Гельфман М.И. Физическая химия. Конспект лекций - файл n1.doc

Гельфман М.И. Физическая химия. Конспект лекций
скачать (847.5 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc848kb.04.12.2012 03:57скачать

n1.doc

1   ...   5   6   7   8   9   10   11   12   13

Смеси, образующие простую эвтектику


Диаграммы такого типа встречаются при изучении равновесий в системах: олово-свинец, цинк-кадмий, бензол-нафталин, хлорид натрия-вода и др. В таких системах компоненты неограниченно растворимы друг в друге в жидком состоянии и совершенно не растворяются в твердом состоянии. Диаграмма такого типа изображена на рис.4.7. По оси абцисс отложена массовая доля одного из компонентов В, по оси ординат - температура. Поскольку вещества находятся в конденсированном состоянии, давление на фазовые равновесия практически не влияет. Область на диаграмме, расположенная выше кривой СЕД отвечает гомогенной жидкой системе. Точки С и Д - это температуры кристаллизации (или плавления) чистых компонентов А и В. Если к чистому компоненту А прибавить некоторое количество компонента В, то температу­ра начала кристаллизации понизится - мы знаем, что растворы начинают замерзать при более низкой температуре, чем чистый растворитель. Линия СЕ называется линией ликвидуса (или линией жидкости). Точно так же, если взять чистый компонент В и прибавлять к нему ком­понент А температура начала кристаллизации будет понижаться (кривая ДЕ). Точка пересечения кривых ликвидуса Е называется эвтектической точкой, а соответствующая смесь - эвтектической смесью или просто эвтектикой (слово эвтектика происходит от греческого "легкоплавкий").





Т m P Т

С

m1 D
n1 n n2

M E N
A B

0 B

Рис.4.7. Диаграмма состояния системы с простой эвтектикой


Таким образом, эвтектика представляет собой смесь веществ, имеющая минимальную температуру замерзания.

Возьмем жидкий раствор, отвечающей на диаграмме точке m и будем охлаждать. При температуре, соответствующей точке m1 появятся кристаллы чистого вещества А (а не смеси, как некоторые думают). При дальнейшем охлаждении кристаллизация вещества А продолжается и одновременно с понижением температуры жидкость обедняется компонентом А (точка m1 перемещается по линии ликвидуса). В эвтектической точке происходит образование мелкокристаллической смеси А и В - эвтектики, которая состоит из двух кристаллических фаз. В точке Е, таким образом мы будем иметь избыток кристаллов А и эвтектику.

Точно так же если взять раствор (или расплав), в котором содержание В больше, чем в эвтектической смеси, то при охлаждении до некоторой температуры начнется кристаллизация чистого компонента В, жидкость будет обедняться этим компонентом и в точке Е мы получим эвтектическую смесь и избыток компонента В.

Линия MN на диаграмме называется линией солидуса, т.е.твердого тела. Ниже этой линии существуют только твердые фазы.

Теперь возьмем на диаграмме точку n. Эта точка соответствует гетерогенной системе, состоящей из твердой и жидкой фаз. Для того, чтобы определить состав фаз проведем через точку n горизонталь. Точка пересечения с линией ликвидуса n1 покажет состав жидкой фазы. В точке n2 горизонталь пересекается с осью ординат, отвечающей В=100%, следовательно, твердая фаза представляет собой чистый компонент В. Относительные количества твердой и жидкой фаз можно найти по правилу рычага:

mж / mтв = nn2 / n1n

В соответствии с правилом фаз Гиббса определим число степеней свободы для различных точек на диаграмме.

Точки "С" и "Д". k = 1 (чистые компоненты); f = 2 (процесс кристаллизации, твердая и жидкая фазы находятся в равновесии); n = 1. (давление постоянно) С = 1 - 2 + 1 = 0. Системы нонвариантны.

Точка "m". С = 2 - 1 + 1 = 2. Можно в определенных пределах вводить любой из двух компонентов и изменять температуру - система будет оставаться гомогенной.

Точка "n". С = 2 - 2 + 1 = 1. Это означает, что без изменения числа фаз можно менять только один параметр - либо температуру, либо состав смеси.

Точка "Е". В этой точке находятся кристаллы двух веществ и последние капли жидкости, т.е. f = 3. С = 2 - 3 + 1 = 0. Точка "Е" характеризуется строго определенным составом и определенной температурой.

Построение диаграмм плавкости


Диаграммы состояния систем твердое тело - жидкость строят на основании результатов термического анализа. Сущность метода состоит в следующем. Берут вещество или смесь веществ и нагревают выше температуры плавления - получается гомогенная система. В жидкость погружают высокотемпературный термометр (или термопару), нагревание прекращают и через определенные промежутки времени фиксируют температуру. Строят график изменения температуры со временем, называемый кривой охлаждения.

Кривые охлаждения для различных систем приведены на рис.4.8. На кривых охлаждения чистых веществ А и В (рис.4.8а) наклонный участок соответствует охлаждению жидкой фазы. Кристаллизация чистого вещества происходит при постоянной температуре (горизонтальный участок), затем происходит охлаждение твердой фазы. Построив кривые охлаждения чистых веществ, мы можем найти на графике точки "С" и "Д".

T «С», «D»


t

a

T «m»

m
m1
Е

t

б

T «Р»

Е

t

в

Рис.4.8. Кривые охлаждения


Если взять жидкую смесь, соответствующую точке "m" (рис.4.8б) и охлаждать ее, то при определенной температуре на кривой получится перегиб - в этот момент начинается кристаллизация компонента А. При кристаллизации всегда выделяется теплота, поэтому с этого момента (точка m1) охлаждение становится более медленным. Горизонтальный участок отвечает процессу затвердевания эвтектической смеси, которое происходит при постоянной температуре. Далее происходит охлаждение полученной твердой фазы. Эта кривая позволяет нанести на график точки "m1" и "Е". Приготовив ряд смесей различного состава и построив соответствующие кривые охлаждения, можно получить ряд точек, подобных "m1". Если их перенести на график и соединить кривой, получится линия ликвидуса. Горизонтальный участок на всех кривых, естественно, получится при одной и той же температуре, отвечающей кристаллизации эвтектики.

Если расплавить смесь, по составу отвечающую эвтектической (точка "Р" на рис.4.7.) и охладить ее, то кривая охлаждения (рис.4.8в) будет подобна кривым, полученным для чистых веществ, т.к. в данном случае будут одновременно кристаллизоваться оба компонента.

Системы, компоненты которых образуют устойчивые химические соединения

Рассмотрим систему, компоненты которой неограниченно растворимы друг в друге в жидком состоянии, нерастворимы в твердом состоянии и образуют между собой химическое соединение. Если это соединение термически устойчиво, т.е. при плавлении не разлагается, то кривая его охлаждения подобна кривой охлаждения чистого вещества (рис.4.8а). Диаграмма состояния такой системы представлена на рис.4.9. Точка F на диаграмме соответствует температуре плавления химического соединения АmВn. Диаграмма состоит как бы из двух диаграмм, подобных изображенной на рис.4.7. Каждая из частей диаграммы имеет свою точку эвтектики. Точка Е1 отвечает эвтектической смеси, состоящей из кристаллов вещества А и химического соединения, а точка Е2 - эвтектической смеси химического соединения и компонента В. На диаграмме можно выделить следующие области:


N



Т m P

I D

С

m1 F

II r1 r2

III r P1 V

M E1 P IV E2 Q
A VI VII VIII IX B

0 B

Рис.4.9. Диаграмма состояния системы, компоненты которой образуют химическое соединение

I - гомогенная система, содержащая оба компонента в жидкой фазе.

II - гетерогенная система, состоящая из кристаллов А и жидкого раствора обоих компонентов.

III,IV - гетерогенные системы, состоящие из кристаллов химического соединения и жидкого раствора.

V - гетерогенная система - кристаллы компонента В и раствор.

VI - твердая эвтектическая смесь, содержащая кристаллы А и химического соединения и избыток кристаллов А.

VII - твердая эвтектическая смесь АmВn с А и избыток кристаллов АmВn.

VIII-твердая эвтектическая смесь, содержащая кристаллы химического соединения и компонента В и избыток химического соединения.

IX - та же смесь и избыток кристаллов компонента В.

При охлаждении жидкого раствора, состав которого определяется точкой m, при температуре, определяемой точкой m1 начнется кристаллизация вещества А. Если же взять смесь Р, то при понижении температуры до Р1 начнут выпадать кристаллы химического соединения. Точка r относится к гетерогенной системе, состоящей из раствора состава r1 и кристаллов химического соединения (точка r2). Относительные количества указанных фаз могут быть найдены по правилу рычага:

mж / mтв = rr2 / rr1

Число степеней свободы в точке F равно нулю, т.к. для этой точки существует математическое уравнение, связывающее концентрации компонентов, а именно: на m моль А приходится n моль В и число неза­висимых компонентов равно 1. Итак: С=1-2+1=0. Таким образом, на данной диаграмме имеется 5 точек, соответст-вующих нонвариантным системам: это точки С, Д, Е1, Е2 и F.

Система, компоненты которой неограниченно растворимы в жидком и в твердом состоянии

В таких системах при кристаллизации выделяются одновременно оба компонента, входящие в одну кристаллическую фазу - твердый раствор. Во время кристаллизации состав твердой фазы непрерывно меняется и эвтектика отсутствует. На рис.4.10. приведена диаграмма плавкости такой системы.



T T

I m

D
m1 p

s r1

II

C

r

A III B

0 B

Рис.4.10. Диаграмма состояния системы, в которой образуются твердые растворы


Область I - гомогенная система - жидкий раствор (расплав).

II - гетерогенная система, состоящая из жидкого раствора и твердого раствора.

III - гомогенная система - твердый раствор.

Линия CSm1D соответствует температурам начала кристаллизации, а кривая Сr1PD - температурам плавления твердых растворов. При охлаждении жидкого расплава, отвечающего точке m до температуры m1 начнется кристаллизация твердого раствора. Для того, чтобы найти состав его первой порции необходимо из точки m1 провести горизонталь до линии плавления. Точка пересечения Р отвечает составу твердого раствора.

Наоборот, если состояние системы определяется точкой r, она представляет собой твердый раствор. При нагревании его до температуры соответствующей точке r1 начнется плавление. Чтобы найти состав начинающей образовываться жидкой фазы проведем горизонталь до линии CSm1D - точка пересечения S отвечает составу жидкого раствора. Если состояние системы характеризуется точкой, лежащей в области II, то состав равновесных фаз и их относительные количества можно найти так, как это было описано при рассмотрении предыдущих диаграмм.

4.4. Трехкомпонентные системы

Мы остановимся лишь на одном примере трехкомпонентных систем. Рассмотрим систему, состоящую из двух взаимно нерастворимых жидкостей и третьего компонента, ограниченно растворимого в обеих жидкостях. После установления равновесия третий компонент окажется присутствующим в обеих жидкостях. Если затем в систему ввести еще некоторое количество третьего компонента он снова распределится пропорционально между жидкими фазами.

Закон распределения


Экспериментально был установлен следующий закон распределения: отношение концентраций третьего компонента в двух равновесных жидких фазах при постоянной температуре является величиной постоянной.

Рассмотрим в качестве примера систему из воды и сероуглерода. введя в эту двухслойную систему кристаллик иода, мы убедимся, что после достижения равновесия иод присутствует в обоих слоях. Однако, если сделать анализ, можно установить, что концентрация иода в сероуглероде примерно в 600 раз больше, чем в воде. Введем в систему еще небольшое количество иода и проанализируем оба слоя. Окажется, что концентрация иода в обоих слоях увеличилась, но отношение концентраций осталось прежним. Итак,

са.1 b,1 = са,2b,2 = са,3b,3 = k

где са - концентрации иода в воде;

сb - его концентрации в сероуглероде.

Величина k называется коэффициентом распределения.

Закон распределения справедлив при условии, что:

а)концентрация третьего компонента невелика;

б)размеры частиц третьего компонента в обеих фазах одинаковы, т.е. не происходит ни диссоциации, ни ассоциации;

в)введение третьего компонента не вызывает изменения взаимной растворимости жидкостей.

Экстракция


Закон распределения широко используется для решения ряда практических задач. Экстракцией называется извлечение вещества из раствора с помощью подходящего растворителя, который не смешивается с раствором, но в котором вещество растворяется лучше, чем в первом растворителе. Предположим, что имеется вод-ный раствор иода. Объем раствора V см3. Содержание иода в нем m0. Для экстрагирования иода берем  см3 сероуглерода, встряхиваем обе жидкости в делительной воронке, даем отстояться и разделяем слои. Обозначим массу иода, которая осталась в водном растворе через m1. Следовательно, в органический растворитель перешло (m0 - m1) - иода. По закону распределения:

k = [(m1/V)] / [(m0 - m1 /  )]

Из уравнения находим m1:

m1 = m0 kV / (kV +  )

Если произвести экстракцию повторно, в водном растворе останется m2 г, а в объеме  окажется еще m1 - m2 г иода. Тогда,

k = [(m2/V)] / [(m1 - m2 /  )]

а

m2 = m1 kV / [kV +  ] = m0 (kV / kV + )2

Если экстракцию провести n раз, то в водном растворе останется:

mn = m0 (kV / kV +  )n

А всего будет извлечено:

m = m0 - mn= m0 [1 - (kV / kV + )n]

Проанализируем эту формулу:

1.Предположим, что k = 0,01, объем водного раствора равен 1 дм3 и экстракция проводится в один прием 1 дм3 органического растворителя m1 = m0 kV/kV + = m0 0,01/(0,01 + 1,00) = 0,01 m0. В водном растворе осталось около 1% вещества.

2.Разделим объем органического растворителя на 5 порций по 0,2 дм3 и проведем экстракцию последовательно 5 раз. После пятой экстракции:

m5 = m0 (0,01 / 0,01 + 0,20)5 = 310-7

Таким образом, m5 << m1, т.е. экстракцию проводить выгоднее небольшими порциями многократно.

ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1.В каких случаях число составных частей и число независимых компонентов в системе не совпадают?

2.Изобразите диаграмму состояния воды. Сколько степеней свободы имеет система, описываемая точкой, которая находится: а) в любой из трех областей; б)на одной из линий; в)на пересечении трех линий?

3.Система состоящая из водного раствора сульфата натрия, крис­таллов этой соли и водяного пара, находится при постоянном давлении. Сколько степеней свободы имеет данная система ?

4.Как изменяется температура плавления льда при повышении дав­ления ? Чем это можно объяснить ?

5.Что означает утверждение, что тройная точка воды соответству­ет давлению 4,58 мм.рт.ст. и температуре 273,1 К ?

6.Молярная теплота испарения воды равна 43,09 кДж моль-1. Давление насыщенного водяного пара при температуре 400С равно 55,3 мм.рт.ст.Чему равно давление насыщенного пара при температуре 500С ?

7.Давление паров над жидким галлием при температуре 10290С равно 0,01 мм.рт.ст., а при 11540С - 0,1 мм.рт.ст. Чему равна молярная теплота испарения галлия ?

8.При температуре 363 К давление паров бензола равно 135775Па, а толуола - 54107 Па. Какой должна быть молярная доля бензола в смеси, чтобы она закипела при температуре 363 К и нормальном атмосферном давлении ?

9.Молярная энтальпия плавления льда равна 6,01 кДжмоль-1, а энтальпия испарения воды +41,09 кДжмоль-1. Чему примерно равна молярная энтальпия возгонки льда?

10.Метанол и этанол образуют идеальный раствор.Что это значит?

11.Объясните с точки зрения межмолекулярного взаимодействия причины положительных и отрицательных отклонений от закона Рауля.

12.Нарисуйте график зависимости давления пара над смесью двух летучих жидкостей от ее состава, если жидкости неограничено смешиваются и образуют идеальный раствор.

13.Температура кипения бензола 278,6 К, а четыреххлористого углерода - 250,2 К. Над какой из этих жидкостей больше давление насыщенного пара? Какая из этих жидкостей является более летучей?

14.Смешаны 2 моль бензола и 2 моль четыреххлористого углерода (tкип см. в п.13). Какого из компонентов будет больше в паре, находящемся в равновесии с этой смесью? (азеотропная смесь не образуется).

15.Какие жидкости можно получить в результате фракционной перегонки смеси, указанной в п.14 ?

16.Метанол (tкип= 64,70С) и трихлорметан (tкип= 61,20С) образуют неидеальную смесь. Ниже указаны молярные доли трихлорметана в жидкости и в паре при различных температурах и внешнем давлении 1 атм.

t,0С Жидкость Пар Жидкость Пар

64,0 0,015 0,040 - -

62,0 0,065 0,155 - -

60,0 0,125 0,260 0,990 0,950

58,0 0,190 0,365 0,970 0,880

56,0 0,280 0,470 0,930 0,800

54,0 0,460 0,560 0,810 0,710

53,5 0,650 0,650 0,650 0,650

Постройте диаграмму температура кипения - состав для этой смеси. Рассмотрите по диаграмме сущность процесса фракционной перегонки. Какие жидкости можно получить в результате перегонки смеси, содержащей: а)25 молярных процентов CHCl3; б)85% CHCl3 ?

17.В чем состоят особенности диаграмм состояния жидких смесей с большими отклонениями от закона Рауля?

18.Сколько степеней свободы имеет система, отвечающая азеотропной точке на диаграмме состояния ? Ответ дайте, пользуясь правилом фаз Гиббса.

19.Пропан-1-ол (tкип= 970С) и вода образуют азеотропную смесь, содержащую 72% по массе пропанола. Какой компонент и в каком количестве необходимо прибавить к 1 кг смеси, содержащей 50% (масс), пропанола для получения азеотропной смеси ?

20.По диаграмме, построенной в п.16, ответьте на следующие вопросы:

а)При какой температуре закипит раствор, содержащий 10% (молярных) CHCl3 ?

б)Каким будет состав первых пузырьков пара ?

в)Пар содержит 90% CHCl3, имеет температуру 800С. При какой температуре начнется конденсация ?

г)Каким будет состав первых капель жидкости ?

21.Изобразите диаграмму состояния системы олово-свинец. Температура плавления олова - 2320С, свинца - 3270С. Эвтектическая точка соответствует смеси, содержащей 62% по массе олова и температуре 1800С. Ответьте на следующие вопросы:

а)Смесь, содержащая 80% олова находится при температуре 2600С. Какое вещество и при какой температуре начнет кристаллизоваться при охлаждении этой смеси? Нарисуйте кривую охлаждения этой смеси.

б)Нарисуйте кривую охлаждения смеси, содержащей 62% олова и нагретой до температуры 2200С.

в)Смешаны 20 г олова и 80 г свинца. Смесь нагрета до 2100С. Каков состав равновесных фаз и какова их масса? Сколько степеней свободы имеет эта система ?

22.Что называется твердым раствором ? Чем отличается твердый раствор от смеси твердых веществ, от химического соединения ?

23.Изобразите диаграмму состояния системы, компоненты которой неограниченно растворимы в жидком состоянии, нерастворимы в твердом состоянии и образуют между собой химическое соединение. Укажите на диаграмме точки, в которых система нонвариантна. Докажите это, ис­пользуя правило фаз Гиббса.

24.Две жидкости ограниченно растворимы друг в друге, причем взаимная растворимость уменьшается при повышении температуры. Изобразите диаграмму состояния этой системы. Как называется критическая точка на этой диаграмме ?

25.Какие жидкости называются сопряженными ? Как изменяется их состав, если увеличивать концентрацию одного из веществ при постоянной температуре ?

26.На чем основана перегонка с водяным паром ? Для чего она применяется ?

27.Что называется коэффициентом распределения ?

28.Коэффициент распределения иода между водой и четыреххлористым углеродом при 250С равен 0,012. 10 г иода встряхивали со смесью 100 г воды и 100 г CCl4 до установления равновесия. Сколько иода содержится в водном слое?


ОТВЕТЫ НА ЗАДАЧИ
Раздел 1

  1. 124 кДж/моль.

  1. 46,18 кДж/моль

  1. а) 22 Джмоль-1К-1, б) –28,02 Джмоль-1К-1,

в) –94,21 Джмоль-1К-1, г) –2,566 Джмоль-1К-1.

17. а) 27,05 ДжК-1, б) –188,77 ДжК-1,

в) –198,3 ДжК-1, г) –232,5 ДжК-1.

19. а) уменьшится на 1,48 кДж, б) уменьшится на 1,98 кДж,

в) увеличится на 1,01 кДж, г) увеличится на 0,48 кДж.

23. 2500 К.

24. + 40 ДжК-1

  1. 2,6104

  2. 11,89 кДж/моль

  1. 40,5 кДж/моль

30. 4,2510-4
Раздел 2

  1. 110-2 дм3моль-1мин-1

  2. n=2; k=2,410-5 мм.рт.ст.-1мин-1

  3. 4,010-5 с-1

  4. 0,01 дм3моль-1с-1

  5. n=3; k=25 дм6моль-2с-2

  6. 6,65 лет

  7. а) k=0,125 дм3моль-1мин-1; б) 320 мин; в) 80 мин.

  8. 166,7 кДж/моль

  9. 3,75 мин


Раздел 3

  1. 1,5 см-1

  2. 119 Смсм2моль-1

  3. 0,083

  4. 3,64 Смсм2моль-1

23. 0,711 В.

  1. 2,03

29. 0,642 В
Раздел 4

  1. 92,51 мм.рт.ст

  2. 28,54 кДж/моль

  3. 0,578

  4. 47,1 кДж/моль

  1. 0,786 кг

  1. 0,118 г


СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Раздел 1. Основы химической термодинамики…………………... 4

    1. Предмет химической термодинамики………………. 4

    2. Основные понятия……………………………………. 5

    3. Первый закон термодинамики……………………..… 9

    4. Термохимия…………………………………….……..11

    5. Второй закон (второе начало) термодинамики….….22

Вопросы и задачи для самоконтроля………………..33

Раздел 2. Основы химической кинетики………………………….38

2.1. Предмет химической кинетики……………………...38

2.2. Скорость химической реакции………………………39

2.3. Методы измерения скорости реакции…………….....40

2.4 Факторы, от которых зависит скорость

реакции………………………………………………..41

2.5. Зависимость скорости реакции от концентраций…..42

2.6. Зависимость скорости реакции от температуры……47

2.7. Сложные реакции……………………………………..51

2.8. Катализ………………………………………………...54

Вопросы и задачи для самоконтроля………………...58

Раздел 3. Электрохимические процессы…………….……………..61

    1. Предмет электрохимии…………………………….…61

    2. Электропроводность растворов……………………...61

    3. Химические источники тока…………………………69

    4. Коррозия металлов и способы защиты от нее……....83

    5. Электролиз………………………………………….…86

Вопросы и задачи для самоконтроля………………...89

Раздел 4. Фазовые равновесия………………………………….…...92

4.1. Основные понятия………………………………....….92

4.2. Однокомпонентные системы…………….……….….93

4.3. Двухкомпонентные системы…………………………96

4.4. Трехкомпонентные системы……………………..…113

Вопросы и задачи для самоконтроля……………….115

Ответы на задачи…………………………………….118


* Не следует путать понятия "термодинамическая обратимость" и "термодинамическое равновесие" с понятиями "обратимые химические реакции" и "химическое равновесие".

1   ...   5   6   7   8   9   10   11   12   13


Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации