

В классической работе Вант-Гоффа (1886 г.) установлена связь осмотического давления с другими свойствами растворов.

Пусть раствор отделен от чистого растворителя полупроницаемой перегородкой (мембраной), способной перемещаться и пусть количество раствора так велико, что прибавление к нему или отнятие от него 1 моля растворителя не изменяет заметным образом его состав. Можно двумя путями перевести обратимо и изотермически 1 моль растворителя из чистого растворителя в раствор.

I путь. Испарение 1 моля растворителя из чистого растворителя при давлении его насыщенного пара Р0, расширение его до давления Р над раствором и конденсация под этим давлением в раствор.

Согласно (1.18) величина совершенной работы:

. (7.15)

Следует иметь в виду, что работы испарения и конденсации равны по величине, но противоположны по знаку, поэтому не учитываются.

II путь. Перемещение мембраны в растворитель на столько, пока сквозь нее в раствор не перейдет объем растворителя, отвечающий 1 молю его в газообразном состоянии. При этом, в соответствии с (1.11) совершается работа:

, (7.16)

где р’ - осмотическое давление;

v0 - молярный объем растворителя.

Так как А1 = А2, то , откуда:

. (7.17)

Это соотношение позволяет рассчитывать осмотическое давление для любых, в том числе и реальных растворов.

Для случая разбавленных растворов: и . Мольная доля растворенного вещества может быть рассчитана следующим образом:

, (7.18)

где n - количество растворенного вещества;

n0 - количество растворителя.

Тогда:

, (7.19)

где V = v0n0 - объем раствора;

- концентрация раствора.

Соотношение (7.19) называется уравнением Вант-Гоффа. Из него следует, что осмотическое давление разбавленных растворов равно такому давлению, которое оказывало бы при данной температуре растворенное вещество, находясь в газообразном состоянии и занимая объем раствора.
5. Закон Генри.

В идеальном растворе давление пара летучего компонента согласуется с законом Рауля.

Обнаружено, что в неидеальных растворах давление пара летучего растворенного вещества линейно зависит от его количества, находящегося в низких концентрациях, но эта прямая не совпадает с линией, соответствующей закону Рауля.

В этом случае давление пара растворенного вещества (например, газа) подчиняется уравнению:

Р = Г N, (7.18)

где Р - давление газа над раствором;

Г - некоторая константа (постоянная Генри);

N - мольная доля газа в растворе.

Уравнение (7.18) - математическая форма записи закона Генри1.

В случае диссоциации растворенного вещества:

Р = Г Nn, (7.19)

где n - отношение молярной массы вещества в газообразном состоянии к молярной массе продук

та диссоциации в растворе (закон Сивертса).

Например, растворение азота в жидком железе сопровождается диссоциацией его молекул:

,

поэтому , Г = f (T).
6. Закон распределения.

Оказывается, что если в системе, состоящей из двух несмешивающихся жидкостей, находится третье вещество, то оно перераспределяется между этими жидкостями.

Для каждой из жидкостей справедлив закон Генри, поэтому Р = Г1N1 и Р = Г2N2 Г1N1 = = Г2N2.

Окончательно:

, (7.20)

где К - константа распределения растворяемого вещества, зависящая от температуры.

Соотношение (7.20) называется законом распределения: при постоянной температуре отношение концентраций растворенного компонента в двух несмешивающихся жидкостях есть величина постоянная, не зависящая от количества растворенного вещества. При этом следует учитывать, что в форме (7.20) закон выполняется только для разбавленных растворов.

Закон распределения имеет огромное практическое значение. Например, распределение серы между шлаком и металлическим расплавом характеризуется отношением:

, (7.21)

где КS 4.

Очевидно любые способы снижения концентрации серы в шлаке приведут к понижению ее содержания в стали (например, скачивание шлака, увеличение его массы).

Один из наиболее эффективных методов глубокой очистки металлов от примесей - зонная плавка. Смысл ее основан на том, что примеси неравномерно распределяются (перераспределяются) между находящимися в контакте твердой и жидкой фазами. Количественная мера такого перераспределения - равновесный коэффициент распределения (КО):

, (7.22)

где СТВ, СЖ - концентрация примеси в твердой и жидкой фазах соответственно.

При рафинировании металла, имеющего форму стержня, производят расправление узкой части вблизи одного из концов стержня. При этом примесь частично переходит из твердой части стержня в жидкую. Постепенно перемещая зону расплавленного металла к противоположному концу стержня, можно вместе с этой зоной удаляется и часть примеси, если КО < 1.
7. Парциальные молярные

характеристики компонентов раствора.

Свойства раствора характеризуются значениями термодинамических функций H, U, F, G и т. д. Вследствие взаимодействия между молекулами компонентов раствора термодинамические характеристики имеет смысл относить к раствору как к целому, а не к составляющим его веществам. Однако все же важно оценить, какую долю вносит каждый компонент в то или иное свойство раствора. Такая характеристика называется парциальной величиной.

Большинство свойств, поддающихся количественному выражению, может быть разделено на две группы: экстенсивные и интенсивные.

Экстенсивные свойства пропорциональны количеству вещества. К ним относятся, например, заряд, объем, масса, внутренняя энергия, энтропия. Эти свойства системы накапливаются (обладают аддитивностью).

Такие свойства, точнее характеристики свойств, как температура, давление, потенциал, не зависящие от количества вещества, называются интенсивными. Интенсивные свойства различных частей системы стремятся к выравниванию.

Любое экстенсивное свойство раствора (x) зависит от условий его существования и состава:

x = f (P, T, n1, n2, ...), (7.23)

где Р - давление;

Т - температура;

n1, n2, ... - количества компонентов раствора.

Если в условиях Р, Т = const бесконечно мало изменить количества компонентов раствора, то изменение экстенсивного свойства можно определить по правилу нахождения полного дифференциала функции:

, (7.24)

где и т.д.

В общем случае:

, (7.25)

где - парциальная молярная характеристика i-го компонента раствора (Г. Н. Льюис).

Таким образом, парциальная молярная характеристика компонента раствора - частная производная от какого-либо экстенсивного свойства раствора по числу молей этого компонента при условии Р, Т = const.

Учитывая (7.25), уравнение (7.24) перепишется в виде:

. (7.26)

В (7.26) dx - приращение любого экстенсивного свойства раствора при добавлении к нему dn1, dn2 и т. д. чисел молей компонентов раствора.

Величины , и т. д. показывают, на сколько изменяется экстенсивное свойство раствора (x) при добавлении к раствору 1 моля данного компонента, при условии, что количества других компонентов раствора останутся постоянными.

Интегрирование (7.26) приводит к уравнению вида:

, (7.27)

показывающее, что любое экстенсивное свойство раствора, например его объем, можно определить, зная состав раствора и парциальные молярные характеристики его компонентов.

Если одновременно изменять состав и количество раствора, то изменение (x) может быть найдено дифференцированием уравнения (7.27):

,

где , поэтому

, (7.28)

а после деления каждого из слагаемых на :

, (7.29)

Уравнения (7.27), (7.28) и (7.29) - уравнения Гиббса - Дюгема, связывающие парциальные молярные характеристики компонентов раствора между собой.

Если в качестве экстенсивного свойства компонента раствора выбрать его объем, то парциальный молярный объем определяется:

. (7.30)

Полный объем раствора рассчитывается с использованием (7.27):

. (7.31)

Парциальный молярный объем i-го компонента раствора может быть равен молярному объему i-го компонента (V0i), что характерно для идеальных растворов. Такие растворы образуются без изменения объема раствора (V = 0):

. (7.32)

Образование реального раствора сопровождается изменением объема (), а его объем рассчитывается в соответствии с (7.27).

Для случая образования регулярных растворов .
8. Химический потенциал.

Если в качестве экстенсивного свойства выбирается энергия Гиббса раствора (G), то ее величина, в отличие от значения G для идеального газа (4.67), зависит еще и от чисел молей компонентов раствора:

G = f (P, T, n1, n2, ...). (7.33)

Согласно (7.25) парциальная мольная энергия i-го компонента раствора вычислится:

. (7.34)

Величина названа Дж. У. Гиббсом химическим потенциалом i-го компонента смеси, обозначаемая как .

После введения (7.34) в (7.26):

. (7.35)

В состоянии термодинамического равновесия dG = 0, поэтому условие термодинамического равновесия в гетерогенной системе при Р = const и Т = const запишется в виде:

. (7.36)

Химический потенциал - интенсивная характеристика компонента раствора и, согласно (7.36), условием равновесия системы является равенство в различных ее частях.

Практически важно, таким образом, уметь рассчитывать значения для различных систем.

1. Система “идеальный газ”.

Известно (4.67), что dG = Vdp - SdT. В изотермических условиях dG = Vdp, где . Поэтому: . Для Р = 1 (стандартные условия) const = G0. Окончательно:

G = G0 + RTlnP. (7.37)

Но в идеальных системах парциальные молярные характеристики совпадают с молярными, поэтому, считая насыщенный пар идеальным газом, окончательно:

, (7.38)

где - химический потенциал i-го компонента, находящегося в газообразном состоянии;

- то же, но в стандартных условиях;

Рi - парциальное давление i-го компонента газовой смеси (насыщенного пара).

2. Система “чистая жидкость - насыщенный пар”.

Так как система находится в состоянии термодинамического равновесия, то

, (7.39)

где - химический потенциал чистого вещества в жидком состоянии.

С учетом (7.38):

, (7.40)

где - парциальное давление насыщенного пара над чистой жидкостью.

3. Система “раствор - насыщенный пар”.

Система находится в состоянии термодинамического равновесия, поэтому имеет место равенство:

, (7.41)

где - химический потенциал i-го компонента в растворе.

С учетом (7.38):

, (7.42)

где

. (7.43)

Тогда (7.42) после замены из (7.43) примет вид:

. (7.44)

Если поведение i-го компонента описывается законом Рауля, то:

, (7.45)

где Ni - мольная доля i-го компонента раствора.

Для системы “разбавленный раствор - пар” в состоянии теромодинамического равновесия:



и с учетом (7.38)

,

где Рi = ГNi.

Тогда:

, (7.46)

где - химический потенциал i-го компонента в гипотетическом состоянии.

Гипотетическое (надуманное) состояние достигается экстраполяцией закона Генри до Ni=1, при условии, что раствор остается разбавленным.
9. Термодинамика неидеальных растворов.

Полученные ранее соотношения непосредственно для описания равновесий с участием реальных растворов не могут быть использованы. Построение общей теории реальных растворов невозможно ввиду их многообразия.

Простое и универсальное решение этой задачи выполнил американский физико-химик Гилберт Ньютон Льюис. Он предложил учесть отклонения в поведении реальных растворов от идеальных заменой концентрации раствора его активностью (аi). После такой замены форма записи законов сохраняется прежней и удовлетворяет опытным данным.

Основная характеристика, описывающая поведение любого компонента раствора - его химический потенциал . Для случая реального раствора:

, (7.47)

где - химический потенциал компонента в стандартном состоянии.

Очевидно, что стандартное состояние характеризуется значением ai = 1.

Стандартное состояние выбирается в зависимости от концентрации исследуемого реального раствора и удобства измерения давления насыщенного пара в этом состоянии. Существуют следующие варианты стандартных состояний:

а) состояние чистого компонента, достигаемое экстраполяцией закона Рауля до Ni = 1;

б) гипотетическое состояние, достигаемое экстраполяцией закона Генри до Ni = 1;

в) состояние компонента в растворе с его массовым процентом, равном единице.

Расчет ai можно выполнить по нижеследующей схеме.

Если реальный раствор находится в равновесном состоянии, то:

,

где , а , тогда

. (7.48)

Для стандартного состояния, как и для любого другого, справедливо равенство:

,

где

. (7.49)

Равенство (7.48) с учетом (7.49) принимает вид:

. (7.50)

Для случая концентрированных растворов (вариант а) активность растворенного вещества () определяет отклонения от закона Рауля:

, (7.51)

где Рi - давление насыщенного пара над реальным раствором;

- давление насыщенного пара над чистым компонентом.

Из закона Рауля следует:

. (7.52)

Совместное решение (7.51) и (7.52) дает:

,

где - коэффициент активности.

Окончательно:

. (7.53)

Для случая разбавленных растворов (вариант б) активность растворенного вещества () устраняет отклонения от закона Генри:

, (7.54)

где Г - постоянная Генри или давление насыщенного пара i-го компонента над раствором в

стандартном состоянии.

Из закона Генри следует, что:

. (7.55)

Совместное решение (7.52) и (7.53) позволяет получить соотношение:

,

где - коэффициент активности.

Тогда окончательно:

. (7.56)

Если в растворе имеет место реакция А + 2В = 3С, то закон действующих масс запишется:

, (7.57)

где - константа равновесия;

аА, аВ, аС - активности продуктов химической реакции.

Уравнение изотермы химической реакции с участием растворов приобретает следующую форму записи:

, (7.58)

где - алгебраическая сумма логарифмов начальных активностей реагентов.


1 Генри Уильям (1774 - 1836 г.г.) - английский химик, доктор медицины Эдинбургского университета.


Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации