Бондарь В.И. Конспект лекций по курсу «Физическая химия» - файл n2.doc

Бондарь В.И. Конспект лекций по курсу «Физическая химия»
скачать (972.5 kb.)
Доступные файлы (16):
n1.doc138kb.22.04.2000 18:12скачать
n2.doc1223kb.22.04.2000 19:26скачать
n3.doc90kb.22.04.2000 19:28скачать
n4.doc101kb.22.04.2000 19:32скачать
n5.doc150kb.22.04.2000 18:17скачать
n6.doc199kb.22.04.2000 18:24скачать
n7.doc932kb.22.04.2000 18:40скачать
n8.doc336kb.22.04.2000 18:46скачать
n9.doc279kb.22.04.2000 19:09скачать
n10.doc483kb.22.04.2000 19:12скачать
n11.doc286kb.22.04.2000 19:19скачать
n12.doc265kb.22.04.2000 19:21скачать
n13.doc122kb.22.04.2000 19:48скачать
n14.doc40kb.22.04.2000 19:57скачать
n15.doc29kb.22.04.2000 17:03скачать
n16.doc1701kb.08.10.2003 21:29скачать

n2.doc





Знание кинетики химических реакций необходимо при разработке технологии различных производственных процессов, их аппаратного оформления и изыскания возможности их интенсификации и автоматизации.

Кинетика также занимается изучением механизма химических реакций и разработкой теории химического взаимодействия (неформальная кинетика). Ввиду того, что химические процессы часто сопровождаются процессами растворения, адсорбции и другими физическими процессами, вопросы кинетики химических реакций тесно связаны с вопросами кинетики ряда физических процессов, например диффузии.
1. Скорость химической реакции.

Количественно скорость химической реакции измеряется изменением концентрации продуктов реакции в единицу времени:

, (10.1)

где - средняя скорость химической реакции;

- изменение концентрации;

- промежуток времени.

В ходе химической реакции ее скорость непрерывно изменяется, поэтому истинная скорость химической реакции (v) в любой момент времени есть отношение бесконечно малого изменения концентрации dC к бесконечно малому изменению времени , в течении которого это изменение произошло:

, (10.2)

где знак “минус” относится к случаю уменьшения концентрации продукта в ходе химической реакции.

Следует помнить, что величины скоростей химических реакций, вычисленные по изменению концентраций различных продуктов химической реакции связаны между собой стехиометрическими коэффициентами.

Зависимость скорости химической реакции от концентрации ее продуктов выражается основным законом химической кинетики, сохранившем неточное название закона действующих масс. Он формулируется: “... скорость химической реакции в любой момент времени при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, причем каждая из концентраций берется в степени равной коэффициенту перед формулой этого вещества в уравнении химической реакции” (закон Гульдберга - Вааге, 1867 г.).

В аналитической форме записи закон Гульдберга - Вааге имеет вид:

, (10.3)

где k - константа скорости химической реакции.

Для химической реакции в произвольной форме записи



закон Гульдберга - Вааге дает:

- для прямой реакции;

- для обратной реакции;

k1 и k2 - константы скоростей прямой и обратной химических реакций соответственно.

Очевидно, что наблюдаемая или регистрируемая скорость химической реакции (v) вычислится:

v = v1 - v2. (10.4)

В ходе химической реакции концентрации исходных продуктов химической реакции уменьшаются и вместе с ними уменьшается и скорость прямой реакции. Одновременно растут концентрации конечных продуктов и, соответственно, скорость обратной реакции. Если v1 = v2, то v = 0 и наступает состояние химического равновесия:

, (10.5)

где kC - константа равновесия химической реакции, определенная ранее термодинамическим

методом.

Таким образом, в состоянии химического (термодинамического) равновесия процессы в системе, связанные с химическими реакциями не прекращяются, а непрерывно продолжаются во встречных направлениях с равными скоростями. Такое состояние называется еще состоянием динамического равновесия. Полученный вывод подтверждает тезис о том, что движение - единственно возможная форма существования материи.
2. Молекулярность и порядок химической реакции.

Химические реакции разделяются по признаку их молекулярности или по признаку порядка химической реакции.

Молекулярность химической реакции равна числу молекул (или других частиц), одновременным воздействием между которыми осуществляется элементарный акт химического превращения.

В зависимости от числа таких частиц различают моно (одно-) молекулярные, би (двух-) молекулярные и три (трех-) молекулярные реакции.

Мономолекулярные реакции - реакции разложения молекул:

I2 = 2I.

Для нее закон Гульдберга - Вааге дает:

.

К бимолекулярным реакциям относятся взаимодействия двух одинаковых или различных молекул:

Н2 + I2 = 2НI,

.

К тримолекулярным относятся реакции вида:

2NO + Н2 = N2O+Н2O (a)

или

Н2 + 2О2 = 2Н2O, (b)

для которых справедливы соотношения:

,

.

Молекулярность реакции - понятие теоретическое. Для того, чтобы знать молекулярность, нужно представлять, как именно протекает данная реакция, через взаимодействия каких молекул, через какие стадии.

В противоположность молекулярности порядок реакции - экспериментальная величина. Он связан с опытной зависимостью скорости данной реакции от концентрации исходных продуктов.

Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентраций в уравнении, выражающем зависимость скорости реакции от концентрации и устанавливаемом экспериментально.

Для простых реакций, протекающих в полном соответствии с их стехиометрическим уравнением, порядок и молекулярность численно совпадают.

Причины несовпадения порядка реакции и ее молекулярности таковы.

А. Один из реагентов находится в большом избытке. Тогда в ходе реакции его концентрация изменяется незначительно и в уравнении закона Гульдберга - Вааге может быть принята постоянной.

В. Если данная реакция гетерогенная, то в зависимости от условий ее протекания порядок химической реакции изменяется.

С. Порядок каталитических реакций также может отличаться от молекулярности. Причина - сложный механизм таких реакций, не отражаемый стехиометрическим уравнением.

D. Наконец, для сложной реакции, протекающей в несколько стадий, характерно то, что основное влияние на скорость реакции может оказать какая-либо промежуточная стадия, которая и определит, в конечном итоге, порядок всей реакции.

Например, порядок реакции разложения пентаоксида азота

2N2O5 = 2N2O4 + O2,

казалось бы, должен быть равен двум.

Исследования показали, что реакция протекает в несколько стадий (результаты анализа химического состава газовой фазы):

N2O5 = N2O3 + O2, (1)

N2O3 = NO2 + NO, (2)

NO + N2O5 = 3NO2, (3)

4NO2 = 2 N2O4, (4)

причем стадия (1) является наиболее медленной, а поэтому и определяющей скорость всего процесса. Поэтому и суммарная реакция - бимолекулярная реакция первого порядка.

По признаку “порядок химической реакции” различают реакции нулевого, первого, второго и третьего порядков.

Если реакция протекает по нулевому порядку, то

,

отсюда

-dC = kd

и после интегрирования в интервале от С0 до С за время от 0 до :

С - С0 = -k С = С0 - k. (10.6)

Следовательно, в реакциях нулевого порядка концентрация линейно уменьшается со временем. Уравнение (10.6) - кинетическое уравнение реакции нулевого порядка.

Период полураспада (полупревращения) , равный времени, за которое концентрация исходного продукта уменьшается в два раза (С = ) составит:



окончательно

. (10.7)

Константа скорости может быть найдена из (10.6):

. (10.8)

Выражение для скорости реакции первого порядка:

.

После разделения переменных и интегрирования от 0 до при изменении концентрации от С0 до С:

, (10.9)

и окончательно:

, (10.10)

. (10.11)

Подставляя , уравнение для расчета периода полураспада:

. (10.12)

Таким образом, для реакции первого порядка выполняются следующие закономерности: зависимость концентрации от времени экспоненциальная; зависимость логарифма концентрации от времени линейная; период полураспада не зависит от начальной концентрации.

При равенстве концентраций исходных продуктов реакции кинетические уравнения реакций второго и третьего порядков соответственно запишутся:

и .

После разделения переменных:

и ,

и после интегрирования:

и . (10.13)

Из (10.13) для реакции второго порядка:

. (10.14)

Полагая, что для :

. (10.15)

Для реакции третьего порядка:

, (10.16)

. (10.17)

Таким образом для реакций второго порядка наблюдается линейная зависимость от времени (10.14), а период полураспада обратно пропорционален начальной концентрации. Для реакций третьего порядка наблюдается линейная зависимость от времени величины, обратной квадрату концентрации исходного продукта реакции. Период полураспада таких реакций обратно пропорционален квадрату начальной концентрации.

При интегрировании кинетических уравнений удобно обозначать концентрации реагентов с помощью изменения концентрации x одного из них в момент времени . Тогда x = C0 - C и уравнения (10.10 и (10.11) примут вид:

(10.18)

и

. (10.19)

Эти уравнения можно получить, составив кинетическое уравнение вида:



и проинтегрировав его в интервале от 0 до при изменении x от 0 до x.

Для реакции второго порядка кинетическое уравнение выглядит:

,

если .

Тогда с учетом :

.

Отсюда:

,

где а = С0’, a b = C0’’.

Далее после интегрирования:



и, наконец

. (10.20)

Для реакции третьего порядка, ограничиваясь случаем. когда две начальные концентрации одинаковы и равны а (С0’ = C0’’ = a), а третья начальная равна b (С0’’’ = b), уравнение для расчета константы скорости примет вид:

. (10.21)
3. Методы определения порядка химических реакций.

Метод подстановки. Суть метода в том, что пробуют подставлять опытные данные в кинетические уравнения разных порядков и наблюдают, какое из них дает более постоянную величину константы скорости. Это наиболее простой метод, но и самый ненадежный.

Метод изоляции (избытка). Заключается в выделении частного порядка данной реакции по каждому веществу отдельно: общий порядок реакции находится суммированием частных порядков реакции.

Графический метод. Экспериментальные значения концентраций реагирующих веществ наносятся на график, отражающий изменение концентрации в зависимости от времени. При этом выбираются такие координатные оси, чтобы график представлял собой прямую линию. Если экспериментальные точки легли на прямую, то координатные оси выбраны удачно и соответствуют порядку реакции.

Метод периода полураспада. Период полураспада реакций различного порядка по-разному зависит от С0. На основании характера влияния С0 на (см. уравнения 10.7, 10.12, 10.15 и 10.17) делается заключение о порядке реакции. Этот метод может быть реализован и в графическом варианте.

Метод Вант - Гоффа.

Пусть v = kCn, где n - порядок реакции. Тогда для двух различных концентраций

и .

Далее

и ,

поэтому

.

Существует и графический вариант метода. После логарифмирования уравнения v=kCn:

ln v = lnk + nlnC.

В координатах ln v - lnC получается прямая, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен порядку реакции n.
4. Сложные реакции.



Кажущееся нарушение закона Гульдберга - Вааге определяется тем, что большинство реакций протекает сложнее, чем это отвечает их стехиометрическому уравнению. Сложные реакции чаще всего идут через ряд последовательных стадий мономолекулярных или бимолекулярных ступеней с различными скоростями. В этом случае общая скорость реакции и ее кинетическое уравнение определяется теми ступенями, которые протекают значительно медленее остальных.

Примером ступенчатой (последовательной, консекутивной) реакции является реакция диссоциации пентаоксида азота (N2O5), стехиометрическое уравнение которой и отдельные его стадии приведены в п. 2 настоящей главы.


Рис. 10.1. Зависимость концентраций продуктов последовательной реакции от времени: а, b, c - концентрации продуктов реакции А, В и С.
Для произвольной последовательной реакции вида

,

график, отражающий изменение концентраций продуктов реакции во времени имеет вид (рис. 10.1).

Вначале, когда а велико, скорость образования В значительна и увеличение концентрации b происходит быстро. По мере расхода вещества А уменьшается и скорость образования В. Это приводит к тому, что расход В на образование С уже не компенсирует его образование из А и b начинает уменьшаться. Вследствии этого кривая b = f () проходит через максимум.

Другая весьма распространенная группа сложных реакций - сопряженные реакции.

Если из двух реакций:

(I) и (II) ,

вторая идет лишь в присутствии первой, то это сопряженные реакции. Реакция (I) индуцирует реакцию (II), т. е. последняя идет лишь при прибавлении индуктора В к смеси А + С. Следует, однако, отличать индуктор от катализатора:первый расходуется в течение реакции,а второй нет.

Случаи сопряженных реакций в растворах довольно многочисленны: окисление аммиака перманганатом,идущее лишь в присутствии индуктора HClO, также окисляющего аммиак и т. д.

Механизм сопряженных реакций заключается в образовании из А и В промежуточных соединений, вступающих в реакцию (II). Природа сопряженных реакций в растворах была выяснена и наиболее полно изучена А.А. Шиловым (1901 - 1904 г.г.).
5. Влияние температуры на скорость химических реакций.

Энергия активации.

Опытные данные свидетельствуют о том, что скорость химической реакции быстро растет с повышением температуры.

Существует эмпирическое правило Вант - Гоффа, согласно которому повышение температуры на 10 К увеличивает скорость реакции в 2 4 раза. В аналитической форме записи:

, (10.22)

где и - константы скоростей реакции при Т1 и Т2 соответственно;

.

В соответствии с этим правилом изменение температуры на 100 К приведет к увеличению скорости реакции в 310 60 тыс. раз.

Правило Вант - Гоффа не выполняется при высоких температурах.

Примером быстрого роста скорости реакции с температурой могут служить данные табл. 10.1 для реакции разложения иодистого водорода. В последнем столбце приведено время полураспада при начальной концентрации HI в 1 моль/л.

Таблица 10.1. Константа скорости и период полураспада реакции 2HI = H2 + I.

t, 0C

T, K

kНАБЛ. 105

kВЫЧ. 105



100

373

-

1,010-10

314000 лет

200

473

-

0,000029

109 лет

283

556

0,0352

0,0315

34 дня

356

629

3,02

3,25

9,3 час.

393

666

22,0

23,8

1,3 час.

445

718

116

116

14 мин.

508

781

3950

3120

25 сек.

600

873

-

62100

1,6 сек.

700

973

-

842000

0,12 сек.

Более точная зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса (1889 г.), устанавливающим увеличение константы скорости реакции с ростом температуры:

, (10.23)

где Е - энергия активации химической реакции.

Физический смысл Е объясняется на основе теоретических представлений химической кинетики и будет рассмотрен ниже. Уравнение Аррениуса достаточно хорошо выполняется как для простых гомогенных, так и для многих гетерогенных реакций. Отклонение от этого уравнения указывает на сложность механизма течения реакции.

Уравнение (10.23) может быть записано как для прямой, так и для обратной реакции с энергиями активации Е1 и Е2 соответственно:

и .

Вычтем из первого уравнения второе:

,

где .

Из уравнения изохоры химической реакции (4.96) следует, что , поэтому окончательно:

Е1 - Е2 = -QV. (10.24)

Таким образом, разность энергий активации прямой и обратной реакций численно равна ее тепловому эффекту.

Аналогичным образом можно рассмотреть реакцию, протекающую в условиях р = const. В этом случае следует пользоваться уравнением изобары и связывать разность энергий активации прямого и обратного процесса с .

Изменение энергии системы, в которой происходит химическое взаимодействие представлено на рис.10.2.



Уровень I соответствует исходным продуктам, уровень II - конечным продуктам реакции. Как видно из рисунка, энергия системы вначале возрастает до уровня k, а затем уменьшается до уровня II - в ходе реакции преодолевается энергетический барьер. Величина этого барьера характеризует ту минимальную дополнительную энергию Е1 по сравнению со средней энергией теплового движения U1, которую нужно сообщить исходным продуктам для того, чтобы произошла реакция. Эта величина называется энергией активации.


Рис. 10.2. Изменение энергии системы в ходе химической реакции.
При протекании реакции в обратном направлении энергия активации равна Е2. Именно такую дополнительную энергию должна приобрести система, находящаяся на уровне II, для преодоления энергетического барьера. После этого образуются вещества, энергия теплового движения которых отвечает уровню I.

Представление об энергетическом барьере предполагает, что молекулы реагентов не всегда могут вступать в реакцию. Таким молекулам недостаточно просто встретиться. Они должны столкнуться, обладая достаточно высокими скоростями относительного движения. За счет кинетической энергии этого движения и преодолевается энергетический барьер. Дополнительная энергия может быть получена молекулами реагентов, например, за счет поглощения энергии излучения.

Существование реакций, с резко отличающимися друг от друга величинами энергий активации объясняет и различия в скоростях их протекания: в случае очень большой энергии активации будет очень мало молекул, способных преодолевать энергетический барьер. и скорость реакции должна быть незначительной. Подсчеты показывают, что если все столкновения молекул были бы активными, то реакция имела бы взрывной характер.

Наконец, сильная температурная зависимость скорости химической реакции тоже объясняется лишь в предположении о более эффективном взаимодействии активных молекул, так как общее число столкновений незначительно увеличивается с ростом температуры.

Уравнение Аррениуса можно представить в интегральной форме записи:



после интегрирования:

,

если Е f (Т).

Полученное уравнение в координатах выражается прямой, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс есть величина .

Если , что справедливо для , , поэтому:

, (10.25)

и окончательно

, (10.26)

где - частотный фактор.
6. Теория активных столкновений.

Теория активных столкновений использует основные положения молекулярно - кинетической теории и предположение о существовании энергетического барьера. Для объяснения механизма химического взаимодействия в соответствии с этой теорией полагают, что молекулы реагентов - маленькие твердые шарики, находящиеся в беспрерывном хаотическом движении, средняя энергия которого определяется температурой системы. Столкновения молекул, обладающих энергией активации, являются эффективными и ведут к химическому превращению. Теория позволяет рассчитать число эффективных столкновений, а следовательно, и скорость химической реакции.

Для гомогенной реакции вида:

Н2(Г) + I2(Г) = 2НI(Г) ,

число двойных столкновений (Z) в 1 с в 1 м3 составит:

, (10.27)

где и - числа молекул Н2 и I2 в 1 м3;

k - постоянная Больцмана, равная 1,3810-23 Дж/К;

- приведенная масса сталкивающихся молекул;

- сумма радиусов молекул.

Если считать, что все двойные столкновения приводят к образованию конечного продукта, то есть Z = v, то при 700 К и р = 1,01 105 Па, Z = 1028. Это значило бы, что реакция состоялась бы за 10-10 с. Однако наблюдаемая скорость на много порядков меньше, то есть не каждое столкновение молекул приводит к осуществлению химической реакции.

Можно допустить, что акт химического взаимодействия осуществляется лишь тогда, когда молекулы выгодно ориентированы в пространстве в момент столкновения. Это предположение может быть учтено введением стерического фактора или геометрической вероятности ().

Тогда v = Z. Однако такой подход не согласуется с опытными данными.

Во-первых, не может быть объяснена резкая температурная зависимость скорости реакции, вследствии того, что величина Z слабо изменяется с изменением температуры .

Во-вторых, для согласования с экспериментальными данными величина должна была бы составить значение 10-14 10-15, что трудно объяснимо.

Следовательно, условием протекания акта химического превращения является не особое геометрическое расположение в пространстве сталкивающихся молекул, а их повышенный запас энергии. Другими словами реакция состоится, если энергия относительного давления молекул по линии их столкновения превысит некоторую критическую величину, то есть энергию активации.

Если - доля молекул, обладающих энергией, не меньшей энергии активации Е, то скорость реакции вычислится из уравнения:

, (10.28)

где (из закона распределения Максвелла - Больцмана).

Рассматриваемая реакция бимолекулярная, потому в соответствии с законом Гульдберга - Вааге

. (10.29)

Сравнение (10.28) и (10.29) дает:

. (10.30)

После интегрирования:

, (10.31)

где А - постоянная, включающая величины r, и .

Сопоставляя (10.31) с уравнением Аррениуса (10.25) можно видеть, что теория активных столкновений в общем удовлетворительно объясняет наблюдаемую на опыте зависимость константы скорости реакции от температуры, так как величина слабо зависит от температуры.

7. Теория переходного состояния.

Теория активных столкновений не в состоянии объяснить аномально медленное течение ряда реакций. Это объясняется тем, что она ограничивается чисто механическим рассмотрением столкновений молекул и не учитывает возможность последних участвовать во вращательном и колебательном движениях.

Кроме того, из термодинамических соображений следует, что стерический фактор должен быть связан с изменением энтропии в ходе химического превращения, так как меняется конфигурация размещения молекул в пространстве, что тоже не объясняет теория активных столкновений.

Развитию теории переходного состояния, называемой еще теорией активного комплекса, положили работы Эйринга и Поляни (1935 г.), в которых использованы основные представления теории активных столкновений и необходимость преодоления энергетического барьера в ходе химического превращения.

Основные положения теории: всякая химическая реакция протекает через образование некоторого активного комплекса. который затем распадается с образованием конечных продуктов химической реакции.

Так, например, реакцию А + ВС = АВ + С можно представить следующим образом:





Следовательно, в ходе этой реакции реагирующие частицы образуют вначале некоторый малоустойчивый комплекс атомов А, В и С, который распадается на частицы конечных продуктов реакции.

Современная физика позволяет оценить энергию реагирующей системы (W) как функцию расстояний между атомами (rAB и rBC). Так как энергия зависит от двух переменных, то ее изменение изображается в трехмерном пространстве W - rAB - r. Проекция этой диаграммы на плоскость с координатами rAB и rBC имеет вид, представленный рисунком 10.3.


Рис. 10.3. Энергетическая диаграмма.
Исходное состояние системы (т.а): атом А и молекула ВС, то есть rAB = , а r = r0’, характеризующее расстояние между центрами атомов В и С в молекуле ВС.

Конечное состояние системы (т.): атом С и молекула АВ, то есть r = , а rАВ = r0”. Величина r0” - расстояние между центрами атомов А и В в молекуле АВ.

Точка b соответствует состоянию системы с разообщенными атомами А, В, С, а точка П состоянию, когда все три атома сближены и образуют как бы единую молекулу - активный комплекс.

Линии, нанесенные на диаграмму и обозначенные цифрами - изоэнергетические линии, поэтому исходное и конечное состояния находятся в энергетических “долинах”, а точка b - на энергетическом “плато”.

В процессе химической реакции система из трех атомов должна перейти из состояния т. а в состояние т.. Наиболее выгодный путь с наименьшими энергозатратами обозначен пунктирной линией - координатой реакции.

На этом пути имеется энергетический “перевал” - точка П, определяющая энергию образования активного комплекса или переходного состояния, для которого rAB = r. В переходном состоянии система обладает максимальной потенциальной энергией на наиболее выгодном пути реакции. Эта максимальная энергия и есть энергия активации химической реакции.

Таким образом, чтобы реакция произошла, энергия реагирующей системы должна позволить образоваться переходному состоянию. Вероятность осуществления химической реакции связывается с вероятностью образования переходного состояния, что открывает путь использования статистических методов для расчета скорости химической реакции.

В разработанной Эйрингом и Поляни теории переходного состояния принимается, что исходные продукты химической реакции находятся в равновесии с активными комплексами. Поэтому переходное состояние можно рассматривать как обыкновенную молекулу, имеющую кроме обычных трех степеней свободы поступательного движения четвертую степень свободы, связанную с движением вдоль пути (координаты) реакции.

Для рассмотренной выше реакции вида:

А + ВС = АВ + С

скорость реакции прямо пропорциональна произведению средней линейной концентрации активных компонентов на среднюю скорость их перемещения вдоль координаты реакции:

, (10.32)

где - трансмиссионный коэффициент, учитывающий вероятность распада комплекса на ко-

нечные продукты.

Из (10.32) следует:

, (10.33)

где - константа равновесия реакции образования активного комплекса.

Из молекулярно-кинетической теории следует:

, (10.34)

где k - постоянная Больцмана;

h = 6,626 10-34 Джс, постоянная Планка.

Поэтому:

, (10.35)

то есть константа скорости реакции образования активного комплекса пропорциональна константе равновесия реакции его образования.

На основе термодинамического метода:

, (10.36)

где - изменение энергии Гиббса при образовании активного комплекса в стандарт-

ном состоянии.

Учитывая, что , окончательно:

, (10.37)

где и - изменения энтропии и энтальпии при образовании активного комплекса в

стандартных условиях.

Уравнение (10.35) с учетом (10.37) примет вид:

. (10.38)

Из уравнения (10.38) следует, что скорость химической реакции определяется изменением энергии Гиббса или Гельмгольца при переходе молекул исходных продуктов реакции в активный комплекс. Энергия активации в теории переходного состояния заменяется изменением энтальпии , а энтропийный сомножитель - энтропия активации, тесно связана со строением исходных молекул и активного комплекса. Например, разрушение сложных молекул и образование более простого активного комплекса ведет к росту “беспорядка” в системе и сопровождается повышением энтропии.

Зависимость скорости реакции не только от энергии активации, но и от энтропии активации, позволяет объяснить существование медленных реакций , имеющих малую энергию активации. быстрых реакций с большой энергией активации, различие скоростей реакции с одинаковыми энергиями активации.

Теория активного комплекса применима к реакциям, протекающим в растворах, тогда как теория столкновений хорошо описывает только реакции, протекающие в газовой фазе. Дело в том, что молекулы реагентов в жидкости находятся на более близком расстоянии, когда силы взаимодействия между ними нельзя считать малыми или даже отсутствующими, что часто допустимо в газах. В некоторых случаях растворитель не играет значительной роли, а в других, наоборот, сильно влияет на скорость реакции. Скорости реакций в растворах могут сильно отличаться от рассчитанных по теории активных столкновений как в ту, так и в другую сторону. Стерический фактор при этом может быть больше единицы как в реакциях между заряженными частицами, так и много меньше.
XI. Гетерогенные процессы.

Гетерогенными называются процессы, протекающие на поверхности раздела соприкасающихся фаз. К ним относятся химические процессы между веществами, находящимися в различных фазах, горение топлива, окисление металлов кислородом воздуха и многие физические процессы: растворение газов и твердых тел в жидкостях, кристаллизация чистых жидкостей и растворов и др.

Одна из особенностей гетерогенных процессов - зависимость их течения от размеров и состояния поверхности раздела фаз, а также от скорости их относительного движения.

Другая особенность состоит в многостадийности гетерогенных процессов. Кроме основного процесса - химической реакции, протекающей на самой поверхности раздела фаз, обязательны стадии подвода к этой поверхности исходных продуктов и отвод от нее конечных продуктов (стадии транспорта или массопереноса). Так как эти стадии последовательны, то скорость гетерогенного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Если определяющей стадией является сама химическая реакция, то говорят о кинетической области контроля процесса. Когда наиболее медленными стадиями являются стадии массопереноса путем диффузии, гетерогенный процесс считается протекающим в диффузионной области контроля.

Так как температура сильнее влияет на скорость химических процессов, чем на диффузию, то при изменении температуры гетерогенный процесс может перейти из кинетической области в диффузионную.

Диффузия, как один из способов массопереноса, имеет большое значение в гетерогенных процессах. Известны два закона диффузии.

Первый закон Фика утверждает, что масса вещества dm, переносимого диффузией в направлении некоторой оси x через перпендикулярную этому направлению площадку S за время , пропорциональна градиенту концентраций вдоль этого направления:

, (11.1)

где D - коэффициент диффузии, м/с2.

Знак “минус” в (11.1) показывает, что диффузия направлена в сторону уменьшения концентрации.

На основании (11.1) можно установить скорость диффузии:

, (11.2)

Зависимость концентрации от времени для фиксированного сечения устанавливается вторым законом Фика:

(11.3)

Диффузия имеет стационарный характер, когда концентрация изменяется только с расстоянием, а от времени не зависит:

,

тогда

.

Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации