Бондарь В.И. Конспект лекций по курсу «Физическая химия» - файл n7.doc

Бондарь В.И. Конспект лекций по курсу «Физическая химия»
скачать (972.5 kb.)
Доступные файлы (16):
n1.doc138kb.22.04.2000 18:12скачать
n2.doc1223kb.22.04.2000 19:26скачать
n3.doc90kb.22.04.2000 19:28скачать
n4.doc101kb.22.04.2000 19:32скачать
n5.doc150kb.22.04.2000 18:17скачать
n6.doc199kb.22.04.2000 18:24скачать
n7.doc932kb.22.04.2000 18:40скачать
n8.doc336kb.22.04.2000 18:46скачать
n9.doc279kb.22.04.2000 19:09скачать
n10.doc483kb.22.04.2000 19:12скачать
n11.doc286kb.22.04.2000 19:19скачать
n12.doc265kb.22.04.2000 19:21скачать
n13.doc122kb.22.04.2000 19:48скачать
n14.doc40kb.22.04.2000 19:57скачать
n15.doc29kb.22.04.2000 17:03скачать
n16.doc1701kb.08.10.2003 21:29скачать

n7.doc





мо, чтобы в каждой своей бесконечно малой стадии состояние системы, в которой этот процесс происходит, отвечало бы состоянию равновесия.

Состояние равновесия – особое состояние термодинамической системы, в которое она переходит в результате обратимого или необратимого процессов и может оставаться в нем бесконечно долго. Реальные процессы могут приближаться к обратимым, но для этого они должны совершаться медленно.

Процесс называется необратимым (естественным, спонтанным, самопроизвольным), если он сопровождается рассеянием энергии, т. е. равномерным распределением между всеми телами системы в результате процесса теплопередачи.

В качестве примеров необратимых процессов могут быть названы следующие:

Систему, в которой произошел необратимый процесс, можно возвратить в исходное состояние, но для этого над системой нужно совершить работу.

К необратимым процессам относится большинство реальных процессов, так как они всегда сопровождаются работой против сил трения, в результате чего происходят бесполезные энергозатраты, сопровождающиеся рассеянием энергии.

Для иллюстрации понятий рассмотрим идеальный газ, находящийся в цилиндре под поршнем. Пусть начальное давление газа Р1 при его объеме V1 (рис. 4.1).

Д

авление газа уравновешено насыпанным на поршень песком. Совокупность равновесных состояний описывается уравнением pV = const и графически изображается плавной кривой (1).

Если с поршня снять некоторое количество песка, то давление газа над поршнем резко снизится (от А до В) лишь после чего произойдет увеличение объема газа до равновесной величины (от В до С). Характер этого процесса – ломанная линия 2. Эта линия характеризует зависимость P=f (V) при необратимом процессе.


Рис. 4.1. Зависимость давления газа от его объема при обратимом (1) и необратимом процессах (2, 3).
Из рисунка видно, что при обратимом расширении газа совершаемая им работа (площадь под плавной кривой 1) больше, чем при любом необратимом его расширении.

Таким образом, любой термодинамический процесс характеризуется максимально возможной величиной работы, если он совершается в обратимом режиме. К аналогичному выводу можно прийти, если рассмотреть процесс сжатия газа. Только следует иметь ввиду, что в этом случае величина работы – отрицательная величина (рис. 4.1, ломаная 3).
3. Коэффициент полезного действия тепловой машины. Цикл Карно.

Классический пример применения второго начала термодинамики – определение максимально возможного коэффициента полезного действия (К. П. Д.) тепловой машины. Исторически исследования в этой области послужили исходным пунктом термодинамики. Из положений второго начала следует, что тепловая машина должна содержать не менее двух тел, находящихся при разных температурах: нагревателя при температуре Т1 и холодильника при температуре Т212). Для получения максимальной работы, перенос энергии от нагревателя к холодильнику должен осуществляться в обратимом режиме. Для осуществления переноса необходимо участие еще одного, так называемого рабочего тела, совершающего обратимый циклический процесс.

Отношение совершенной рабочим телом работы к сообщенной рабочему телу энергии – К.П.Д. тепловой машины ():

, (4.1)

где А – совершенная рабочим телом полезная работа;

q1 – энергия, полученная рабочим телом от нагревателя в результате теплопередачи;

q2 – энергия, теплопередачей возвращенная рабочим телом холодильнику.

Схема тепловой машины может быть представлена рис. 4.2.




Рис.4.2. Схема тепловой машины.
П

усть рабочий цикл тепловой машины состоит из двух изотерм (1 - 2 и 3 – 4) и двух адиабат (2 – 3 и 4 – 1). Такой цикл называется циклом Карно (рис. 4.3).

Все указанные на рис. 4.3 процессы являются обратимыми, поэтому исходное и конечное состояния газа совпадают. Рабочим телом является идеальный газ в количестве 1 моля, находящийся в цилиндре под поршнем.


Рис. 4.3. Цикл Карно.
Изотермическое расширение газа (1 –2) происходит в условиях контакта цилиндра с теплоотдатчиком (нагревателем), температура которого Т1. Газ расширяется до объема V2 и работа, им совершенная, равна поглощенной от нагревателя энергии:

. (4.2)

При адиабатическом расширении газа (2 – 3) цилиндр с поршнем отсоединяется от нагревателя и работа расширения газа выполняется за счет уменьшения его внутренней энергии:

. (4.3)

Изотермическое сжатие (3 – 4) газа происходит в условиях контакта цилиндра с холодильником (теплоприемником), а энергия, выделяющаяся при сжатии полностью поглощается холодильником:

. (4.4)

Работа, произведенная на последнем участке (4 – 1) цикла производится в условиях отсутствия контакта рабочего тела с холодильником и приводит к повышению запаса внутренней энергии газа и его температура увеличивается до Т2: .

Суммарная величина работы, выполненная рабочим телом за цикл определяется:

. (4.5)

Из уравнений адиабат:

, (4.6)

, (4.7)

следует:

. (4.8)

Следовательно (4.5) с учетом (4.8) примет вид:

. (4.9)

Тогда К. П. Д. вычисляется:

, (4.10)

окончательно:

. (4.11)

Соотношение (4.11), полученное для цикла Карно, можно рассматривать как аналитическое выражение второго начала термодинамики. Из (4.11) следует, что К. П. Д. тепловой машины зависит только от температур нагревателя и холодильника и он тем больше, чем ниже Т2.

Можно доказать, что К. П. Д. цикла Карно, состоящего из обратимых процессов, больше К.П.Д. любого другого цикла (), состоящего из нескольких обратимых процессов (теорема Карно):

. (4.12)

Высокое значение К. П. Д. цикла Карно является следствием не его специфической формы, а обратимостью всех его составляющих.

Из соотношения (4.12) следует:



или , (4.13)

откуда:

. (4.14)

Неравенство (4.14) - одна из форм записи второго начала термодинамики.
4. Работа холодильника (теплового насоса).

Режим работы холодильника (теплового насоса) циклический и может быть представлен циклом Карно (рис. 4.4).


Рис. 4.4. Цикл Карно в режиме холодильника.
Исходная точка – т. 4. На стадии 4 – 3 происходит изотермическое расширение газа за счет отбора энергии теплопередачей от холодильника с температурой Т2 (контакт рабочего тела с холодильником). Величина работы, совершенной рабочим телом:

А1 = q2 . (4.15)

На стадии (3 – 2), в условиях отсутствия контакта рабочего тела с холодильником, происходит адиабатическое сжатие газа, сопровождающееся нагревом последнего до температуры нагревателя Т1. Работа на этой стадии:

. (4.16)

На стадии (2 – 1) обеспечивается контакт рабочего тела с нагревателем и происходит изотермическое сжатие газа. При этом совершается работа:

-A3 = -q1 . (4.17)

На стадии (1 – 4) контакт с нагревателем отсутствует и адиабатическое расширение газа влечет за собой его охлаждение до температуры холодильника Т2. Начинается новый цикл работы теплового насоса. Эффективность работы холодильника оценивается холодильным коэффициентом :

, (4.18)

для варианта работы холодильника в обратимом режиме. В реальных условиях величина холодильного коэффициента определяется из выражения:

. (4.19)

5. Измерение рассеивания энергии. Энтропия.

Направление течения самопроизвольного процесса можно связать с распределением энергии: энергия падающего мяча рассеивается на огромное число беспорядочно колеблющихся частиц пола - это самопроизвольный, естественный процесс. То есть, необходимо отыскать такие направления реализации процесса, которые приводили бы к наибольшему рассеянию энергии - ее равномерному распределению между всеми частями термодинамической системы.

В этой связи удобно иметь функцию, показывающую как изменяется рассеивание энергии при переходе системы из одного состояния в другое. Такая функция была введена Рудольфом Клазиусом и названа энтропией.

Возможны два пути введения этой функции:

- рассеивание энергии можно вычислять (статистическое толкование энтропии);

- рассеивание энергии может быть связано с энергией, подведенной к системе теплопередачей (термодинамическое толкование энтропии).

Статистическое толкование энтропии.

Состояние системы может быть задано двумя способами: во-первых, совокупностью ее параметров состояния (макросостояние системы); во-вторых, положением каждой ее частицы, направлением и скоростью ее перемещения в пространстве (микросостояние истемы). При этом, как окажется, одно и то же макросостояние возможно при самых различных микросостояниях системы.

В качестве иллюстрации последнего утверждения можно обратиться к распределению трех молекул (1, 2, 3) по трем участкам объема (А, В, С) пространства.

Принимается, что в любой момент времени каждая из трех молекул может находиться в любом из трех отделений. Всего возможно 27 размещений молекул (табл. 4.1).

Таблица 4.1. Распределение молекул.

А

В

С




А

В

С




А

В

С




А

В

С




А

В

С

1

2

3




1, 2

3

-




3

1, 2

-




-

3

1, 2




1, 2, 3

-

-

1

3

2




1, 2

-

3




-

1, 2

3




3

-

1, 2




-

1, 2, 3

-

2

1

3




1, 3

2

-




2

1, 3

-




-

2

1, 3




-

-

1, 2, 3

2

3

1




1, 3

-

2




-

1, 3

2




2

-

1, 3













3

2

1




2, 3

1

-




1

2, 3

-




-

1

2, 3













3

1

2




2, 3

-

1




-

2, 3

1




1

-

2, 3














Эти размещения отвечают 27 микросостояниям. Причем, как уже оговаривалось выше, каждое микросостояние равновероятно, т. е. реализуется одинаково часто как и любое другое. Это важнейший постулат классической статистической физики.

Переходя от микро- к макросостоянию, уже нельзя наблюдать ни положений отдельных молекул, ни их номеров. О распределении молекул остается судить лишь по плотности вещества в каждом участке объема пространства, пропорциональной числу молекул в каждом участке объема. Эти макросостояния приводятся в табл. 4.2.

Таблица 4.2. Числа макросостояний.

А

1

2

2

1

0

0

1

3

0

0

В

1

1

0

2

2

1

0

0

3

0

С

1

0

1

0

1

2

2

0

0

3

число микросостояний

6

3

3

3

3

3

3

1

1

1

Как следует из данных табл. 4.2 число возможных макросостояний равно десяти (число столбцов таблицы). Причем первое макросостояние будет встречаться в 6 раз чаще, чем десятое и в два раза чаще, чем , например, второе.

Определение.

Число микросостояний (W), соответствующих данному макросостоянию есть мера вероятности последнего.

Число микросостояний, образующих данное макросостояние называется термодинамической вероятностью данного состояния.

Чем больше W, тем равномернее молекулы распределены в системе, тем выше степень рассеяния энергии в ней, а значит и величина энтропии системы. В явном виде зависимость S = f (W) изображается формулой Больцмана1:

S = k lnW, (4.20)

где k - постоянная Больцмана.

Соотношение (4.20), выгравированное на памятнике Больцману на центральном кладбище Вены, дает статистическое обоснование второму началу термодинамики и является основой статистической физики.

Так как равномерное распределение частиц является наиболее вероятным, но и наиболее беспорядочным, хаотичным, то и отвечающим наибольшему значению энтропии. Это обстоятельство породило нижеследующие формулировки второго начала термодинамики.

“Мир стремится к хаосу.”

(Л. Больцман).

“Энтропия мира стремится к максимуму.”

(Р. Клаузиус).

Такие представления дали повод идее “тепловой смерти” Вселенной. Возрастание хаоса мира или энтропии мира в конце концов должны привести к выравниванию температуры во всей Вселенной, что означало бы невозможность протекания в ней каких бы то ни было термодинамических процессов и, следовательно, ее “тепловую смерть”. Но Вселенная безгранична и в ней могут быть реализованы процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии, что доказывают результаты космических исследований.

Теория “тепловой смерти” Вселенной критиковалась Смолуховским М., Планком М., Ван-дер-Вальсом.

С философских позиций концепция тепловой смерти опровергалась Ф. Энгельсом в его труде “Диалектика природы”.

Границы применимости второго закона термодинамики.

Первый закон термодинамики справедлив как для обычных систем, состоящих из большого числа частиц, так и для систем из небольшого числа частиц, а также для отдельных частиц.

Второй закон термодинамики носит статистический характер и относится исключительно к системам, состоящим из очень большого числа частиц, так как только к таким системам строго применимы законы статистики.

Применение второго закона обусловлено понятиями: температура (мера средней кинетической энергии поступательного движения частиц), давление (средний эффект удара частиц о стенки сосуда), плотность (средняя масса колектива частиц в единице объема пространства). Как только появляются эти понятия, так второй закон термодинамики начинает выполняться.
6. Термодинамический взгляд на энтропию.

Подвод энергии к системе способом теплопередачи приводит к повышению уровня беспорядочного движения частиц в системе. Из этого следует, что при нагревании системы можно ожидать увеличения энтропии. Но записать dS = dq неоправдано по двум причинам: энтропия - функция состояния, а теплота таковой не является. С другой стороны, переход энергии к системе способом теплопередачи вызывает больший хаос в более холодной системе, чем такой же - в горячей.

Простейшее предположение состоит в том, что затраты энергии на разупорядочение в системе dq обратно пропорциональны Т.

Поэтому с термодинамической точки зрения энтропия - нечто, изменяющееся следующим образом:

, (4.21)

где Т - характеристика уже существующей разупорядоченности в системе;

dqобр - величина разупорядочивающего влияния.

Индекс “обр.” указывает, что теплопередача организавана в обратимом режиме.

Соотношение может быть получено из анализа работы тепловой машины, работающей в режиме произвольного цикла, состоящего из обратимых процессов (рис. 4.5).



Если этот контур разбить большим числом адиабат, а через точки пересечения адиабат с контуром провести изотермы, то получаются бесконечно малые циклы Карно. Площади этих циклов при достаточной близости адиабат друг к другу мало отличаются по площади от циклов, ограниченных адиабатами и контуром цикла.

Из теоремы Карно для случая обратимого цикла следует:

, (4.22)

или


Рис. 4.5. Произвольный цикл работы тепловой машины.
, (4.23)

Для каждого из бесконечно малых циклов согласно (4.23) справедливы равенства:

- для ‘ цикла;

- для “ цикла и т. д. (4.24)

Суммирование равенств (4.24) дает:

, (4.25)

где - приведенная теплота.

Тогда соотношение (4.25) может быть записано в виде:

, (4.26)

т.е. алгебраическая сумма приведенных теплот равна нулю.

В пределе эта сумма переходит в интеграл, взятый по замкнутому контуру (равенство Клазиуса):

, (4.27)

Так как интеграл по контуру от некоторой функции равен нулю, то подинтегральное выражение - полный дифференциал, а сама функция есть функция состояния. Эта функция названа энтропией (S).

Следовательно:

, (4.28)

и

, (4.29)

Соотношения (4.28) и (4.29) - математические выражения второго начала термодинамики, причем (4.29) справедливо только для обратимого режима ведения процесса.

При рассмотрении необратимого цикла, справедливо неравенство:

, (4.30)

тогда



или

, (4.31)

т. е. алгебраическая сумма приведенных теплот меньше нуля.

По аналогии с вышеизложенными:

и , (4.32)

что соответствует неравенству:

(4.33)

или

, (4.34)

где

. (4.35)

После дифференцирования (4.34) окончательно:

. (4.36)

Неравенство (4.36) представляет математическую форму второго закона термодинамики для необратимых процессов.

После обобщения (4.27) и (4.32) математическая форма записи второго закона термодинамики имеет вид:

(4.37)

или в дифференциальной форме записи:

, (4.38)

где знак неравенства относится к необратимым, а знак равенства - к обратимым процессам.
7. Вычисление энтропии.

В качестве отправной точки необходимо воспользоваться соотношением (4.21).

Тогда для изотермического процесса (Т = const):

,

где dq = dU + pdV, а dU = 0,

поэтому

. (4.39)

Из уравнения состояния идеального газа:

, (4.40)

если n = 1 моль, следовательно:

. (4.41)

После интегрирования:

. (4.42)

Для случая P = const:

,

где dqP = CPdT, поэтому



и после интегрирования:

. (4.43)

Если СР = const, то

. (4.44)

По аналогии для случая V = const:

. (4.45)

и если СV = const, то

. (4.46)

Если изотермическое превращение является фазовым - плавление, испарение, сублимация или полиморфный переход, то:

, (4.47)

где q - энергетический эффект фазового перехода;

Т - температура фазового перехода.

Таким образом, рассмотрены некоторые уравнения, позволяющие вычислять изменение энтропии, если известны изменения параметров системы и ее теплоемкость. Существуют и другие методы определения изменения энтропии, например по измерениям электродвижущих сил гальванических элементов, о чем речь пойдет в главе “Электрохимия”.
8. Направление протекания процессов в изолированных системах

и термодинамические условия равновесия.

Из уравнения второго закона термодинамики (4.39) следует, что если dq = 0, то справедливо неравенство:

, (4.48)

т. е. в изолированной системе самопроизвольно реализуются процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии и, как крайний случай, сохранение постоянства энтропии при обратимых процессах.

Самопроизвольный процесс протекает до тех пор, пока система не перейдет в равновесное состояние, для которого энтропия максимальна для заданных условий.

Условие максимума возрастающей функции:

dS = 0 и d2S < 0, (4.49)

которое является справедливым применительно к изолированным системам, т.е. для таких, у которых U и V = const, а также Н и Р.

Тогда (4.48) и (4.49) в более строгой форме записи:

; и . (4.50)
9. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.

Энтропия - основная функция, позволяющая судить о направлении самопроизвольных процессов в изолированных системах. Чтобы использовать ее в практических целях нужно исследовать как самое систему, так и ее окружение. Хотя рассчитать изменение энтропии окружения или окружающей среды довольно просто , можно предложить метод, автоматически учитывающий наличие окружающей среды.

Из первого закона термодинамики следует:

dq = dU +dA.

Из второго закона:

dq TdS,

поэтому

TdS dU + dA. (4.51)

Неревенство (4.51) представляет собой обобщенную форму записи первого и второго начал термодинамики.

Из (4.51) следует, что:

dA TdS - dU. (4.52)

При постоянных Т и V (4.52) интегрируется непосредственно:

AV T(S2 - S1) - (U2 - U1)

или

AV TS2 - TS1 - U2 + U1,

откуда

AV -[( U2 - TS2) - (U1 - TS1)], (4.53)

где U - TS = F, поэтому:

AV -( F2 - F1) или . (4.54)

F - новая функция состояния, называемая энергией Гельмгольца (свободная энергия при постоянном объеме системы или изохорно-изотермический термодинамический потенциал).

Соотношение (4.54) читается: “... работа неизолированной системы в условиях V, T = const не более убыли энергии Гельмгольца”.

Величина АР = AV - p есть величина максимальной полезной работы, где АV - максимальная полная работа.

По аналогии АР может быть определена в виде разности двух значений некоторой функции G - энергии Гиббса:

AР -( G2 - G1) или . (4.55)

Так же как энтальпия отличается от внутренней энергии на величину pV, так и G отличается от F на величину pV:

G = F + pV = U - TS + pV = H - TS. (4.56)

Итак, окончательно:

F = U - TS и G = H - TS, (4.57)

где F и G - новые функции состояния.
10. Направление протекания процессов в неизолированных

системах и термодинамические условия равновесия.

Полные дифференциалы от F и G:

dF = dU - TdS - SdT и dG = dU - TdS - SdT + pdV + Vdp. (4.58)

Из соотношения (4.51):

dU TdS - pdV. (4.59)

Тогда

dF TdS - pdV - TdS - SdT и dG TdS - pdV - TdS - SdT + pdV + Vdp

и окончательно:

dF - SdT - pdV и dG - SdT + Vdp. (4.60)

Полученные соотношения (4.60) показывают, что при V, T = const (изохорно - изотермические условия):

dF 0, (4.61)

а при p, T = const (изобарно - изотермические условия):

dG 0, (4.62)

Таким образом в неизолированных системах, находящихся в условиях V, T = const самопроизвольно могут быть реализованы процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гельмгольца, а в случае р, Т = const - уменьшением энергии Гиббса.

Пределом протекания процессов или состоянием термодинамического равновесия является достижение некоторого минимума этих функций для данных условий:

d(F, G) = 0 и d2(F, G) > 0. (4.63)
11. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.

Функции F и G, как оказалось - надежный критерий оценки возможности, направления и пределов протекания естественных процессов в неизолированных системах. Однако при решении реальных задач возникает необходимость знания зависимости F и G от температуры.

После дифференцирования (4.57):

dF = dU - TdS - SdT,

где TdS = dU + pdV.

Тогда:

dF = dU - dU - pdV - SdT = -pdV - SdT,

из чего:

F = f (V, T). (4.64)

Тогда:

, (4.65)

где

= -p, а = -S. (4.66)

Аналогично:

dG = dU + pdV + Vdp - TdS - SdT,

где TdS = dU + pdV.

Тогда:

dG = dU + pdV + Vdp - dU - pdV - SdT = Vdp - SdT,

следовательно

G = f (p, T). (4.67)

После дифференцирования (4.67):

,

откуда

, а , (4.68)

После замены из (4.66) и (4.68) уравнения (4.57) примут вид:

и . (4.69)

Получены два важных уравнения, называемые уравнениями Гиббса - Гельмгольца, устанавливающие зависимость F и G, при V и p = const соответственно, от температуры.

Составляя уравнения (4.69) для исходного и конечного состояния системы и вычитая первые из вторых можно получить соотношения для изменения этих функций:

и . (4.70)

Из ранее изложенного:

; ; ; .

Поэтому:

, a (4.71)

или уравнение Гиббса - Гельмгольца в обобщенной форме записи:

, (4.72)

где - температурный коэффициент работы.
12. Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам.

Уравнение Клаузиуса - Клапейрона.

Процессы, заключающиеся в превращении одной фазы данного вещества в другую фазу того же вещества, т. е. протекающие без химических реакций называются фазовыми.

Примеры фазовых превращений (фазовых переходов) предложены в форме нижеследующих уравнений:

- испарение:

, (4.73)

где - теплота испарения.

- сублимация (возгонка):

, (4.74)

где - теплота сублимации.

- плавление:

, (4.75)

где - теплота плавления.

- полиморфное превращение:

, (4.76)

где - теплота полиморфного превращения. Например при Т = 910 0С осуществляется полиморфное превращение, связанное с изменением типа кристаллической решетки железа: решетка типа О. Ц. К. перестраивается в решетку Г. Ц. К.

Основная характеристика фазового превращения - его температура, при которой фазы находятся в равновесии. Эта температура зависит от давления, например температура плавления льда или температура кипения воды изменяются с изменением величины давления.

Таким образом, состояние термодинамического равновесия двух фаз определяется соотношением между равновесной температурой и равновесным давлением.

Для установления этой связи рассмотрим две фазы (I и II) вещества, находящиеся в состоянии равновесия при р, Т = const. В этой ситуации справедливо равенство их молярных энергий Гиббса:

GI = GII. (4.77)

Условием сохранения равновесия при малых изменениях р и Т служит соотношение:

dGI = dGII. (4.78)

Согласно уравнению: dG = Vdp - SdT, (4.78) запишется в виде:

VIdp - SIdT = VIIdp - SIIdT, (4.78)

где VI, VII - молярные или удельные объемы фаз;

SI, SII - молярные или удельные энтропии фаз.

Из (4.78) следует:

(SII - SI)dT = (VII - VI)dp или , (4.79)

где .

Тогда окончательно:

, (4.80)

где q - энергетический эффект фазового перехода.

Полученное уравнение называется уравнением Клазиуса - Клапейрона и связывает термодинамические параметры (р и Т) между собой.

Для фазового перехода “испарение”, уравнение (4.80) приобретает форму:

, (4.81)

где VП, VЖ - молярные или удельные объемы пара и жидкости.

Так как > 0 и VП >> VЖ, то > 0, т. е. с увеличением температуры, давление насыщенного пара увеличивается.

Так для воды = 2,25 МДж/кг, VП = 1,65 м3/кг, VЖ = 10-3м3/кг, тогда = 3,61 кПа/К.

Для фазового перехода “сублимация”:

, (4.82)

где VТВ - молярный или удельный объем твердой фазы.

> 0, VП >> VТВ, поэтому > 0.

Для фазового перехода “плавление”:

, (4.83)

> 0, обычно VЖ > VТВ и > 0, т. е. с ростом давления в системе, температура фазового перехода увеличивается. Но для воды, Bi, Ga, некоторых марок чугунов VЖ < VТВ и < 0.

Так = 334 кДж/кг; = -0,09 10-3 м3/кг и = - 0,0753 К/МПа.

Для полиморфного превращения уравнение Клазиуса - Клайперона (4.80) запишется:

. (4.84)

Если происходит превращение вида , то = - 0,0082 К/МПа.

Рассматривая фазовый переход “испарение” можно получить частную форму записи уравнения (4.80).

Изменение объема в этом случае:

= VП - VЖ VП.

Если пар - идеальный газ, то:

, (4.85)

После замены:

или . (4.86)

Уравнение (4.86) - уравнение кривой давления насыщенного пара.

Точным его решением служит интеграл:

, (4.86)

где .

Тогда:

или

и окончательно:

, (4.87)

где - истинная химическая постоянная.

Таким образом, для нахождения величины давления насыщенного пара нужно знать и = f (Т).

Существуют и приближенные способы решения уравнения (4.87).

1. Пусть = const, т. е. = 0, тогда:

. (4.88)

Это приближение слишком грубо и годится лишь для очень приближенной оценки величины давления.

2. Лучшим приближением является допущение, что = const, тогда .

В этом случае:

. (4.89)

3. Следующее достаточно точное и часто применяемое приближение предложено Вальтером Нернстом: , тогда:

. (4.90)

После решения уравнения (4.86) с учетом (4.90):

, (4.91)

где i - условная химическая постоянная, причем .

4. Более точный расчет может быть произведен с помощью таблиц термодинамических функций в стандартном состоянии, о чем будет сказано ниже.
13. Химическое равновесие.

Закон действующих масс и константа равновесия.

Химические реакции в обычных условиях их протекания принадлежат к числу необратимых процессов, идущих самопроизвольно лишь в одном направлении до тех пор, пока не будет достигнуто состояние термодинамического равновесия, называемое в данном случае химическим равновесием.

Одна из важнейших задач физической химии - определение этого состояния и выяснение влияния на него внешних условий.

Обычно говорят, что все химические реакции обратимы в том смысле, что в зависимости от условий они могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Эта обратимость, впервые экспериментально доказанная Сен-Клер-Девилем (1857 г.) и Н. Н. Бекетовым (1862 г.) не идентична термодинамической обратимости и их не стоит смешивать.

Определение термодинамических параметров химического равновесия тесно связано с нахождением максимальной работы реакции. Наиболее наглядный и простой путь был дан Вант-Гоффом (1883 г.).

Для большей конкретизации можно начать с частного случая реакции между газами

2 + N2 = 2NH3,

взятыми с произвольными начальными концентрациями продуктов реакции .

Необходимо заставить реакцию идти в изотермических условиях и обратимо в термодинамическом смысле. Это можно сделать с помощью “ящика Вант-Гоффа”, который представляет собой большой сосуд, наполненный смесью трех газов в произвольных количествах, достигнувшей состояния термодинамического равновесия (рис. 4.5).




Рис. 4.6. Ящик Вант-Гоффа.

Ящик снабжен тремя окошками, затянутыми полупроницаемыми перегородками 1, 2 и 3, каждая из которых свободно пропускает только один из трех газов. Окошки снабжены заслонками. Газы при произвольных начальных концентрациях при Т = const находятся в трех больших резервуарах, каждый из которых тоже имеет окошко с заслонкой.

Рассматриваемый процесс состоит из трех следующих операций:

а) из резервуара с водородом при его концентрациивыводятся три моля водорода; их концентрация обратимо изменяется до , после чего они вводятся через полупроницаемую перегородку 1 в равновесный ящик. При этом будет совершена работа:

;

б) та же операция одновременно проделывается с одним молем азота при переводе его из хранилища с концентрацией до :

;

в) те же операции, но в обратном порядке, одновременно проделываются с двумя молями аммиака, при переводе их из равновесного ящика с концентрацией в резервуар с концентрацией :

.

Поступая в равновесный сосуд, водород и азот реагируют с образованием аммиака. Выведение последнего из равновесного ящика с той же скоростью, с какой он образуется, не нарушает равновесия, а единственный результат всего процесса (кроме переноса энергии) будет превращение трех молей Н2 и одного моля N2 при их концентрациях и в два моля NH3 при концентрации . Сумма всех работ равна максимальной работе реакции, т. к. все стадии процесса были проведены обратимо:



или

.

При изменении количества газов в равновесном ящике, состояние химического равновесия установится вновь, но с новыми равновесными концентрациями .

Повторение описанного выше процесса дает:

.

Так как оба процесса были совершены обратимо и изотермически с теми же начальными концентрациями, то А = А’ = AMAX или

,

где соотношение равновесных концентраций kC, называемое константой равновесия, есть для данной температуры величина постоянная, не зависящая от величин каждой в отдельности. Очевидно, что оно не зависит также от концентраций реагирующих газов, т. к. состояние смеси в равновесном ящике не связано с состоянием газов в резервуарах.

Выражение для kС, записанное выше - это математическая форма записи закона действующих масс: соотношение равновесных концентраций при Т = const есть величина постоянная и независящая от количеств реагирующих веществ.
14. Различные формы констант равновесия и связь между ними.

- константа равновесия, выраженная через молярные концентрации веществ, участвующих в химической реакции.

Кроме того константу равновесия можно выразить через парциальные давления реагирующих веществ:

.

Константу равновесия можно выразить через числа молей веществ - участников реакции:

.

Константу равновесия можно выразить и через мольные доли участников реакции:

.

В общем случае kC kP kn kN, но между ними существует связь. Для ее установления целесообразно обратиться к химической реакции, записанной в общем виде:

. (4.87)

.

Откуда

, (4.88)

где - изменение количества вещества в результате химической реакции.

Для идеальных газов их парциальные давления связаны с общим давлением соотношением:

,

поэтому:



или

. (4.89)

Далее:



или окончательно:

. (4.90)
15. Уравнение изотермы химической реакции.

Химическое сродство.

Для реакции (4.87) ход рассуждений, использованный в параграфе 12 в условиях V, T=const дает:

(4.91)

или сокращенно

, (4.92)

где - алгебраическая сумма логарифмов начальных концентраций, каждое из слагаемых

которой умножено на соответствующий коэффициент.

Замена концентраций парциальными давлениями дает в условиях P, T = const:

. (4.93)

Уравнения (4.92) и (4.93) - уравнения изотермы химической реакции или уравнения Вант-Гоффа.

Способность различных веществ взаимодействовать между собой с образованием новых веществ была замечена давно и получила наименование химического сродства. Критерий оценки химического сродства был найден не сразу. Несостоятельным оказалось предположение о равенстве теплового эффекта реакции и сродства.

Голландский физико - химик Вант-Гофф предложил новую теорию химического сродства, которая, не объясняя его природу, дает возможность количественно оценить его: в качестве мерила химического сродства предложено использовать полную максимальную работу реакции, если реакция протекает при V = const:



или максимальную полезную работу, если реакция протекает в условиях p = const:



где значения AV и AP могут быть рассчитаны и по уравнениям изотермы химической реакции (4.94).

Для того, чтобы иметь возможность сравнивать сродство различных веществ, было введено понятие нормального (стандартного) сродства.

К уравнению нормального сродства легко подойти, если начальные парциальные давления или концентрации реагентов равны единице.

Тогда:

и

. (4.95)

Сравнивая или различных веществ, получают характеристику удаленности данной системы от состояния равновесия.

Замечание. Для растворов правильнее пользоваться не молярными концентрациями (Сi) в случае расчета химического сродства, а мольными долями компонентов.
16. Направление реакций и условие равновесия.

Если начальные парциальные давления или концентрации реагирующих газов совпадают с равновесными, то и AP(V) = 0. Это означает, что в состоянии равновесия реакция не идет и система не работает.

Чем более далеки парциальные давления или концентрации реагентов от равновесных, тем больше величина работы, выше сродство, как это следует из уравнения изотермы химической реакции. Согласно этому же уравнению реакция идет в направлении, указанном ее уравнением, если . При этом AP(V) > 0, т. е. система сама совершает работу.

Реакция пойдет в обратном направлении, если .

Чем больше АР(V), тем больше kP(C) и тем дальше пойдет реакция при заданных начальных парциальных давлениях (или концентрациях), так как большим kP(C) отвечают большие значения равновесных концентраций конечных продуктов реакции (числитель) и малые равновесные концентрации остающихся исходных продуктов реакции (знаменатель). Поэтому очевидно, что константа равновесия химической реакции однозначно определяет полноту протекания химической реакции.
17. Зависимость константы равновесия

от температуры и давления.

Полученные сведения о равновесии можно дополнить, установив зависимость константы равновесия от температуры и давления. Дифференцирование уравнения (4.93) по температуре дает:

. (4.94)

Полученное выражение и значение АР из уравнения (4.93) необходимо ввести в уравнение Гиббса - Гельмгольца:



и получить

,

откуда после упрощений:

. (4.95)

По аналогии:

. (4.96)

Или, учитывая соотношения и :

и

Полученные уравнения вида (4.95) и (4.96) - это уравнения изобары и изохоры химической реакции, устанавливающие зависимость константы равновесия химической реакции от температуры.

Интегрирование уравнений (4.95) и (4.96) в обобщенной форме их записи позволяет получить точное решение в виде:

. (4.97)

Если предположить, что Q f (T), то решение уравнений (4.95) и (4.96) выглядит:

. (4.98)

Из (4.98) видно, что , причем, если Q > 0 (экзотермическая реакция), то с ростом температуры значение k уменьшается, а если Q < 0 (эндотермическая реакция), то при увеличении температуры величина k, наоборот, увеличивается.

Сделанные выводы представляют собой частный случай принципа Ле-Шателье (или принцип подвижного равновесия), который позволяет в простейших случаях предвидеть направление течения химической реакции. Согласно этому принципу, изменение внешних условий (Т и Р) термодинамической равновесной системы вызывает в ней процессы, противодействующие произвольному изменению.

Например для реакций вида:

N2 + O2 2NO - 180,0 кДж,

2NО + O2 2NO2 + 111,3 кДж

повышение температуры сдвинет первое равновесие в сторону образования NO, а второе равновесие - в сторону диссоциации NО2.

Константа равновесия kP пропорциональна функции , но стандартная функция энергия Гиббса определяется при строго фиксированном давлении. Следовательно, некорректно обсуждать изменение kP при изменении давления для случая идеальных газов. Таким образом при постоянной температуре:

. (4.99)

Но это вовсе не означает, что при изменении давления количество веществ, находящихся в равновесии не изменяется. Поэтому изменение давления влияет на kN реакции. Из уравнения (4.90):



и затем:

.

Отсюда после дифференцирования при постоянной температуре:

.

Используя уравнение состояния идеального газа PV = nRT и считая Р и Т постоянными: РV = nRT. Подставляя в полученное уравнение kN = f (P), можно получить уравнение:

, (4.100)

называемое уравнением Планка.

Если химическая реакция сопровождается уменьшением количества вещества (n < 0), то , и с увеличением давления в системе равновесие смещается в сторону конечных продуктов химической реакции, что обеспечивает большую полноту превращения исходных продуктов химической реакции в конечные.
18. Равновесие в гетерогенных системах.

При выводе закона действующих масс было сделано допущение о том, что все реагенты - газообразные вещества, а рассматриваемая реакция 3H2 + N2 = 2NH3 является гомогенной химической реакцией. Если же в реакции участвуют жидкие или твердые вещества, не образующие растворов друг с другом, то их парциальные давления при постоянной температуре постоянны как постоянны давления насыщенных паров веществ при постоянной температуре. эти постоянные величины вводятся под знак константы равновесия, которая в этом случае будет определяться только давлением газообразного реагента.

Результат применения этого положения на примере реакции диссоциации СаСО3:

СаСО3(ТВ) СаO(ТВ) + СО2(Г).

В этом случае:

,

но так как СаО и СаСО3 - конденсированные вещества, то при Т = const и также величины постоянные, поэтому:

,

где - упругость диссоциации или давление диссоциации СаСО3.


Рис. 4.7. Температурная зависимость упругости диссоциации ряда соединений.
В условиях химического равновесия при соответствующей температуре давление диссоциации совершенно определенная величина.

При изменении температуры изменяется и давление диссоциации. Характер этой зависимости позволяет сделать заключение об устойчивости данного соединения против разложения.

Например для реакций диссоциации некоторых оксидов:

2Ag2O(ТВ) 4Ag(ТВ) + О2(Г), ,

2CuO(ТВ) 2Cu(ТВ) + О2(Г), ,

2Cu2O(ТВ) 4Cu(ТВ) + О2(Г), ,

температурная зависимость упругостей диссоциации схематично представлена на рис.4.7.
Точки пересечения изобары, соответствуют парциальному давлению кислорода в земной атмосфере (0,21 105 Па), с соответствующими кривыми упругостей диссоциации дает температуры, выше которых соединения будут легко диссоциировать, а при более низких температурах диссоциация будет подавляться наличием парциального давления кислорода воздуха. Анализ кривых на рис. 4.7 приводит также к заключению, что наиболее устойчивым является Сu2О, а наименее - Ag2O. Аналогичные рассуждения могут быть проведены для оценки поведения тех же соединений в атмосфере чистого кислорода.
19. Термическая диссоциация.

Многие вещества, нагревом переведенные в газообразное состояние при последующем повышении температуры разлагаются, причем степень их разложения увеличивается с повышением температуры, например:

I22I, H22H, PCl5PCl3 + Cl2

Количественно состояние диссоциирующего вещества характеризуется степенью диссоциации (), которая представляет собой отношение числа распавшихся молекул к числу молекул до распада. Очевидно, что 01.

Отношение общего числа частиц после диссоциации к числу молекул до диссоциации называется коэффициентом диссоциации (i). Для установления связи и i необходимо задаться числом молекул до распада (n) и степенью их диссоциации . Если каждая молекула распадается на (m) частиц, то число вновь образовавшихся частиц составит величину mn. Число нераспавшихся молекул равно n - n. Тогда всего стало n - n + mn частиц.

Следовательно величина i определяется:



или

. (4.101)

Таким образом , причем m может принимать различные значения в зависимости от вида химической реакции, например:

I22I, m =2;

PCl5PCl3 + Cl2, m=2;

2NO22NO + O2, m=1,5 и т. д.

С другой стороны, значение коэффициента диссоциации рассчитывается из соотношения:

, (4.102)

где М - теоретическая молекулярная масса вещества;

- опытная молекулярная масса вещества (она меньше теоретической по причине диссоциации вещества).

Таким образом, по аномалии молекулярной массы можно определять коэффициент диссоциации, что позволяет определить значение константы равновесия реакции диссоциации. Но при этом следует учитывать, что в каждом кокретном случае связь константы равновесия и степени диссоциации будет различной.

Наиболее простой случай диссоциации:

Cl2 Cl + Cl

n 0 0 - начальные количества вещества

n - n n n - равновесные количества вещества

Сумма количеств молей реагентов в состоянии равновесия:

.

Тогда значения равновесных парциальных давлений реагентов в состоянии равновесия:

,

,

откуда

.

В случае диссоциации водяного пара:

2О = 2Н2 + О2

n 0 0 - начальные количества вещества

n - n n n - равновесные количества вещества

Общее количество вещества в равновесии:



Тогда парциальные давления Н2О, Н2 и О2 составят:

,

,

.

Поэтому:

,

если малая величина.

1 Людвиг Больцман (1841 - 1906 г.г.), австрийский физик, один из основоположников статистической физики и физической кинетики.


Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации