Бондарь В.И. Конспект лекций по курсу «Физическая химия» - файл n8.doc

Бондарь В.И. Конспект лекций по курсу «Физическая химия»
скачать (972.5 kb.)
Доступные файлы (16):
n1.doc138kb.22.04.2000 18:12скачать
n2.doc1223kb.22.04.2000 19:26скачать
n3.doc90kb.22.04.2000 19:28скачать
n4.doc101kb.22.04.2000 19:32скачать
n5.doc150kb.22.04.2000 18:17скачать
n6.doc199kb.22.04.2000 18:24скачать
n7.doc932kb.22.04.2000 18:40скачать
n8.doc336kb.22.04.2000 18:46скачать
n9.doc279kb.22.04.2000 19:09скачать
n10.doc483kb.22.04.2000 19:12скачать
n11.doc286kb.22.04.2000 19:19скачать
n12.doc265kb.22.04.2000 19:21скачать
n13.doc122kb.22.04.2000 19:48скачать
n14.doc40kb.22.04.2000 19:57скачать
n15.doc29kb.22.04.2000 17:03скачать
n16.doc1701kb.08.10.2003 21:29скачать

n8.doc





Глава V. Третий закон термодинамики.


  1. Недостаточность I и II законов термодинамики

для расчета химического сродства.

Использование первого и второго законов термодинамики для расчетов химического сродства связано с решением дифференциальных уравнений. Их интегрирование приводит к появлению констант интегрирования, значения которых не могут быть найдены.

Например, при расчете химического сродства по уравнению изотермы химической реакции (4.92) появляется необходимость интегрирования уравнений изобары или изохоры (4.95, 4.96). При этом появляется неопределенная const интегрирования:

,

где ,

поэтому окончательно:

.

В полученное уравнение входят теплоемкости веществ, участвующих в реакции в зависимости от температуры вплоть до Т, а также тепловой эффект химической реакции при одной из температур в интервале, включающем Т.

Теплоемкости и тепловые эффекты являются термическими величинами. Их измерения производятся в калориметрах различных типов. Наиболее сложным является определение константы равновесия реакции, т. к. ее расчет невозможен в силу неопределенности const.

Расчет сродства возможен и по уравнению (4.56):

G = H - TS,

где S может быть определено из уравнения второго закона термодинамики (4.21):

, (5.1)

интегрирование которого приводит к следующему результату:

, (5.2)

где величина const не определена.

Таким образом, решение основной задачи химической термодинамики - расчета величины химического сродства наталкивается на недостаточность первого и второго законов термодинамики. Выход из этой неопределенности можно искать в двух направлениях. Во-первых, можно находить значение const эмпирическим путем, о чем уже говорилось выше. Но создание соответствующей целям измерения аппаратуры, особенно для изучения высокотемпературных металлургических реакций, связано с большими трудностями, а кроме того, достижение равновесия во многих случаях требует длительного времени.

Развитие химической промышленности и металлургии в начале века потребовало многочисленных данных для расчета химического сродства, причем только на основании сравнительно простых измерений термических величин.

Поэтому потребовалось отыскание общего, дополнительного к обоим законам термодинамики начального условия, позволяющего находить значения константы интегрирования, не прибегая к прямому эксперименту. Эту задачу впервые решил В. Нернст в 1906 г. Его работы, а также работы М. Планка привели к введению новых теорем и постулатов, составивших содержание третьего начала термодинамики.

2. Тепловая теорема Нернста.

Обобщенное уравнение Гиббса - Гельмгольца в дифференциальной форме записи имеет вид (4.42):

.

После умножения правой и левой его частей на :



или

. (5.3)

После интегрирования:



или в более удобной форме записи:

. (5.4)

Урвнение (5.4) - интегральная форма записи уравнения Гиббса - Гельмгольца.



Уравнение (5.4) неоднозначно, т. к. в него входит const, значение которой ничем не ограничено. Поэтому в координатном поле “энергия - температура”, вместо одной кривой А = f (T), получается семейство кривых, отличающихся значением const. В то же время зависимость Q=f (T) однозначна и представлена единственной кривой (рис. 5.1).

Для выбора правильной А - кривой достаточно найти одно значение А1 при какой-либо Т1, отличной от нуля. Это тот эмпирический путь, условия реализации которого были описаны ранее.

Теорема Нернста позволяет сделать правильный выбор более общим способом. Им было установлено на основании многочисленных экспериментальных данных, что в конденсированных системах Q - кривая и А - кривая сливаются вблизи абсолютного нуля температуры (тепловая теорема Нерста).


Рис. 5.1. Кривые A = f (T) и Q = f (T).
Конденсированными называются системы, состоящие из чистых совершенно однородных твердых кристаллических тел, не образующих между собой растворов. Для дальнейшего использования теоремы Нернста ее необходимо выразить в аналитической форме. Слияние двух кривых определяется слиянием их касательных, т. е. равенством пределов их производных при Т 0 и значений функций:

и А0 = Q0. (5.5)

Для отыскания значения общего предела производных, следует вновь обратиться к уравнению Гиббса - Гельмгольца, переписанному в виде:
. (5.6)

При Т0 = 0 выражение (5.6) обращается в неопределенность, так как А0 = Q0 и . Для ее раскрытия необходимо найти отношение пределов производных от числителя и знаменателя:

.

Знаменатель этого выражения равен единице, а числитель, согласно (5.5), обращается в ноль. Поэтому:

(5.7)

и согласно тому же (5.5):

(5.8)

Итак, общая касательная кривых Q и А = f (T) параллельна температурной оси (рис. 5.1), что и определяет правильность выбора А = f (T) - кривой.

В дальнейшем теорема Нернста была обоснована более строгим образом, независимо от принципа максимальной работы. Кроме того, было также показано, что жидкости не следует причислять к конденсированным телам, к которым теорема Нернста точно применима.
3. Следствия из тепловой теоремы Нернста.

I следствие. Производная в соответствии с уравнением Кирхгофа (3.26) равна алгебраической сумме теплоемкостей составных частей системы. Но , поэтому:

. (5.9)

Это означает, что при абсолютном нуле для конденсированных систем строго соблюдается правило Неймана - Коппа об аддитивности теплоемкостей.

Нернст пошел дальше и доказал, что не только алгебраическая сумма всех теплоемкостей равна нулю (5.9), но и теплоемкость каждого в отдельности конденсированного тела равна нулю:

. (5.10)

Ранее в главе II показано, что этот вывод находится в согласии с опытом и что он следует из квантовой теории теплоемкости.

II следствие. Согласно тепловой теории Нернста . Но , a , поэтому:

. (5.11)

Условие (5.11) показывает, что при любых процессах с конденсированными телами при абсолютном нуле температуры энтропия не изменяется. Это равносильно тому, что энтропии всех конденсированных тел при Т 0 одинаковы. М. Планк (1912 г.), расширяя теорему Нернста, предложил, что и для каждого конденсированного тела в отдельности:

, (5.12)

т. е. энтропия правильно образованного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле температур равна нулю.

Формулировка М. Планка позволяет вычислять абсолютные значения энтропии, что открыло путь к широкому применению таблиц термодинамических функций для вычисления химических равновесий.

III следствие. Для того, чтобы найти величину const в уравнении (5.4) можно поступить следующим образом: уравнение вводится в уравнение (5.3):

.

Интегрирование в пределах от 0 до Т дает:



или

.

Полученное выражение идентично выражению (5.4), если положить, что . Но согласно уравнению Гиббса - Гельмгольца ():

, где .

Поэтому:

const = 0, (5.13)

что устраняет неопределенность в интеграле уравнения Гиббса - Гельмгольца (5.4) и позволяет получить истинные значения А = f (Т) для конденсированных систем.

Теорема Нернста непосредственно к газовым равновесиям неприменима. Поэтому для них она не может дать численного значения const в уравнении Гиббса - Гельмгольца (5.4).

Однако косвенным путем она дает важные сведения. Оказывается, что величина const интегрирования в уравнении изобары химической реакции:



равна алгебраической сумме истинных химических постоянных продуктов химической реакци:

, (5.14)

что позволяет вычислять химическое сродство при различных температурах для газовых равновесий.
4. Расчет абсолютных значений энтропии.

Ранее были получены уравнения, позволяющие вычислять изменение энтропии по известным изменениям параметров системы и известным теплоемкостям.

Формулировка Планка (5.12) позволяет вычислять абсолютное значение энтропии конденсированных веществ, так как в этом случае необходимость выбора условного начала отсчета этой функции отпадает. В самом деле, если рассматриваемое вещество при температуре Т находится в кристаллическом состоянии и в той же модификации, что и при абсолютном нуле, то его энтропия определится следующим образом:

, a dq = CdT, тогда

или окончательно

, т. к. S0 = 0.

Если же в интервале (0 - Т) К вещество при температуре ТФ.П переходит из одной формы в другую, то следует учесть возрастание энтропии данного фазового перехода согласно уравнению (4.47), которое составит:

,

где qФ.П. - энергетический эффект фазового перехода.

Для примера: рассчитать энтропию газообразного вещества при температуре Т, если при температуре ТS оно плавится с энергетическим эффектом , а при температуре ТЕ переходит в газообразное состояние, причем энергетический эффект этого перехода . При температуре происходит полиморфное превращение с энергетическим эффектом .

Тогда энтропия вещества при температуре Т определится из выражения:

, (5.15)

где СР() - теплоемкость - модификации вещества;

СР() - теплоемкость - модификации вещества;

СР(Ж) - теплоемкость вещества в жидком состоянии;

СР(Г) - теплоемкость вещества в газообразном состоянии.

Таким образом можно определить абсолютное значение энтропии веществ в различных состояниях и при любых температурах.

Хотя абсолютное значение энтропии можно определить аналитически с помощью теоретических или эмперических зависимостей С = f (Т), но более надежным является графический метод расчета, тем более что он является и наиболее удобным.



Для этой цели обычно строятся кривые в координатах или СР - lnТ (рис. 5.2).


Рис. 5.2. Графический метод определения абсолютного значения энтропии по зависимости СР = f (lnT).
Площадь, ограниченная кривой, осью абцисс и ординатой при заданной темепературе (Т или lnT) соответствует энтропии при данной температуре за вычетом энтропии фазовых переходов.

Определение абсолютного значения энтропии можно произвести и другими методами. Можно, например, использовать спектральные данные и данные о строении молекул. Полное согласие между результатами определения энтропии этиим двумя методами доказывает справедливость постулата Планка и, в частности, указывает на надежность этих методов.

5. Применение таблиц термодинамических

функций для расчетов равновесий.

Этот метод расчета широко используется для вычисления энергетических эффектов химических реакций, констант равновесия химических реакций и т. д. Главное достоинство метода состоит в том, что та часть вычислений, которая требует много времени и является источником наибольших ошибок, сделана единожды и с возможно большей точностью. То, что остается вычислить сверх табличных данных носит большей частью характер поправок, нахождение которых не требует высокой точности и допускает использование разумных приближений.

Обычные таблицы содержат величины:

- изменения энтальпии при образовании одного моля вещества в стандартных условиях ();

- изменения энергии Гиббса образования одного моля вещества в стандартных условиях ();

- абсолютных значений энтропии, в расчете на 1 моль вещества в стандартных условиях ();

За стандартные условия принято считать температуру 25 0С и давление 1,01105 Па.

Все подсчеты по таблицам основаны на свойствах аддитивности G, H и S, поэтому сводятся к простому алгебраическому суммированию. аналогичному расчетам по закону Гесса. Так, изменение энтальпии реакции Н равно алгебраической сумме изменений энтальпий образования продуктов реакции. Это относится к G и S реакции. При этом следует иметь в виду, что Н и G простых веществ равны нулю, поэтому в таблицах не приводятся.

Таблицы термодинамических функций в стандартных условиях позволяют рассчитать G, H и S реакции только в стандартных условиях. Для нахождения этих величин при любой температуре учитывается их зависимость от температуры.

Например для расчета энергетического эффекта химической реакции используется уравнение Кирхгофа:

, (5.16)

где - изменение энтальпии реакции при Т = 298 К;

СР - алгебраическая сумма теплоемкостей продуктов реакции;

- изменение энтальпии реакции при температуре Т, причем .

Для определения изменения энтропии реакции используется выражение;

, (5.17)

где - изменение энтропии реакции при Т = 298 К;

- изменение энтропии реакции при температуре Т.

Если уравнения (5.16) и (5.17) ввести в уравнение:

,

то получается:

,

или

. (5.18)

По величине согласно уравнению стандартного сродства - = RTlnkP можно рассчитать величину kP для любой температуры:

. (5.19)

Уравнения (5.18) и (5.19) позволяют вычислять и kP из термохимических данных. В зависимости от характера возникающих практических вопросов в использовании метода расчета вносятся изменения, упрощающие или уточняющие расчеты.

Следует заметить, что ряд важнейших технологических процессов металлургической практики основан на результатах подобных и аналогичных расчетов. Более того, физическая химия металлургических процессов основана на использовании этих расчетов для анализа схем получения металлов и их сплавов из руд.

Приближения Улиха.

Первое приближение заключается в том, что СР = 0, т. е. считается, что протекающая реакция не сопровождается изменением теплоемкости системы. Тогда уравнение (5.18) принимает вид:

. (5.20)

Второе приближение используется тогда, когда нет возможности возпользоваться температурной зависимостью теплоемкости. В этом случае СР = а, где а выбирается на основе приблизительной оценки теплоемкостей при комнатной температуре.

Обычно итоговое уравнение для расчета таково:

, (5.21)

где

.

Метод Темкина - Шварцмана.

Если СР химической реакции задано степенным рядом вида: ,

то

, (5.22)

где функции f0(T), f1(T) и f2(T) определяются при любой температуре с помощью специальных таблиц. В этом методе расчета его облегчение достигнуто за счет предварительного табулирования всех температурных функций, входящих в уравнение для определения логарифма константы равновесия химической реакции.

Владимировым Л.П. были предложены два новых метода простого и быстрого расчета химических равновесий. Первый автором назван приближенным, а второй - точным.

В соответствии с приближенным методом расчета для любой химической реакции имеет место простое выражение:

, (5.23)

где m и N - численные функции от и .

Особенность точного метода расчета состоит в том, что необходимые для расчета функции заранее вычисляются для простейших соединений, образующихся из элементов. Это дает возможность вычислять логарифм констант равновесия любых сложных реакций путем алгебраического сложения соответствующих каждому реагенту заранее вычисленных функций.

Расчет значений логарифмов констант равновесия газовых реакций этим методом производится по вытекающей из точной формулы:



упрощенной формуле:

, (5.24)

каждый член которой представляет алгебраическую сумму соответствующих реагентам одной из вышеупомянутых функций (H, S и СР). Это позволяет производить расчет в более удобной форме.

Функции f (H) и f (S) определяются с помощью специальных таблиц как и М0, М1, М2, М-2.
Глава VI. Правило фаз.

Иллюстрацией практического применения второго закона термодинамики является правило фаз Гиббса (1878 г.), дающее качественную характеристику гетерогенных многофазных равновесных систем. Это правило получило многочисленные подтверждения и разнообразные применения.
1. Основные понятия и определения.

Термодинамические системы, представленные телом или группой тел, изолированными от окружающей среды и пребывающие в непрерывном движении бывают гомо- и гетерогенными.

Гомогенные системы - системы, внутри которых отсутствуют поверхности раздела, отделяющие друг от друга части системы, отличающиеся свойствами.

Гетерогенные системы имеют внутри себя границы раздела, отделяющие части системы, отличающиеся свойствами.

Ранее указывалось, что состояние системы определяется совокупностью параметров состояния (Р, Т, V).

Фаза (f) - состояние материи, которое повсюду однородно не только по химическому составу, но и по физическим свойствам, - такое определение этому понятию дал Д. У. Гиббс. Фазы бывают твердыми, жидкими и газообразными.

Составная часть системы (р) - химически индивидуальные вещества, представляющие систему и способные к самостоятельному существованию вне системы.

Например система, образованная тремя химическими соединениями NH4Cl(ТВ), NH3(Г) и НCl(Г) состоит из трех составных частей.

Компонент системы (k) - химические индивидуумы, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех фаз данной системы.

Число компонентов равно числу составных частей за вычетом числа уравнений (r), связывающих составные части. В рассматриваемой системе. состоящей из трех составных частей, возможна реакция вида:

NH4Cl(ТВ) NH3(Г) + HCl(Г),

поэтому число компонентов будет равно двум:

k = p - r = 3 - 1 = 2.

Числом степеней свободы (с) называется число независимых термодинамических параметров, определяющих состояние системы.

Независимыми являются те параметры, которые можно произвольно задавать или изменять без того,чтобы это влекло за собой изменение других независимых параметров состояния, причем при изменении независимых параметров состояния число фаз в системе не должно изменяться.

Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации