Гельфман М.И. Физическая химия. Конспект лекций - файл n1.doc

Гельфман М.И. Физическая химия. Конспект лекций
скачать (847.5 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc848kb.04.12.2012 03:57скачать

n1.doc

1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   13

ЛЕКЦИЯ 2


1.4.2. Закон Гесса

Петербургский ученый Г.И.Гесс, изучавший тепловые эффекты разнообразных реакций, в 1840 г. сформулировал закон, ставший основным законом термохимии:

Если из данных веществ можно разными способами получить заданные продукты, то тепловой эффект во всех случаях будет одним и тем же.

Иными словами:

Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути, по которому она протекает, а определяется только приро-дой и состоянием исходных веществ и продуктов реакции.

Закон Гесса можно использовать для расчета теплового эффекта реакции в тех случаях, когда измерить его с помощью калориметра невозможно.

Предположим, что нужно определить тепловой эффект реакции образования ацетилена из углерода и водорода:

2 С(к) + Н2(г) = С2Н2(г) ; Н(х) = ?
путь 1

2 С(к) + Н2(г)2,Н1 2СО2 + Н2О




путь 2 Н(х)2 Н2

С2Н2(г)
Исходными веществами являются углерод и водород, а продуктами реакции – диоксид углерода и вода. 1-ый путь – сгорание смеси углерода и водорода, тепловой эффект – Н1. 2-ой путь - углерод и водород реагируют с образованием ацетилена (Нх), который затем сгорает с образованием диоксида углерода и воды (Н2). По закону Гесса :

Н1 = Нх + Н2

В таблице имеются теплоты сгорания углерода и водорода :

С(к) + О2 (г) = СО2 (г) : Н = - 394 кДж/моль

Н2 (г) + 1/2 О2 (г) = Н2О(ж) : Н = - 286 кДж/моль

Тогда Н1 = – 3942 + (–286) = – 1074 кДж

Теплота сгорания ацетилена также есть в таблице :

С2Н2 (г) + 5/2 О2 = 2СО2 + Н2О : Н2 = - 1300 кДж/моль

Тогда Нх = Н1 – Н2 = - 1074 – (-1300) = 226 кДж/моль

1.4.3. Следствия из закона Гесса

Для термохимических расчетов чаще используют следствия из закона Гесса, которые позволяют определить тепловые эффекты многочисленных химических реакций, не прибегая к измерениям.

1 следствие:

Тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты, минус теплоты образования исходных веществ, умноженные на стехиометрические коэффициенты.

Теплотой образования Нf (индекс f от английского "formation"- "образование") данного сложного вещества называется тепловой эффект реакции образования 1 моль этого вещества из простых веществ. Например:

С + О2 = СО2 : Нf (СО2)

С + 1/2 О2 = СО : Нf (СО)

Н2 + 1/2 О2 = Н2О : Нf2О)

Теплоты образования простых веществ равны нулю.

В таблицах приводятся теплоты образования многочисленных сложных веществ, приведенные к стандартным условиям (298 К, 1атм.) и называемые стандартными теплотами образования Н0f. Приведем пример расчета, основанного на первом следствии из закона Гесса.

Пример 1. Рассчитать тепловой эффект реакции каталитического окисления аммиака:

4 NH3(г) + 5 О2(г) = 4 NO(г) + 6 Н2О(г) при стандартных условиях.

Исходя из первого следствия:

Но = 4 Ноf,NO(г) + 6 Ноf,Н2О - 4 Ноf,NH3

Находим по таблице значения стандартных теплот образования, принимая во внимание, что Н0f,О2= 0.

Н0 = 490,37 + 6(-241,84) - 4(-46,19) = - 904,8 кДж/моль

Рассматриваемая реакция является экзотермической.

2 следствие:

Тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях равен сумме стандартных теплот сгорания исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты, минус теплоты сгорания продуктов реакции, умноженные на стехиометрические коэффициенты.

Теплотой сгорания Нсгор. называется тепловой эффект реакции сгорания 1 моль вещества с образованием СО2, Н2О, N2. Например:

С2Н5ОН + 3 О2 = 2 СО2 + 3 Н2О : Н сгор2Н5ОН

В таблицах приводят стандартные теплоты сгорания Н0сгор.

Вторым следствием пользуются для расчета тепловых эффектов реакций, в которых участвуют органические вещества, т.к. для этих веществ проще определить теплоты сгорания, чем теплоты образования.

Пример 2. Рассчитать стандартный тепловой эффект реакции гидрирования ацетилена:

С2Н2 + 2 Н2 = С2Н6

Пользуясь вторым следствием из закона Гесса, имеем :

Но = Носгор2Н2) + 2 Носгор2) – Носгор.(С2Н6)

По таблице находим необходимые теплоты. Тогда

Н0 = - 1299,6 + 2(-241,8) - (-1559,9) = - 223,3 кДж/моль

Таким образом, располагая табличными данными и пользуясь одним из следствий из закона Гесса, можно рассчитать тепловой эффект любой реакции при 298 К.

1.4.4. Зависимость тепловых эффектов от температуры

В этом параграфе мы познакомимся с методами расчета тепловых эффектов при температурах, отличных от стандартной. Для этого, прежде всего, необходимо остановиться на величинах теплоемкостей, понятие о которых давалось Вам в средней школе.

Теплоемкости

Теплоемкостью С называется количество теплоты, которую необходимо затратить для нагревания 1 г или 1 моль вещества на 1 градус (или на один Кельвин). В первом случае теплоемкость называется удельной и измеряется в Джг-1К-1, а во втором – молярной, измеряемой в Джмоль-1К-1. Из определения следует, что теплоемкость:

С = Q / Т (1.15)

Если изменение температуры – величина бесконечно малая, то

С = Q /dТ (1.16)

В зависимости от условий, при которых производится нагревание, теплоемкость может быть изобарной Сp или изохорной Сv. Учитывая равенства (1.7) и (1.12) :

С = dU / dT (1.17)

Ср = dH / dT (1.18)

Теплоемкости твердых, жидких и газообразных веществ зависят от температуры. Эти зависимости обычно выражают в виде эмпирических уравнений, например:

Ср = а + вТ + с 1 / Т2 (1.19)

Коэффициенты а, в, с, найденные экспериментально для различных веществ, приводятся в справочнике. Подставив в уравнение (1.19) коэффициенты а, в, с и заданную температуру Т можно легко рассчитать истинную теплоемкость вещества при этой температуре. В тех случаях, когда температурный интервал невелик вместо истинной теплоемкости Ср часто используют величину средней теплоемкости , считая ее в данном интервале температур постоянной. Это значительно упрощает расчеты.

Закон Кирхгоффа

Поскольку энтальпия является функцией состояния ее изменение в результате реакции, т.е. тепловой эффект при постоянном давлении, равен:

Н = Н2 – Н1 (1.20)

где Н1 – энтальпия исходных веществ, а Н2 – энтальпия продуктов реакции. Дифференцируя (1.20) по температуре и принимая во внимание (1.18), получим:

d(Н) /dT = dH2 /dT - dH1 /dT = Cр,2 - Cр,1 = Ср (1.21)

Это уравнение закона Кирхгоффа, который может быть сформулирован следующим образом:

Температурный коэффициент теплового эффекта реакции при постоянном давлении равен сумме изобарных теплоемкостей продуктов реакции минус изобарные теплоемкости исходных веществ.

Чтобы рассчитать тепловой эффект реакции при заданной температуре необходимо произвести интегрирование уравнения (1.21). В простейшем случае могут быть использованы значения средних теплоемкостей.

d(Н) =

Поскольку средние теплоемкости в данном температурном интервале постоянны :

Нт – Н298 =(Т – 298) или Нт = Н298 + (Т – 298) (1.22)

Пример 1. Тепловой эффект реакции: SO2 (г) + Cl2 (г) = SO2Cl2 (г)

при Т = 298К равен Н0= - 61,80 кДж/моль. Рассчитать тепловой эффект реакции при Т = 400 К, если средние теплоемкости равны: (SO2(г)) =39,83 Джмоль-1К-1; (Cl2(г)) = 33,82 Джмоль-1К-1; (SO2Cl2(г)) =77,37 Джмоль-1К-1.

= 77,37 – 39,83 – 33,82 =3,72 Джмоль-1К-1.

Пользуясь уравнением (1.22), находим:

Н400 = - 61,80 + 3,72  (400 – 298)  10-3 = 61,42 кДж/моль

Более точные результаты могут быть получены при использовании истинных теплоемкостей. В этом случае по таблицам находят коэффициенты а, в, с для всех участников реакции и вычисляют а, в, с, как суммы соответствующих величин для продуктов реакции, умноженные на стехиометрические коэффициенты минус соответствующие значения для исходных веществ. Далее выражение Ср = а + вТ + сТ-2 вводят под знак интеграла:



Интегрируя полученное выражение в температурном интервале от Т1 до Т2, получают:

Н2 = Н1 +а (Т2 - Т1) +(в / 2) (Т22- Т12) + с (1/Т1 - 1/Т2)

Из уравнения закона Кирхгоффа (1.21) следует, что влияние температуры на тепловой эффект реакции целиком зависит от величины и знака величины Ср. Чем больше различаются теплоемкости продуктов реакции от теплоемкостей исходных веществ, тем более сильным оказывается влияние температуры. Если теплоемкости продуктов реакции больше теплоемкостей исходных веществ (Ср>0), с повышением температуры тепловой эффект увеличивается. В противном случае, т.е. когда исходные вещества обладают более высокими значениями теплоемкостей, чем продукты реакции, повышение температуры ведет к уменьшению теплового эффекта реакции.

1.4.5. Тепловые эффекты различных процессов

Мы рассмотрели тепловые эффекты химических реакций, а также изменение энтальпии, происходящие при возникновении и разрушении химических связей. Однако изменениями энтальпии сопровождаются также процессы растворения, перехода вещества из одной фазы в другую, обмен веществ в живом организме и многие другие. Рассмотрим некоторые из них.

Энтальпия кристаллической решетки

Стандартной энтальпией решетки называется изменение энтальпии, которым сопровождается образование 1 моль твердого ионного соединения из входящих в него ионов в их газообразном состоянии при стандартных условиях.

Энтальпии решетки не поддаются экспериментальному измерению, но могут быть рассчитаны с помощью закона Гесса с использованием величин, которые могут быть измерены. В качестве примера рассмотрим кристаллическую решетку хлорида натрия. Рассмотрим, как это мы делали ранее (1.4.2), образование решетки NaCl двумя путями:

Путь А: Реакция образования NaCl из простых веществ:

Na(тв) + 1/2 Cl2(г) = NaCl(тв) ; НоА,м = - 411 кДж/моль

Величина НоА,м – есть не что иное как стандартная теплота образования NaCl.

Путь В: Состоит из пяти стадий, одной из которых является образование решетки из входящих в нее ионов в их газообразном состоянии, т.е. интересующий нас процесс.

Стадия В1: Na(тв)  Na(г); НоВОЗГ = 108 кДж/моль. Это процесс перехода натрия из твердого состояния в газообразное, называемый возгонкой (сублимацией).

Стадия В2: Na(г)  Na+(г) + ; НоИОНИЗ = 495 кДж/моль

Это процесс ионизации атома натрия, величина НоИОНИЗ равна энергии ионизации натрия.

Стадия В3: 1/2 Cl2 (г)  Cl(г) ; НоДИС = 122 кДж/моль

Это процесс диссоциации молекулы хлора. Величина НоДИС равна половине энергии связи Cl – Cl.

Стадия В4: Cl(г) +  Cl(г) ; НоЭЛ. СР = - 360 кДж/моль.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   13


Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации