Бондарь В.И. Конспект лекций по курсу «Физическая химия» - файл n16.doc

Бондарь В.И. Конспект лекций по курсу «Физическая химия»
скачать (972.5 kb.)
Доступные файлы (16):
n1.doc138kb.22.04.2000 18:12скачать
n2.doc1223kb.22.04.2000 19:26скачать
n3.doc90kb.22.04.2000 19:28скачать
n4.doc101kb.22.04.2000 19:32скачать
n5.doc150kb.22.04.2000 18:17скачать
n6.doc199kb.22.04.2000 18:24скачать
n7.doc932kb.22.04.2000 18:40скачать
n8.doc336kb.22.04.2000 18:46скачать
n9.doc279kb.22.04.2000 19:09скачать
n10.doc483kb.22.04.2000 19:12скачать
n11.doc286kb.22.04.2000 19:19скачать
n12.doc265kb.22.04.2000 19:21скачать
n13.doc122kb.22.04.2000 19:48скачать
n14.doc40kb.22.04.2000 19:57скачать
n15.doc29kb.22.04.2000 17:03скачать
n16.doc1701kb.08.10.2003 21:29скачать

n16.doc

  1   2   3   4   5


Введение

В настоящее время физическая химия - самостоятельная дисциплина, имеющая огромное значение для ряда смежных как теоретических, так и прикладных дисциплин.

"Физическая химия - наука, изучающая на основе положений и опытов физических, причину того, что происходит через химические операции в сложных телах", - так определил суть предмета великий русский ученый М. В. Ломоносов. Им же впервые в 1752 г. Был прочитан курс лекций по физической химии но лишь в 1860 г. профессором Бекетовым Н. Н. в ХГУ было введено преподавание курса физической химии. С этого времени, т. е. со II половины XIX века физическая химия начинает складываться как наука трудами русских, советских и зарубежных ученых.

Содержание курса физической химии обычно делят на несколько основных разделов, характеризующих направления этой науки и ее содержание.

Основные разделы физической химии таковы:

Это деление условно, т. к. реальный процесс обычно представлен несколькими явлениями.

Физическая химия пользуется, главным образом, тремя методами теоретического обобщения и лишь их совместное использование дает достаточно полное решение задачи.

Это следующие методы:

Типичными проблемами физической химии являются:


Глава I. Химическая термодинамика

Термодинамика представляет собой научную дисциплину, которая изучает:

а) переходы энергии из одной формы в другую, от одной системы (части системы) к другой;

б) энергетические эффекты, сопровождающие различные физические или химические процессы;

в) возможность, направление и пределы самопроизвольного течения процессов в заданных условиях.

Термодинамика базируется на двух основных законах, называемых I и II началами термодинамики. Простота и удобство термодинамики состоит в том, что ее представления и вы, (2.1)

где и называется истинной теплоемкостью.

Истинная теплоемкость показывает, какое количество теплоты следует подвести к системе для заданного повышения ее температуры.

Часто, особенно при решении практических задач, пользуются величиной средней теплоемкости:

, (2.2)

где - средняя теплоемкость;

- изменение температуры системы.

В зависимости от того, к какому количеству (массе) вещества относится рассматриваемая теплоемкость, различают:

а) удельную теплоемкость, определяющую то количество теплоты, которое необходимо сообщить системе массой 1 кг для ее нагрева в заданном температурном интервале, Дж/кг К;

б) молярную теплоемкость, характеризующую то количество теплоты, которое необходимо сообщить системе с количеством вещества 1 моль, для ее нагрева в заданном температурном интервале, Дж/моль К.

Функция q не является функцией состояния, поэтому и теплоемкость так же зависима от условий совершения процесса теплопередачи.

В этой связи различают изобарическую (СР) и изохорическую (СV) теплоемкости.

Из уравнения (2.1) следует, что для условий V = const (изохорический процесс) справедливо следующее:

, (2.3)

где dV = 0, поэтому:

. (2.4)

Для изобарических условий ведения процесса (р = const):

. (2.5)

Сравним СV и СР:

. (2.6)

Из уравнения состояния идеального газа:

. (2.7)

Тогда (2.6) с учетом (2.7) запишется в виде (2.8):

,

т. е.

СР - СV = R. (2.8)

Соотношение (2.8) называется формулой Майера для идеальных газов.

Для твердых веществ различие между СР и СV невелико, а их взаимозависимость описывается более сложным соотношением:

, (2.9)

где Т - температура;

- изобарический коэффициент линейного расширения;

- изотермический коэффициент сжатия;

V0 - молярный объем вещества при 0 К.
2. Теплоемкость идеального газа.

Из молекулярно-кинетической теории следует, что кинетическая энергия (WК) 1 моля идеального газа равна:

, (2.10)

где NA - число Авогадро, равное 6,02 1023 Дж/К.

Учитывая, что можно получить:

. (2.11)

Используя соотношение (2.8):

. (2.12)

Уравнения (2.11) и (2.12) представляют закон Дюлонга - Пти для идеальногогаза.

Если идеальный газ одноатомный, то i = 3 и тогда:

. (2.13)

Для двухатомного газа i = 5 и тогда:

. (2.14)

В случае трехатомного газа i = 6, поэтому:

СV = 3R; СР = 4R. (2.15)
3. Теплоемкость твердых тел.

Твердое тело можно представить в виде огромной молекулы, состоящей из отдельных атомов. Число атомов в 1 моле равно NA, тогда общее число степеней свободы – 3 NA и выражение для расчета теплоемкости принимает следующий вид:

, (2.16)

причем СV СР.

Соотношение (2.16) – закон Дюлонга – Пти для твердых тел.

Оказалось, что для углерода, кремния и бора соотношение (2.16) не выполняется. Кроме того закон Дюлонга – Пти не учитывает температурную зависимость теплоемкости.
4. Правило Неймана - Коппа.

Из многочисленных эмпирических соотношений предлагавшихся для вычисления теплоемкостей твердых тел, наибольшее распространение имеет правило Неймана - Коппа, известное еще как правило аддитивности теплоемкости.

Это правило, сформулированное Нейманом в 1831 г. и Коппом в 1864 г., позволяет приблизительно вычислять теплоемкость химических соединений. Согласно этому правилу, молярная теплоемкость химических соединений в твердом состоянии равна сумме молярных теплоемкостей элементов, входящих в это соединение. Принимая во внимание правило Дюлонга - Пти, для соединения, состоящего из N атомов справедливо соотношение:

C = N(3R). (2.17)

Для приближенной оценки удельной теплоемкости сплава используется соотношение вида:

С = рС1 + qС2 + …, (2.18)

где С - удельная теплоемкость сплава;

р, q - массовые доли компонентов сплава;

С1, С2 - удельные теплоемкости компонентов сплава.
5. Температурная зависимость теплоемкости.

Теплоемкость изменяется с изменением температуры, причем величина этого изменения различна в различных температурных интервалах.

Качественно характер изменения С = f (Т) для большинства металлов, не испытывающих фазовых превращений в твердом состоянии представлен на рис. 2.1.



Рис. 2.1. Характер изменения теплоемкости с температурой.

Для металлов в твердом состоянии в области низких температур (T < Tкомн.) характерна зависимость отвечающая уравнению кубической параболы: . С понижением температуры теплоемкость быстро уменьшается и при стремится принять нулевое значение. В области комнатных температур (Ткомн.) теплоемкость определяется из закона Дюлонга - Пти. Дальнейшее повышение температуры плавления (ТS) вызывает непрерывное увеличение теплоемкости. Этот температурный участок представляет наибольший практический интерес. Для него зависимость С = f (Т) выражается с помощью эмпирических соотношений, имеющих вид степенных рядов:

, (2.18)

, (2.19)

Теплоемкость для жидкого состояния (ТS - TE) характеризуется, как правило, меньшей величиной, чем для твердого состояния, причем не изменяющейся вплоть до температуры кипения (ТЕ).

Так как большинство металлов в газообразном состоянии - одноатомные газы, то их теплоемкости определяются из закона Дюлонга - Пти.
6. Квантовая теория теплоемкости

Квантовая теория теплоемкости возникла с потребностью объяснения наблюдаемой экспериментально зависимостью C = f (T), которая не соответствовала теоретическим представлениям, вытекающим из правила Дюлонга – Пти.

Первоначально созданная теория теплоемкости Эйнштейна лишь качественно объяснила уменьшение теплоемкости при Т 0 К; наблюдаемое уменьшение не было таким стремительным.

Теория теплоемкости Дебая возникла в связи с тем, что в первоначальную теорию Эйнштейна были введены чрезмерные упрощения:

Основные положения квантовой теории теплоемкости Дебая состоят в следующем:

  1. имеется целый спектр частот колебаний атомов от 0 до VMAX, причем частота колебаний может принимать лишь дискретные значения. Колебания данного атома влияют на поведение соседей;

  2. средняя энергия одного типа колебаний равна:

, (2.20)

где h – постоянная Планка, равная 6,625 * 10-34 Дж * с;

  1. полная энергия колебательного движения решетки рассчитывается путем суммирования энер-

гий всех типов колебаний атомов:

, (2.21)

где Z = f (V).

Окончательно:

, (2.22)

где , а .

Если << kT (область высоких температур), то U = 3RT, а , что согласуется с классической теорией теплоемкости Дюлонга – Пти.

Если >> kT (область низких температур), то , а - известная из эксперимента параболическая зависимость.

Величина , где - характеристическая температура. Ее физический смысл состоит в том, что при Т < необходимо учитывать квантово – механические эффекты, в противном случае они не проявляются и теплоемкость определяется на основе классической теории теплоемкости.

Характеристическая температура рассчитывается:

, (2.23)

где а – параметр кристаллической решетки;

Е – модуль упругости;

- молярная масса.

Значения характеристической температуры для ряда веществ приведены в таблице 2.1.

Таблица 2.1. Характеристические температуры.

Вещество


, K

Вещество

, K

Вещество

, K

Вещество

, K

Pb


88

Ag

215

Cu

315

J

106

Алмаз

1860

Fe

453

Al

398

C6H6

150
  1   2   3   4   5


Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации