Бондарь В.И. Конспект лекций по курсу «Физическая химия» - файл n9.doc

Бондарь В.И. Конспект лекций по курсу «Физическая химия»
скачать (972.5 kb.)
Доступные файлы (16):
n1.doc138kb.22.04.2000 18:12скачать
n2.doc1223kb.22.04.2000 19:26скачать
n3.doc90kb.22.04.2000 19:28скачать
n4.doc101kb.22.04.2000 19:32скачать
n5.doc150kb.22.04.2000 18:17скачать
n6.doc199kb.22.04.2000 18:24скачать
n7.doc932kb.22.04.2000 18:40скачать
n8.doc336kb.22.04.2000 18:46скачать
n9.doc279kb.22.04.2000 19:09скачать
n10.doc483kb.22.04.2000 19:12скачать
n11.doc286kb.22.04.2000 19:19скачать
n12.doc265kb.22.04.2000 19:21скачать
n13.doc122kb.22.04.2000 19:48скачать
n14.doc40kb.22.04.2000 19:57скачать
n15.doc29kb.22.04.2000 17:03скачать
n16.doc1701kb.08.10.2003 21:29скачать

n9.doc





Чтобы рассчитать число степеней свободы системы нужно из общего числа параметров состояния вычесть число связывающих их уравнений.

2. Уравнение правила фаз.

Пусть рассматриваемая система состоит из f - фаз и k - компонентов, причем каждый из k - компонентов находится в каком-то количестве в каждой из f - фаз.

Давление и температура одинаковы для всех фаз данной системы, т.е. имеется два общих параметра состояния.

Так как каждый компонент находится в каждой фазе, то возможные концентрации компонентов во всех фазах:

- для первого компонента;

- для второго компонента;

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

- для k - го компонента. (6.1)

Число возможных концентраций компонентов составит величину kf . Итого, для рассматриваемой системы общее число параметров состояния равно (kf + 2), где цифра учитывает число общих параметров для всех фаз данной системы - давление и температуру.

Для каждой из фаз имеется свое уравнение состояния.

Например, для первой фазы это уравнение таково:

. (6.2)

Таких уравнений столько, сколько фаз в системе, т.е. f - штук.

Система находится в состоянии термодинамического равновесия, что означает равенство химических потенциалов компонентов () во всех фазах системы, т.е.:

- для первого компонента;

- для второго компонента;

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

- для k - го компонента. (6.3)

Число строк в матрице равно числу компонентов (k), а число столбцов равно (f - 1), тогда общее число уравнений составит:

k(f - 1).

Таким образом, общее число уравнений, связывающих значения химических потенциалов компонентов вычислится как

f + k(f - 1).

Согласно определению, число степеней свободы равно разности между общим числом параметров состояния и числом уравнений, связывающих эти параметры:

с = (kf + 2) - [f + k(f - 1)]

или

с = k - f + 2. (6.4)

т. е. число степеней свободы равно разности между числом компонентов и фаз плюс два.

В системах без участия в равновесии газообразной фазы, один из параметров, общий для всех фаз системы, а именно давление, не оказывает влияние на равновесие в системе, если изменяется в небольших пределах и поэтому исключается из числа общих параметров состояния. Это положение применимо, в частности, к металлическим расплавам и поэтому уравнение правила фаз записывается в виде:

с = k - f + 1. (6.5)

Равновесие нонвариантно (безвариантно), если с = 0, моновариантно (одновариантно), если с = 1 и дивариантно (двухвариантно), если с = 2.
3. Геометрический образ уравнения состояния.

Ранее указывалось, что состояние системы однозначно определяется уравнением состояния вида . В то же время численные значения параметров конкретного состояния определяют положение некоторой точки (фигуративной точки) в трехмерной системе координат Р - Т -С (рис. 6.1).

Однако на практике нет необходимости всегда пользоваться трехмерным пространством для определения состояния системы, достаточно установить только два параметра, так как третий определится из уравнения состояния. Другими словами, для однозначного определения состояния системы достаточно определить положение фигуративной точки в двухмерной системе координат, например Р - Т или Т - С. Такое графическое изображение уравнения состояния системы носит название диаграммы состояния.

Важно заметить, что, несмотря на широкое использование в термодинамике уравнений состояния, они весьма приближенны, а все попытки их уточнения приводят к громозким формулам, работа с которыми затруднительна. Поэтому диаграммы состояния приобретают огромный интерес. С их помощью, используя экспериментальные данные, открывается возможность доступно и наглядно изображать в виде геометрических образов реальную взаимосвязь термодинамических параметров, определяющих состояние системы.




4. Однокомпонентные системы.

Примером онокомпонентной системы является любое вещество (элемент или химическое соединение), обладающее строго определенным химическим составом во всех агрегатных состояниях.

Из уравнения состояния следует, что при с = const, диаграмма состояния однокомпонентной системы строится на плоскости в системе координат Р - Т. Наиболее часто как пример диаграммы однокомпонентной системы приводится диаграмма состояния воды в области невысоких давлений (рис.6.2).


Рис. 6.1. Схема определения состояния системы.
Кривые ОМ, ОN и ОQ делят координатное поле на три области. Каждая из них обозначает определенное агрегатное состояние воды:

S - область соответствует твердому (кристаллическому) состоянию;

L - область соответствует жидкому состоянию;

G - область соответствует газообразному состоянию;

Для любой точки, лежащей внутри той или иной области правило фаз определяет:

c = k - f + 2 = 1 - 1 + 2 = 2,

т. е. система обладает двумя степенями свободы. Это означает, что одновременно изменение давления и температуры в пределах данной области не вызовет нарушения фазового равновесия.

Линия ON - геометрическое место точек, определяющих значения Р и Т, которые обеспечивают равновесное сосуществование двух фаз - жидкости и пара:

.



Одновременно эта кривая выражает зависимость давления насыщенного пара от температуры или зависимость температуры кипения жидкости от давления. В этой связи кривая ON называется кривой испарения.

Линия ОМ - граница между областью S и областью L, представляющая собой совокупность точек, соответствующих состоянию двухфазного равновесия между твердой и жидкой фазами:

.

Линия ОМ называется кривой плавления, так как она изображает зависимость температуры плавления льда от давления.


Рис. 6.2. Диаграмма состояния воды.
Линия ОQ - кривая возгонки или сублимации. Точки на этой кривой соответствуют состоянию равновесия твердой и газообразной фаз:

.

Эта линия устанавливает зависимость давления пара над твердой фазой от температуры и, с другой стороны, устанавливает влияние давления на температуру возгонки.

В соответствии с уравнением правила фаз, число степеней свободы для любой точки на любой кривой составит:

c = k - f + 2 = 1 - 2 + 2 = 1,

то есть система обладает одной степенью свободы. Это означает, что не нарушая состояния равновесия, можно произвольно изменять только один параметр. При этом другой параметр тоже должен изменяться в соответствии с уравнением соответствующей кривой.

Линии ON, OM и OQ имеют одну общую точку, точку О, называемую тройной точкой. Она определяет значения параметров, при которых жидкость, пар и кристаллы находятся в состоянии равновесия. По правилу фаз число степеней свободы системы в тройной точке:

c = k - f + 2 = 1 - 3 + 2 = 0,

что определяет условия равновесного сосуществования трех фаз при строго фиксированных значениях Р и Т. Для воды:

Р0 = 0,006 105 Па и Т0 = 273,0075 К.
5. Двухкомпонентные системы.

Двухкомпонентными называются системы, образованные двумя компонентами, которые могут быть как простыми веществами, так и химическими соединениями. Соотношение компонентов способно значительно изменять свойства системы.

Исходя из принципов построения уравнения состояния для двухкомпонентной системы справедливо уравнение:

, (6.3)

где С1, С2 - концентрации первого и второго компонентов.

Но С1 + С2 = const и если р = const, то (6.3) упрощается:

. (6.4)

Таким образом, диаграмма состояния двухкомпонентной системы строится в координатах Т - С. Если в однокомпонентной системе энергия Гиббса фазы изменяется только при изменении Р и Т в соответствии с уравнением (4.67) в двухкомпонентной системе энергия Гиббса определяется не только значениями Р и Т, но и составом фаз, поэтому

, (6.5)

где - химический потенциал i-го компонента;

ni - количество i-го компонента в фазе.

Уравнение (6.5) - главное уравнение химической термодинамики, основа применения




термодинамики в химии и теории фазовых переходов. Системы, поведение которых описывается на основе (6.5) называются открытыми (незамкнутыми).

Любая точка на диаграмме двухкомпонентной системы - носитель определенной информации (рис. 6.3).

Так фигуративная точка (а) указывает на то, что сплав состава (%В, %А) находится при температуре ТА. Сплавом называют твердые или жидкие системы, образованные, главным образом, сплавлением двух или более металлов, а также металлов с различными неметаллами. На диаграмму двухкомпонентной системы наносят только точки, характеризующие процессы плавления или затвердевания, фазовые переходы и т.п. Линии, соединяющие эти точки, носят определенные названия. Линия, являющая собой совокупность точек начала кристаллизации всех сплавов системы, называется линией ликвидус. Линия, представляющая собой совокупность точек конца кристаллизации, носит название линии солидус.

5.1. Системы с неограниченной растворимостью


Рис. 6.3. Система координат для построения диаграмм двухкомпонентных систем.
компонентов в твердом и жидком состоянии.

Диаграммы этих систем бывают с точками экстремумов на линиях диаграммы (точки минимума и максимума) и без таковых. Наиболее часто в металлических системах встречаются диаграммы без максимумов и минимумов (рис. 6.4).




Рис. 6.4. Диаграмма состояния системы с неограниченной растворимостью компонентов (с образованием непрерывного ряда твердых растворов) (а) и кривая охлаждения сплава x1 (б).
Диаграмма состоит из трех областей: жидкий раствор (L), твердый раствор () и область двухфазного равновесия (L + ).

Сплав состава x1 при ТИСХ представляет собой однородную жидкость, ненасыщенную относительно твердой фазы. Для этой температуры правило фаз дает:

с = k - f + 1 = 2 - 1 + 1 = 2,

т. е. Т и С - два независимых параметра состояния.

При температуре точки 1 начинается процесс кристаллизации сплава: жидкость насыщается относительно кристаллов - твердого раствора состава точки 1’, которые из нее и выделяются. Линия 1 - 1’, соединяющая составы равновесных фаз, называется конодой.

Число степеней свободы системы для точки 1:

с = k - f + 1 = 2 - 2 + 1 = 1,

т. е. Т = f (C).

Действительно, уравнение Т = f (C) это уравнение линии ликвидус.

Температурный интервал (Т1 - Т2) - интервал кристаллизации. Процесс кристаллизации сопровождается изменением состава равновесных фаз и может быть описан уравнением вида:

. (6.6)

Уравнение (6.6) - уравнение процесса первичной кристаллизации. Для точки 2 число степеней свободы составит:

с = k - f + 1 = 2 - 2 + 1 = 1,

т. е. Т = f (C) и определяет положение линии солидус.

Таким образом, состав первых кристаллов определяется проекцией точки 1’ на ось концентраций, а последних капель жидкости - проекцией точки 2’.

Относительные массовые доли фаз (О. М. Д.) кристаллизующегося сплава при температуре точки О определяется из соотношений (правило рычага):

, . (6.7)

Изменение температуры сплава x1 в процессе его охлаждения изображается соответствующей кривой охлаждения (рис. 6.4), построенной в координатах “температура - время”.

5.2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов

в жидком состоянии и ограниченной в твердом.

Таких систем примерно на порядок больше, чем ранее рассмотренных.


Рис. 6.5. Диаграмма состояния системы эвтектического

типа (а) и кривая охлаждения сплава x1 (б).
Системы эвтектического типа.



Диаграмма эвтектического типа изображена на рис. 6.5.

Линия A’EB’ - линия ликвидус, линия A’аEbB’ - солидус, линия аEb - эвтектическая горизонталь. Эвтектика в переводе с греческого - легкоплавящаяся.

Линии ас и bd - линии сольвус или линии предельной растворимости компонентов друг в друге.

Области и - области твердых растворов. Твердыми растворами называются однородные кристаллические фазы сплавов, у которых атомы растворяемого компонента замещают атомы растворителя в его кристаллической решетке.

При ТИСХ сплав состава x1 представлен однородной жидкостью, которая по достижении температуры эвтектической горизонтали (ТЕ) насыщается одновременно по отношению к двум твердым растворам: - раствору состава точки (а) и - раствору состава точки b, которые из нее и выделяются. Происходит так называемое эвтектическое превращение, которое можно описать уравнением вида:

. (6.8)

В результате эвтектического превращения образуется эвтектическая смесь двух фаз: и . Вариантность системы при ТЕ определится:

с = k - f + 1 = 2 - 3 + 1 = 0,

т. е. нонвариантное равновесие в двухкомпонентной системе реализуется при постоянной температуре (ТЕ) и постоянных составах фаз (, ).

При дальнейшем охлаждении составы равновесных фаз не изменяются.

Системы перитектического типа.

“Перитектос” - окружение (греч.). Диаграмма состояния перитектического типа изображена на рис. 6.6.

До температуры точки 1 охлаждается однородная жидкость , которая при температуре Т1 насыщается относительно - твердого раствора, который начинает выделяться. Процесс выделения - твердого раствора продолжается в интервале температур (Т1 - ТР) и может быть описан уравнением вида:

,

характеризующим процесс первичной кристаллизации.




Рис. 6.6. Диаграмма состояния системы перитектического типа (а)

и кривая охлаждения сплава x1 (б).



. (6.9)

При температуре ТР (температура перитектической горизонтали Раb) жидкость состава точки Р становится ненасыщенной по отношению к выпавшим кристаллам - твердого раствора и пересыщенной по отношению к кристаллам - твердого раствора состава точки а. Поэтому - кристаллы растворяются в жидкости, а - кристаллы из нее выделяются.

Уравнение (6.9) описывает процесс перитектической кристаллизации.

Число степеней свободы для системы при ТР:

с = k - f + 1 = 2 - 3 + 1 = 0.

Системы с промежуточными фазами.


Рис. 6.7. Диаграммы состояния с конгруентно (а) и

инконгруентно (б) плавящейся промежуточной фазой.
Системы с промежуточными фазами делятся на две группы: с конгруентно (рис. 6.7, а) и с инконгруентно плавящимися промежуточными фазами (рис. 6.7, б).

Если составы жидкости и твердой фазы при температуре плавления совпадают (т. D), то такие системы называют системами с конгруентно плавящейся промежуточной фазой (рис.6.7, а), а если составы равновесных фаз при температуре плавления не совпадают (рис. 6.7, б), то это системы с инконгруентно плавящейся промежуточной фазой.

Точка D называется дистектической (трудноплавящейся) точкой.

Системы с ограниченной растворимостью в жидком состоянии.

Диаграммы состояния систем с ограниченной растворимостью в жидком состоянии представлены диаграммами двух типов: с монотектическим и синтектическим превращениями (рис. 6.8 а,б).

Линия nkm - купол расслоения - линия ограниченной растворимости в жидком состоянии.

При охлаждении сплава x1 (рис. 6.8, а) и достижении им температуры точки 1 жидкость состава точки 1 насыщается по отношению к другой жидкости состава точки 1’. В интервале (Т1 - Т2) идет процесс расслоения, сопровождающийся изменением состава жидкостей:

. (6.10)

Системы синтектического типа в реальных металлургических системах встречаются редко. Смысл синтектического превращения может быть представлен схемой вида:

, (6.11)

для которого

с = k - f + 1 = 2 - 3 + 1 = 0.


Рис. 6.8. Диаграммы состояния систем с расслоением.



6. Трехкомпонентные системы.

На практике наряду с двухкомпонентными системами гораздо чаще приходится иметь дело с системами, составленными из трех и более компонентов.

Уравнение состояния трехкомпонентных систем связывает между собой пять параметров и имеет следующий вид:

. (6.12)

Из (6.12) следует, что диаграмма состояния трехкомпонентной системы не может быть изображена на плоскости.

Полагая, что Р = const и С1 + С2 + С3 = 1, если способ выражения состава сплавов мольные доли, трехкомпонентную диаграмму можно построить в трехмерном пространстве.

Составы трехкомпонентных сплавов принято изображать на плоскости с помощью концентрационного треугольника. В вершинах треугольника располагаются чистые компоненты А, В и С, а три его стороны отражают составы двойных сплавов. Ось, перпендикулярная плоскости концентрационнго треугольника - температурная ось.

Свойства концентрационного треугольника.

Первое свойство. Если из какой-то точки М, лежащей в плоскости треугольника опустить три перпендикуляра на стороны, то:

МА + МВ + МС = const = BD,

где BD - высота концентрационного треугольника (рис. 6.9, а).

Если BD принять за 100%, то каждый из перпендикуляров - концентрация каждого из компонентов в сплаве:

Ма = % А; Мb = % B; Mc = % C.

Второе свойство. Если через точку М, лежащей в плоскости треугольника, провести три

параллельные сторонам треугольника прямые, то сумма отрезков Аb, Bc и Са, отсекаемых этими прямыми на сторонах треугольника - величина постоянная и равная стороне треугольника:

Аb + Вс + Са = const = АВ.

Если АВ = % В, Вс = % С и Са = % А, то состав трехкомпонентного сплава определен.



Рис. 6.9. Свойства равностороннего треугольника, применяемого

для изображения составов трехкомпонентных сплавов.


Таким образом, зная свойства равностороннего треугольника, по положению фигуративной точки можно оценить состав трехкомпонентного сплава или, зная его состав, можно найти положение фигуративной точки в плоскости концентрационного треугольника.

Как и для двухкомпонентных систем, сложность диаграмм состояния трехкомпонентных систем зависит от взаимной растворимости компонентов и от возможности образования между ними химических соединений.

Наиболее простой является диаграмма состояния трехкомпонентной системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях (рис. 6.10).

Для диаграммы на рис. 6.10 ТS (B) > ТS (A) > ТS (С) т. А’, B’ и C’ - температуры плавления чистых компонентов.


Рис. 6.10. Диаграмма состояния тройной системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях.
Грани призмы - двойные системы с неограниченной растворимостью компонентов в твердом и жидком состояниях. Через три ликвидуса проходит поверхность ликвидуса. Выше поверхности ликвидуса находится объем жидких растворов (L). Через три солидуса проходит поверхность солидуса. Ниже поверхности солидуса располагается объем твердых растворов (). Объем пространства между поверхностями ликвидуса и солидуса занят равновесной двухфазной системой из жидких и твердых растворов (L +). Интервал между поверхностью ликвидуса и солидуса - интервал кристаллизации (плавления) сплавов трехкомпонентной системы.

Сплав состава т. М (рис. 6.10) при Т > Т1 находится в состоянии ненасыщенного жидкого раствора. Кристаллизация сплава начинается при Т1, лежащей на поверхности ликвидуса. Состав первых кристаллов - твердого раствора соответствует проекции точки 1’ на плоскость концентрационного треугольника.

При дальнейшем понижении температуры от Т1 до Т2 жидкость постепенно принимает состав т. 2’ и исчезает, а кристаллы - твердого раствора - т. 2. Поэтому процесс кристаллизации сплава изображается уравнением вида:

. (6.10)

Ниже температуры Т2 происходит охлаждение кристаллов твердого раствора .

При работе с диаграммами состояния трехкомпонентных систем удобно пользоваться их разрезами - поли- и изотермическими. Изотермические разрезы характеризуют фазовые равновесия в тройных сплавах, а по политермическим разрезам устанавливают температуры начала и конца кристаллизации сплавов и т.д.

_______

В данной главе рассмотрен ряд более или менее сложных систем, изучение которых с помощью лишь одного термодинамического метода затруднено. С помощью же диаграмм состояния свойства таких систем описывать достаточно просто. Но лишь параллельное применение термодинамического метода и основных позиций физико-химического анализа, с помощью которого строятся диаграммы состояния, позволяет получить весьма глубокую информацию об изучаемой системе. Однако всегда необходимо помнить, что большей частью рассматриваются лишь равновесные системы. Именно для таких систем изображаются соответствующие диаграммы состояния. Количество и конкретный вид фаз сложной системы, наблюдаемые на практике, могут в действительности сильно отличаться от равновесных, вследствие торможения процесса перехода в равновесное состояние.
VII Растворы.
1. Общая характеристика растворов и их классификация.

Растворы - гомогенные системы, состоящие из двух или более веществ. Они занимают промежуточное положение между механическими смесями или взвесями, образованными разнородными частицами, каждая из которых содержит много одинаковых молекул и индивидуальными химическими соединениями, состоящими из однородных молекул.

Один из характерных признаков растворов - их переменный состав, определяющий и свойства раствора.

С термодинамической точки зрения растворение сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы, поэтому образование растворов - самопроизвольнный процесс, реализующийся при соприкосновении его компонентов.

Между частицами компонентов раствора действуют, как правило, слабые силы ван-дер-ваальсовской связи. Однако иногда растворение сопровождается значительным тепловым эффектом, как настоящая химическая реакция, например растворение Н2SO4 в Н2О.

Это обстоятельство привело к возникновению химической теории растворов, создателем которой был Д. И. Менделеев. С его точки зрения растворение есть химическая реакция между растворителем и растворенным веществом, а раствор - частично диссоциированное соединение переменного состава, называемое сольватом или, в случае водных растворов - гидратом.

Для выражения состава растворов существуют различные способы: массовая доля (Сi), мольная доля (Ni), объемная доля () компонентов раствора. В химической практике наиболее употребительны способы: молярность (М), моляльность (m) и нормальность (N) растворов.

В основе классификации растворов лежит изменение термодинамических функций при их образовании (табл. 7.1).

Изменение энтропии в идеальных растворах происходит только за счет изменения концентрации раствора. Изменение энтропии реальных растворов происходит не только за счет изменения их состава, но и за счет взаимодействия частиц растворенного вещества с частицами растворителя (Sn).

Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации