Бондарь В.И. Конспект лекций по курсу «Физическая химия» - файл n11.doc

Бондарь В.И. Конспект лекций по курсу «Физическая химия»
скачать (972.5 kb.)
Доступные файлы (16):
n1.doc138kb.22.04.2000 18:12скачать
n2.doc1223kb.22.04.2000 19:26скачать
n3.doc90kb.22.04.2000 19:28скачать
n4.doc101kb.22.04.2000 19:32скачать
n5.doc150kb.22.04.2000 18:17скачать
n6.doc199kb.22.04.2000 18:24скачать
n7.doc932kb.22.04.2000 18:40скачать
n8.doc336kb.22.04.2000 18:46скачать
n9.doc279kb.22.04.2000 19:09скачать
n10.doc483kb.22.04.2000 19:12скачать
n11.doc286kb.22.04.2000 19:19скачать
n12.doc265kb.22.04.2000 19:21скачать
n13.doc122kb.22.04.2000 19:48скачать
n14.doc40kb.22.04.2000 19:57скачать
n15.doc29kb.22.04.2000 17:03скачать
n16.doc1701kb.08.10.2003 21:29скачать

n11.doc





Глава VIII. Теория электролитов.
1. Растворы электролитов.

Многие химические соединения (соли, кислоты и т. д.) в растворенном или расплавленном состоянии способны проводить электрический ток. Такие вещества называются электролитами. Передача электричества в них осуществляется миграцией1 ионов - положительно (катионы) и отрицательно (анионы) заряженных материальных частиц.

Электролиты - проводники второго рода, в отличие от металлов, относящихся к проводникам первого рода, у которых перенос электричества осуществляется миграцией электронов.

При наложении электрического поля в электролите происходит явления электролиза. Электролиз следует понимать как совокупность окислительно - восстановительных реакций на электродах электролитической ячейки (электролизера).

Электрод, на котором осуществляется окислительный процесс, связанный с потерей веществом электронов, называют анодом. А электрод, на котором происходит восстановительный процесс - катодом.

Количественно явление электролиза описывается законами Фарадея.

Первый закон Фарадея. Масса вещества (m), выделившегося при электролизе на катоде, прямо пропорциональна величине электрического заряда (q), прошедшего через электролит:

m = k q, (8.1)

где k - электрохимический эквивалент вещества, кг/Кл.

Второй закон Фарадея. Электрохимические эквиваленты веществ (k) прямо пропорциональны их химическим эквивалентам :

, (8.2)

где F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;

- мольная масса вещества;

n - заряд иона.

Из объединенного закона электролиза Фарадея:

, (8.3)

следует, что число Фарадея численно равно электрическому заряду, который нужно пропустить через электролит для выделения на электроде массы любого вещества, равной в килограммах отношению.
2. Теория электролитической диссоциации.

Гипотеза электролитической диссоциации, объясняющая причину образования ионов в растворе электролита была выдвинута Сванте Аррениусом в 1887 г. Разрабатывая гипотезу, С. Аррениус сформулировал два ее постулата.

Первый постулат. В растворах электролитов ионы существуют вне зависимости от наложения или отсутствия электрического поля.

С. Аррениусом вводится представление о частичной диссоциации электролитов:

,

где - степень диссоциации электролита, изменяющаяся в интервале от 0 до 1.

Второй постулат. Растворы электролитов подчиняются законам разбавленных растворов.

По мнению С. Аррениуса соотношения, полученные для разбавленных растворов, выполняются и для растворов электролитов с той лишь разницей, что необходимо учесть увеличение числа растворенных частиц вследствие явления электролитической диссоциации. Это увеличение учитывается введением коэффициента диссоциации (i).

В этой связи величины и др. примут более высокие значения, так как i > 1:

; ; p’ = icRT.

Величины и i взаимосвязаны:

i = 1 + (m - 1),

где m - число ионов, образующихся при разрушении молекулы.
3. Сильные и слабые электролиты.

По способности к диссоциации электролиты делятся на слабые и сильные.

Степень диссоциации слабых электролитов незначительна. В соответствии с теорией Аррениуса можно считать. что диссоциация слабых электролитов идет не до конца и в растворах таких электролитов устанавливается равновесие двух процессов: диссоциации молекул на ионы и рекомбинации противоположно заряженных ионов в молекулы. Разбавление электролита уменьшает вероятность процесса рекомбинации, что приводит к росту степени диссоциации и обращению ее при бесконечном разбавлении в единицу. Силами взаимодействия между ионами слабого электролита можно пренебречь. К слабым электролитам относятся водные растворы большинства органических кислот, оснований и некоторых солей.

Уравнение процесса диссоциации слабого электролита:

АВ А+ + В-.

Константа диссоциации:

.

Другими словами, процесс диссоциации молекул слабого электролита - химически обратимая реакция, состояние термодинамического равновесия которой количественно характеризуется константой равновесия.

Другую группу электролитов составляют сильные электролиты. Закон действующих масс для сильных электролитов неприменим, а объяснить их свойства на основе теории Аррениуса невозможно.

Для объяснения свойств растворов сильных электролитов было выдвинуто предположение об их полной диссоциации () при любых концентрациях и о значительном взаимодействии ионов между собой.

Сильными электролитами являются расплавы, водные растворы большинства солей, кислот и щелочей.

Термодинамический метод позволяет изучать свойства сильных электролитов без рассмотрения природы составляющих их частиц и характера взаимодействий между ними. Электрическое взаимодействие ионов приводит к более значительным отклонениям растворов электролитов от идеальности, чем растворов неэлектролитов той же концентрации. Поэтому растворы сильных электролитов следует рассматривать как неидеальные и использовать не концентрации, а активности (Г. Н. Льюис).

Пусть процесс диссоциации сильного электролита описывается уравнением:

,

причем моляльная концентрация электролита m, а его активность а. Следует помнить при этом, что активность характеризует свойства реального раствора независимо от того, чем отклонение этих свойств от идеальности обусловлено. Отличие активности электролита от концентрации связано с частичной или полной диссоциацией его молекул на ионы, появлением сил электростатического взаимодействия и т. д. Активность учитывает все причины, вызывающие отклонения от идеальности.

Раствор электролита содержит катионы с концентрацией m+ и активностью а+ и анионы с концентрацией и активностью . Так как создать раствор, содержащий только один вид ионов невозможно, определив а+ и а-, принято использовать среднюю ионную концентрацию и среднюю ионную активность :

, (8.4)

. (8.5)

Аналогично определяется и средний ионный коэффициент активности:

. (8.6)

При полной диссоциации вещества CD:

, . (8.7)

и средняя ионная активность вычислится:

. (8.8)

При , , т. е. средняя ионная концентрация равна концентрации электролита в целом. Связь между активностью электролита и активностями ионов выражается уравнением:

. (8.9)

Активность электролита вычислится, если известна его концентрация и коэффициент активности ():

, (8.10)

который рассчитывается:

. (8.11)

Для оценки зависимости коэффициента активности от концентрации в растворах, где присутствуют несколько диссоциирующих веществ Льюис и Рэндалл ввели понятие ионной силы электролита (I), характеризующей интенсивность электрического поля, действующего на ионы в растворе.

Правило ионной силы.

Средний коэффициент активности электролита определяется только ионной силой раствора и не зависит от природы и концентрации отдельных ионов.

Ионная сила раствора определяется как полусумма концентраций ионов, умноженных на квадрат их заряда (n):

. (8.12)

Коэффициент активности бесконечно разбавленного раствора принимается за единицу. С ростом концентрации сначала уменьшается, что связано с ростом сил притяжения между ионами, а затем, когда происходит значительное возрастание сил отталкивания, он увеличивается и принимает значения, большие единицы.

Электростатическая теория сильных электролитов предложена Дебаем и Гюккелем в 1923 г. В основе ее лежат следующие положения.

  1. Ионы электролита взаимодействуют друг с другом. Силы взаимодействия электростатические и могут быть рассчитаны по законам электростатики.

  2. Растворитель влияет на взаимодействие ионов.

  3. Взаимодействие иона (центрального) с окружающими его ионами электролита в среднем равноценно его взаимодействию с воображаемой ионной атмосферой.

  4. Размерами центрального иона можно пренебречь и считать его точечным зарядом.

Каждый ион электролита является центральным, окруженным своей ионной атмосферой. Ввиду того, что электролит в целом незаряжен, суммарный заряд ионной атмосферы всегда равен, но противоположен по знаку заряду центрального иона.

Предположение об электростатическом взаимодействии ионов объясняет отличие растворов сильных электролитов от идеальных. Вычисляя работу образования ионной атмосферы, можно количественно оценить степень отклонения от идеального состояния и найти коэффициент активности. В результате получается уравнение предельного закона Дебая - Гюккеля, справедливое для сильно разбавленных бинарных растворов сильных электролитов:

, (8.13)

где - заряды ионов;

I - ионная сила раствора;

А - постоянная, зависящая от температуры и диэлектрической проницаемости растворителя.

Уравнение (8.13) теоретически обосновывает правило ионной силы, так как подтверждает, что при I = const всех электролитов одинаков и не зависит от их природы.

Электростатическая теория позволяет рассчитать ряд свойств растворов сильных электролитов, которые корректны лишь для весьма малых концентраций раствора, порядка 0,01 М и менее. Ряд фактов теория объяснить не может. Все это объясняется неточностью принятых допущений.

Были сделаны попытки уточнить уравнение предельного закона Дебая - Гюккеля, однако они, в свою очередь, содержат дополнительные допущения, а поэтому не вполне совершенны.
4. Электропроводность растворов электролитов.

Способность вещества проводить электричество называется электропровоностью или, наоборот, электросопротивлением:

, (8.14)

где - электропроводность, Ом-1 или См (сименс);

R - электросопротивление, Ом.

Электросопротивление проводника определяется его геометрией и природой:



, (8.15)

где l - длина проводника, м;

S - сечение проводника, м2;

- удельное электросопротивление, Омм.

Удельная электропроводность.

В электрохимии вместо удельного электросопротивления принято пользоваться величиной удельной электропроводности, определяемой из выражения:

, (8.16)

где - удельная электропроводность, Ом-1м-1.


Рис. 8.1. Схема концентрационной зависимости удельной электропроводности водных растворов.
Удельная электропроводность - электропроводность электролита данной концентрации, помещенного между двумя электродами, находящимися на расстоянии 1 м друг от друга и с площадью пластин равной 1 м2.

Так как перенос электричества в растворе электролита осуществляется движением ионов, то удельная электропроводность тем выше, чем больше их концентрация в электролите и скорость их миграции.

Обычно зависимость удельной электропроводности водных растворов электролитов выражается кривой с максимумом (рис. 8.1). Ход кривой объясняется следующим образом: чистая вода - хороший диэлектрик; электрическая проводимость возникает при введении в воду первых порций электролита и увеличивается по мере добавления новых порций электролита; при достаточно большой концентрации проявляется взаимное влияние ионов и электропроводность уменьшается.

С ростом температуры электропроводность растворов электролитов увеличивается: при повышении температуры на 1 К увеличивается на 2 3 %.

Эквивалентная электропроводность.

Изучение электрохимии упрощается, если сравнивать электропроводности растворов электролитов независимо от случайного выбора их концентраций. Для этого удельную электропроводность относят к одной и той же концентрации С, выраженной в моль-экв/м32 :

, (8.17)

где - эквивалентная электропроводность, Ом-1м2моль-экв-1;

V - разбавление (разведение) электролита, м3/моль.

В размерности эквивалентной электропроводности последний сомножитель часто не указывается.



Эквивалентная электропроводность - электропроводность такого объема раствора данной концентрации, которое содержит 1 моль-экв растворенного вещества и которое помещается между электродами, находящимися на расстоянии 1 м.

Согласно (8.17) с увеличением концентрации электролита эквивалентная электропроводность уменьшается (рис. 8.2).

Из рис. 8.2 следует, что в зависимости от характера изменения = f (С) растворы электролитов делятся на сильные и слабые электролиты: в растворах сильных электролитов сохраняет высокие значения и при высоких концентрациях растворов.


Рис. 8.2. Схема концентрационной зависимости эквивалентной электропроводности водных растворов.
В растворах слабых электролитов электропроводность падает очень быстро и даже в сильно разбавленных растворах она уже весьма мала. Такой характер кривой = f (С) объясняется, главным образом, уменьшением степени электролитической диссоциации при повышении концентрации.

Когда растворы обоих типов электролитов приближаются к бесконечно разбавленным, деление электролитов на слабые и сильные становится весьма условным.

Зависимость эквивалентной электропроводности разбавленных растворов слабых электролитов выражается уравнением закона разбавления Оствальда:

, (8.18)

где - эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении раствора.

Закон разбавления Оствальда получен на основе закона действующих масс и выражения:

.

Линеаризация закона разбавления приводит к выражению вида:

. (8.18)

Зависимость эквивалентной электропроводности разбавленных растворов сильных электролитов от концентрации хорошо передается широко оправдавшей себя формулой Кольрауша (1900 г.):

, (8.19)

где а - постоянная величина.
5. Подвижность и числа переноса ионов.

Ионы, существующие в электролите, испытывают различные воздействия со стороны окружающих их частиц и совершают постоянные перемещения, имеющие в отсутствии электрического поля хаотический характер.

Наложение внешнего электрического поля приводит к появлению действующих на ионы электростатических сил (), имеющих определенное направление. В результате возникает преимущественное перемещение (миграция) положительных ионов к отрицательному электроду, а отрицательных - к положительному. Этот процесс - процесс переноса электрического заряда, свидетельство наличия электрического тока. Его величина определяется:

- зарядами ионов;

- размером ионов;

- характером взаимодействия ионов с соседними частицами и т. д.

Кроме того, сила тока зависит от приложенной разности потенциалов (напряжения), размеров электродов и т. д.

Средняя скорость миграции () данного типа ионов, отнесенная к напряженности действующего электрического поля (Е), называется абсолютной скоростью движения ионов ( и ):

. (8.20)

.

Абсолютные скорости движения ионов (), умноженные на число Фарадея, представляют собой величины, называемые подвижностями ионов:

и , (8.21)

где , - подвижности ионов, Ом-1м2моль-экв-1.

Эквивалентная электропроводность электролита при бесконечном разбавлении складывается из электропроводности, обусловленной движением катионов () и электропроводности, обусловленной движением анионов ():

. (8.22)

Полученное соотношение - закон независимости движения ионов, установленный Кольраушем. В соответствии с этим законом при бесконечном разбавлении раствора ионы движутся независимо друг от друга, а электрическая проводимость такого раствора складывается из проводимостей, обусловленных движением ионов разного знака.

Для слабых электролитов можно считать, что отличается от вследствие неполной диссоциации электролита. Величина слабого электролита определяется из соотношения , причем и .

Для сильного электролита:

, (8.23)

где - коэффициент электрической проводимости, отличающийся от единицы.

Зная абсолютные скорости движения ионов ( и ), можно рассчитать их относительные скорости движения:

, (8.24)

по аналогии

, (8.25)

где , - числа переноса ионов в растворе электролита.

Очевидно, что числа переноса ионов характеризуют доли электричества, переносимые ионами одного знака:

. (8.26)

Движение ионов в растворе подобно движению шарика в вязкой среде под действием равнодействующей приложенных сил. В соответствии с законом Стокса, скорость движения (v) такого шарика обратно пропорциональна вязкости Среды ():

, (8.27)

где r - радиус шарика;

и - плотности вещества шарика и среды;

g = 9,81 м/с2.

С увеличением температуры вязкость среды падает и поэтому подвижности ионов увеличиваются. Это объясняет резкое увеличение электрической проводимости проводников второго рода с повышением температуры. Значительно меньшую роль при этом играет увеличение степени электролитической диссоциации.
Глава IX. Гальванические элементы.
1. Возникновение электродвижущих сил.

Любая окислительно - восстановительная реакция связана с перемещением электронов, поэтому может быть использована для получения электрического тока. При этом источником электрической энергии является энергия, освобождающаяся при химической реакции. Такое превращение энергии химической реакции в электрическую возможно лишь с помощью специального устройства - гальванического элемента. Как и за счет чего гальванический элемент направляет поток электронов по проводникам?

Для ответа на вопрос требуется осмысление ряда ситуаций.

1. При помещении металлической пластины в воду происходит частичное ее растворение, имеющее специфический характер - каждый ион металла (Меn+), уходя в раствор, оставляет на металлической поверхности равный отрицательный заряд в виде свободных электронов. Отрицательно заряженная поверхность притягивает из раствора положительно заряженные ионы, формируя на границе раздела фаз двойной электрический слой, препятствующий дальней-

1 Миграция - перемещение частиц вдоль какого-либо направления в пространстве.

2 Для единицы концентрации используют моль-эквивалент потому, что это позволяет сравнивать электропроводности растворов, имеющих ионы различной величины заряда.


Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации