Гельфман М.И. Физическая химия. Конспект лекций - файл n1.doc

Гельфман М.И. Физическая химия. Конспект лекций
скачать (847.5 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc848kb.04.12.2012 03:57скачать

n1.doc

1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   13

Это процесс ионизации хлора. Величина НоЭЛ.СР соответствует энергии сродства к электрону хлора.


Стадия В5: Na+(г) + Cl (г)  NaCl(тв); НоКР.РЕШ = ?

НоКР.РЕШ – это искомая стандартная энтальпия решетки NaCl. По закону Гесса:

НоА,м = НоВОЗГ+НоИОНИЗ + НоДИС + НоЭЛ.СР + НоКР.РЕШ

Тогда: НоКР.РЕШ=-411-(108+495+122-360) кДж/моль=-776кДж/моль

Мы указывали выше, что процесс разрыва связей всегда является эндотермическим, а образование связей сопровождается выделением энергии. Энтальпия кристаллической решетки всегда соответствует образованию связей и потому Н < 0. В таблице 1.1 приведены энергии решетки для некоторых соединений.
Таблица 1.1
Энтальпии кристаллической решетки

Вещество

Энтальпия решетки

кДж/моль

Вещество


Энтальпия решетки,

кДж/моль

NaCl

NaBr

NaI

- 776

- 719

- 670

AgCl

AgBr

AgI

- 921

- 876

- 862

Как видно из таблицы, по мере уменьшения электроотрицательности галогенов уменьшается также прочность кристаллической решетки соответствующих солей. Из таблицы также следует, что решетки галогенидов серебра прочнее, чем галогенидов натрия. Это обусловлено тем, что связи в галогенидах серебра являются частично ковалентными.

Растворение кристаллических веществ

Изменение энтальпии, поисходящее при растворении 1 моль вещества в определенном растворителе с образованием бесконечно разбавленного раствора называется теплотой (энтальпией) растворения.

Тепловой эффект растворения обусловлен двумя причинами:

  1. При растворении должны быть разорваны связи между частицами, которые удерживают их вместе в твердом веществе - это требует затраты энергии.

  2. В процессе растворения ионы сольватируются (гидратируются). Этот процесс сопровождается выделением энергии.

В зависимости от соотношения этих факторов процесс растворения в целом может быть либо эндотермическим, либо экзотермическим. Значения энтальпий гидратации нельзя определить экспериментально, но они могут быть найдены с помощью закона Гесса. В табл. 1.2. приведены энтальпии гидратации некоторых ионов.

Таблица 1.2.

Энтальпии гидратации ионов
Ион

Нгидр, кДж/моль
Ион

Нгидр, кДж/моль

Li+

Na+

K+

–499

–390

–305

F

Cl

Br

I

–457

–382

–351

–307

Из таблицы видно, что с увеличением размеров иона энтальпия его гидратации уменьшается. Энтальпия гидратации соли представляет собой сумму энтальпий соответствующих ионов. Так для хлорида натрия :

Нгидр.NaCl = - 390 - 382 = - 772 кДж/моль

Фазовые превращения

Переход вещества из одного фазового состояния в другое (плавление, испарение, возгонка, конденсация) всегда сопровождается изменением энтальпии.

Стандартной теплотой плавления Н0пл. называется изменение энтальпии, которым сопровождается плавление 1 моль вещества при его температуре плавления и давлении 1 атм.

Стандартнорй теплотой испарения Н0исп. называется изменение энтальпии при переходе 1 моль жидкого вещества в пар при его температуре кипения.

В табл.1.3 приводятся стандартные теплоты плавления и испарения некоторых веществ и температуры соответствующих фазовых превращений.

Таблица 1.3.

Стандартные теплоты и температуры плавления и испарения

Вещество

Тпл.,К

Н0пл , кДж/моль|

Ткип., К

Н0исп..,кДж/моль

HCl

Н2О

NH3

CCl4

С2Н5ОН

С6Н6

159,0

273,2

195,5

250,2

156,2

278,6

1,99

6,01

5,65

2,51

5,02

9,83

188,1

373,2

239,8

349,8

351,7

353,23

16,15

41,09

23,35

30,0

38,58

30,8

Как видно из таблицы, величины Нпл. и Нисп. положительны. Это естественно, так как и плавление и испарение требуют затраты энергии для преодоления сил притяжения, существующих между частицами в твердом и жидком состоянии. Еще большей затраты энергии требует непосредственное превращение вещества из твердого состояния в газообразное (процесс возгонки). Противоположные процессы (конденсация, затвердевание) сопровождаются возникновением новых связей и потому являются экзотермическими. Обращает внимание аномально высокое значение энтальпии испарения воды. Это обусловлено наличием в жидкой воде прочных водородных связей, которые должны быть разрушены при испарении.

Процессы в живом организме

В человеческом организме происходят многочисленные хими-ческие превращения, называемые обменом веществ или метаболиз-мом. Каждый из этих процессов сопровождается определенным изменением энтальпии. Кроме того, энергия необходима для поддержания определенной температуры тела и для выполнения мышечной работы. Так, приблизительный расход энергии при стирке равен 10 кДж/мин, при ходьбе 16 кДж/мин, а при беге 40 кДж/мин. Основными источниками энергии для человека являются пища и напитки. По сравнению с этим энергия, поступающая в тело человека в виде тепла (например, при сидении у огня) пренебрежимо мала. В табл.1.4 приведены приближенные данные об энергетическом содержании, или, как принято говорить, о калорийности некоторых пищевых продуктов.

Источниками энергии в любой пище являются ее основные компоненты: жиры, белки и углеводы, энергетическое содержание которых составляет: жиры – 38 кДж/г, белки – 17 кДж/г, углеводы – 16 кДж/г. Большая часть энергии, поглощаемой с пищей, расходуется организмом. Точное значение энергии, которую расходует человек, зависит от его возраста, пола, роста, веса, а также от характера деятельности. Мужчины в среднем расходуют ежедневно от 9200 кДж до 12100 кДж, а женщины от 6700 кДж до 8800 кДж. Если поглощается энергии больше, чем тратится, то ее избыток запасается в виде образующегося в организме жира. Каждый килограмм жира образуется за счет избыточной энергии, приблизительно равной 35000кДж.

Таблица 1.4.

Калорийность некоторых пищевых продуктов

Продукт

Калорийность, кДж/г

Продукт

Калорийность,

кДж/г

Сливочное масло

Сыр

Сахар

Рис

Мясо(говядина)

Белый хлеб

Мясо(куриное)

30,41

16,82

16,80

15,36

11,07

9,91

9,54

Мороженое

Яйцо

Картофель

Яблоки

Морковь

Апельсины

Пиво

Капуста

Кабачки

6,98

6,12

3,69

1,96

1,63

1,50

1,29

1,25

0,92

ЛЕКЦИЯ 3

1.5. Второй закон (второе начало) термодинамики

1.5.1. Значение второго закона

Все процессы, включая химические, можно разбить на две группы:

  1. Процессы, которые для их осуществления требуют затраты энергии извне. Такие процессы называются несамопроизвольными. Примерами таких процессов могут служить: подъем тела, переход теплоты от более холодного тела к более нагретому (в холодильных машинах), разложение воды на водород и кислород (электролиз).

  2. Процессы, которые не требуют затраты энергии извне, в результате которых может быть совершена работа против внешних сил. Такие процессы называются самопроизвольными. Примеры самопроизвольных процессов: стекание воды по склону, переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому, коррозия металлов, взрыв гремучей смеси.

Первый закон термодинамики, как мы уже знаем, устанавливает соотношение, связывающее внутреннюю энергию системы с количеством теплоты и совершенной работы, т.е. позволяет составить энергетический баланс процесса. Однако первый закон не рассматривает вопросов, связанных с возможностью протекания и направлением процессов. Так, с помощью следствий из закона Гесса можно рассчитать тепловые эффекты реакций, как протекающих самопроизвольно, так и вообще реально неосуществимых.

Второй закон термодинамики:

  1. определяет, какие из процессов в данной системе при заданных условиях могут протекать самопроизвольно :

  2. устанавливает предел возможного самопроизвольного протекания процессов, т.е. каково состояние равновесия :

  3. дает возможность определить, какими должны быть внешние условия, чтобы интересующий нас процесс протекал в нужном направлении и в нужной степени.

Это имеет большое значение для решения многочисленных научных и технологических задач.

1.5.2. Энтропия

Прежде, чем переходить к содержанию второго закона ознакомимся еще с одной термодинамической функцией, называемой энтропией S.

Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение S в каком-либо процессе зависит только от начальной величины S1 и конечной S2: S = S2 – S1. Чтобы уяснить сущность энтропии рассмотрим понятие о термодинамической вероятности системы. Одно и то же макросостояние системы, т.е. состояние, задаваемое термодинамическими параметрами, может существовать при различном распределении энергии между отдельными молекулами, т.е. состоять из большого числа микросостояний.

Число микросостояний, с помощью которых может быть осуществлено данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью системы w.

В отличие от математической вероятности, которая может изменяться в пределах от нуля до единицы, термодинамическая вероятность системы не может быть меньше единицы и обычно является большой величиной. Чтобы подсчитать термодинамическую вероятность системы необходимо найти число комбинаций, с помощью которых может быть осуществлено данное пространственное распределение, т.е. число разных микросостояний.

Рассмотрим в качестве примера кристалл металла при комнатной температуре. Мы знаем, что в узлах кристаллической решетки находятся положительные ионы металла, которые совершают колебательные движения. Макросостояние системы – это весь кристалл. Положение каждого иона в данный момент времени – это микросостояние системмы. Число разных положений ионов характеризуют термодинамическую вероятность системы. При нагревании кристалла колебательные движения ионов усиливаются, и число разных положений возрастает. Наоборот, при приближении к абсолютному нулю, когда движение затухает, термодинамическая вероятность стремится к единице.

Величина энтропии S непосредственно связана с термодинамической вероятностью системы w формулой Больцмана:

S = k ln w (1.23)

В этом уравнении коэффициент пропорциональности k, называемый постоянной Больцмана.

k = R / NА (1.24)

Из уравнения (1.23) следует, что при повышении температуры энтропия возрастает, при охлаждении – уменьшается и при приближении к абсолютному нулю стремится к нулю. Все сказанное позволяет сделать вывод:

Энтропия является мерой хаотичности, неупорядоченности системы.

1.5.3. Формулировки и математические выражения второго начала термодинамики

Было предложено несколько формулировок второго закона термодинамики. Согласно Р.Клаузиусу:

Теплота не может переходить сама собой от тела менее нагретого к телу более нагретому. (1850 г.)

Формулировка Кельвина :

Невозможно превратить в механическую работу теплоту какого-либо тела, не производя никакого другого действия, кроме охлаждения этого тела. (1854).

Согласно Оствальду:

Вечный двигатель второго рода невозможен (1888 г.).

Под вечным двигателем второго рода подразумевается периодически действующая тепловая машина, которая была бы способна полностью превращать теплоту в работу, т.е. без передачи части ее холодильнику.

Все перечисленные формулировки термодинамически эквивалентны. Смысл второго начала термодинамики состоит в том, что

любой самопроизвольный процесс протекает в направлении, при котором система переходит из менее вероятного состояния в более вероятное, т.е. сопровождается увеличением энтропии.

Это тоже формулировка второго начала.

Исходя из всего сказанного следует, что

второе начало термодинамики имеет статистическую природу и отражает лишь наиболее вероятные пути протекания процессов.

Математическое выражение второго начала термодинамики :

dS  Q/T (1.25)

В этом уравнении знак неравенства относится к необратимым самопроизвольным процессам, а знак равенства – к обратимым процессам.

Из уравнения следует, что энтропия выражается в Джмоль-1К-1.

1.5.4. Изменение энтропии при различных процессах

Из уравнения (1.25) вытекает,что при обратимом переходе системы из состояния 1 в состояние 2 изменение энтропии :

S = (1.26)

а/ Фазовые переходы

При плавлении твердого вещества, при испарении жидкости, и при возгонке неупорядоченность в системе увеличивается и, следовательно, возрастает энтропия. Противоположные процессы сопровождаются уменьшением энтропии. Как же рассчитать изменение энтропии при фазовых переходах? Мы уже знаем, что любой фазовый переход связан с определенным, постоянным тепловым эффектом (теплота плавления, теплота испарения и т.д.), который назовем теплотой фазового перехода Нф.п.. Фазовые переходы протекают при постоянной температуре (температура плавления, температура кипения и т.д.), т.е. являются изотермическими. Следовательно, для фазовых переходов одного моль вещества уравнение (1.26) имеет вид :

Sф.п. = Нф.п./ Тф.п. (1.27)

Пример 1. Рассчитать изменение стандартной энтропии системы в результате испарения 100 г воды.

Находим по табл.1.3 Н0исп2О) и Ткип2О) и подставляем в формулу (1.27) :

Sо = 100/18  ( 41,09103)/373,2 = 611,68 ДжК-1

б/ Изменение температуры

Как уже отмечалось, нагревание вещества сопровождается увеличением, а охлаждение – уменьшением энтропии. Для расчета S можно применить уравнение (1.26). Для изобарного процесса, например, Q = Cp dT (1.16). Тогда

S = (1.28)

Если взять среднее значение теплоемкости Ср :

S = (1.29)

Пример 2. Рассчитать изменение энтропии 2 моль аммиака при нагревании от 400 до 500 К.

Учитывая, что при указанных условиях аммиак находится в газообразном состоянии, берем по таблице среднюю теплоемкость газообразного аммиака: =8,52 Джмоль-1К-1. Тогда:

S = 2  8,52  ln(500/400) = 3,80 ДжК-1

в/ Химические реакции

Энтропия 1 моль вещества в его стандартном состоянии при соответствующей температуре называется стандартной энтропией S0. Стандартные энтропии многих простых и сложных веществ приводятся в справочниках. Следует подчеркнуть, что речь идет об абсолютных энтропиях, а не их изменении, сопровождающем образование сложного вещества из простых веществ (вспомним теплоты образования). Поэтому стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. Изменение стандартной энтропии в ходе химической реакции может быть вычислено по уравнению :

S0 = S0прод. – S0исх.веществ (1.30)

При суммировании абсолютных энтропий каждая из них должна быть умножена на соответствующий стехиометрический коэффициент.

Пример 3. Рассчитать изменение стандартной энтропии в реакции синтеза аммиака:

N2 + 3 Н2 = 2 NH3

По таблице находим значения стандартных абсолютных энтропий: SNH3 (г) = 193 Джмоль-1К-1; SоN2 (г) = 192 Джмоль-1К-1;

SоН2 (г) = 131 Джмоль-1К-1.

S0 = 2  193 – 192 – 3  131 = - 195 ДжК-1

В рассмотренном примере энтропия уменьшается. Этого можно было ожидать, если учесть, что в результате реакции уменьшается объем газообразных веществ, а, следовательно, неупорядоченность в системе.

1.5.5. Условия самопроизвольного протекания процессов

Мы подошли к главному вопросу: как с помощью второго закона термодинамики предсказать возможность самопроизвольного процесса? В зависимости от условий, в которых протекает процесс, для этого используются различные функции. Рассмотрим три случая.

Процессы в изолированной системе

Подставляя в уравнение второго начала (1.25) величину Q из уравнения первого начала (1.6), получим объединенное уравнение:

TdS  dU + PdV (1.31)

Напомним, что знак неравенства относится к необратимым самопроизвольным процессам. Внутренняя энергия изолированной системы постоянна (dU = 0) и объем постоянен (dV = 0). Следовательно:

dS  0 (1.32)

Следовательно:

В изолированных системах самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии. Когда энтропия достигнет максимального для данных условий значения, в системе установится состояние равновесия (dS=0).

Процессы при постоянных объеме и температуре

Введем новую термодинамическую функцию F, называемую изохорно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гельмгольца:

F = U - TS (1.33)

Продифференцируем это выражение:

dF = dU – TdS – SdT (1.34)

Из уравнения (1.34) найдем величину dU и подставим в объединенное уравнение первого и второго начала термодинамики (1.31):

TdS  dF+ TdS + SdT + PdV (1.35)

Из этого уравнения:

dF  - SdT - PdV (1.36)

При постоянных температуре и объеме: dT = dV = 0. Тогда:

dF  0 (1.37)

Попрежнему знак неравенства относится к самопроизвольным необратимым процессам. Следовательно,

при постоянных объеме и температуре самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением F, а достижение некоторого минимального при данных условиях значения F является условием равновесия.

Процессы при постоянных давлении и температуре

Для выяснения возможности самопроизвольного протекания изобарно-изотермических процессов применяется термодинами-ческая функция G, называемая свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом :

G = H – TS (1.38)

Учитывая уравнение (1.8):

G = U + PV – TS (1.39)

Дифференцируя это выражение получим:

dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT (1.40)

Найдем из уравнения (1.40) величину dU и подставим в (1.31):

dG  – SdT + VdP (1.41)

При постоянных давлении и температуре

dG  0 (1.42)

При постоянных давлении и температуре самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением G, пределом их протекания, т.е. условием равновесия является достижение некоторого минимального значения G.

Итак, мы установили условия самопроизвольного протекания процессов:

S > 0 В изолированной системе

F < 0 Изохорно-изотермические процессы

G < 0 Изобарно-изотермические процессы

Предположим, мы хотим определить будет ли самопроизвольно протекать при стандартных условиях (Т = const= 298 К; Р= const = 1атм.) реакция синтеза аммиака:

N2 + 3 H2 = 2 NH3

Дифференцируем выражение (1.38) при постоянной температуре:

dG = dH – TdS (1.43)

Или для макропроцессов:

G = Н – ТS (1.44)

Этим уравнением широко пользуются для различных практических расчетов. Исходя из первого следствия закона Гесса (см. 1.4.3) находим Н0= –92,38 кДж/моль. В примере 3 (см. 1.5.4) мы уже нашли изменение стандартной энтропии в ходе этой реакции S0= -195 ДжК-1. По уравнению (1.44):

G0 = - 92,38 – 298(-195)10-3 = - 34,27 кДж/моль

Таким образом, величина G < 0, следовательно реакция может при данных условиях протекать самопроизвольно. Следует напомнить, что большинство химических реакций являются химически обратимыми, т.е. протекают одновременно в двух противоположных направлениях. Полученное нами отрицательное значение G указывает на то, что самопроизвольно может протекать прямая реакция. Если в результате расчета величина G оказывается положительной, это указывает на возможность самопроизвольного протекания обратной реакции.

1.5.6. Факторы, определяющие направленность процессов

Как уже отмечалось, чаще всего встречаются изобарно-изотермические процессы, поэтому остановимся подробнее на анализе уравнения (1.44) : G=H – TS. Величина изменения свободной энергии Гиббса складывается из энтальпийной составляющей Н и энтропийной составляющей ТS. Каждая из этих величин отражает влияние определенного фактора на возможность самопроизвольного протекания реакции.

Первый фактор – энергетический.

Из уравнения следует, что величина G тем отрицательнее, чем отрицательнее Н. Следовательно, самопроизвольному протеканию реакции способствует ее экзотермичность.

Второй фактор – структурный.

Из уравнения видно, что величина G тем отрицательнее, чем положительнее S. Итак, самопроизвольному протеканию процесса способствует увеличение неупорядоченности в системе.

Величина G является как бы равнодействующей этих двух факторов. В зависимости от соотношения величин Н и ТS возможны следующие случаи:

Случай 1. Н < 0, S > 0. Оба фактора благоприятны и независимо от величин Н, S и Т процесс протекает в прямом направлении.

Случай 2. Н > 0; S < 0, т.е. оба фактора неблагоприятны. Независимо от абсолютных величин Н, S и Т процесс может протекать только в обратном направлении.

Случай 3. Н > 0; S > 0. Реакция будет протекать в прямом направлении только, сели благоприятный фактор будет превышать неблагоприятный, т.е. если |ТS| > |Н|. Понятно, что самопроизвольному протеканию реакции должно способствовать повышение температуры.

Случай 4. Н < 0; S < 0. В данном случае условие самопроизвольного течения реакции: |Н| > |ТS|. Такие реакции протекают обычно при низких температурах.

1.5.7. Связь между изменением энергии Гиббса и константной равновесия

Мы установили, что чем отрицательнее величина G, тем полнее протекает прямая реакция. В то же время мы помним, что чем полнее идет прямая реакция, тем больше величина константы химического равновесия. Таким образом, между G и Кp существует непосредственная связь. Эта связь выражается уравнением изотермы химической реакции. Это уравнение применяется в двух формах.

1.Уравнение изотермы для условий равновесия:

Gот = – RT ln Kp (1.45)

Пользуясь термодинамическими таблицами, можно последовательно рассчитать Н0, S0 и G0 при заданной температуре, а затем по уравнению изотермы (1.45) – величину Кр. Напомним, что в величину Кр входят парциальные давления всех участников реакции в момент равновесия. Таким образом, зная Кр, можно рассчитать выход нужного продукта.

2.Уравнение изотермы для общего случая

Рассмотрим в качестве примера реакцию синтеза аммиака:

N2 + 3 Н2 = 2 NH3

Константа равновесия: . Предположим, что газы: азот, водород и аммиак смешаны в произвольных количествах, которым соответствуют парциальные давления РN2, РH2 и РNH3. Для общего случая уравнение изотермы имеет вид:

G = - RT ln + RT ln (1.46)

Предположим, что газы смешаны в таких количествах, что первое слагаемое по абсолютной величине больше второго. Тогда G < 0 и реакция пойдет в прямом направлении до установления равновесия.

В противоположном случае, т.е. если второе слагаемое окажется по абсолютной величине больше первого G > 0, а это означает, что в смеси взятых газов пойдет обратная реакция пока не установится состояние равновесия. Наконец, если окажется что оба слагаемых равны, это будет означать, что газы смешаны в отношениях, соответствующих равновесным и G=0. Таким образом, уравнение изотермы в общем виде позволяет предсказать, в каком направлении будет протекать самопроизвольно процесс в произвольно приготовленной смеси реагентов.

1.5.8. Зависимость константы равновесия от температуры

Известно, что положение химического равновесия зависит от температуры, а именно:

при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции.

Математически зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнением изобары химической реакции:

(1.47)

Проанализируем это дифференциальное уравнение. Чем больше абсолютная величина теплового эффекта и чем ниже температура, тем больше величина производной и тем, следовательно, сильнее сказывается изменение температуры на величине Кp, тем в большей степени смещается равновесие.

Очевидно, что знак производной зависит только от знака Н: при Н>0 (реакция эндотермическая) увеличение температуры приводит к увеличению Кp, т.е. равновесие смещается в сторону эндотермической реакции. Таким образом, уравнение изобары является математическим выражением принципа Ле-Шателье.

Для того, чтобы производить расчеты с помощью уравнения изобары его необходимо проинтегрировать:

(1.48)

Для точного интегрирования необходимо знать зависимость Н от температуры. В простейшем случае можно считать, что в данном температурном интервале тепловой эффект от температуры не зависит. Тогда:

lnKp = - Н/RT + В (1.49)

где В - постоянная интегрирования.

Согласно уравнению (1.49) зависимость lgKp от 1/Т выражается прямой линией, тангенс угла наклона которой равен - Н/R. Отсюда Н0 = - R tg .

Таким образом, определив константы равновесия реакции при нескольких температурах, можно графически определить тепловой эффект реакции. Этот метод обычно используется если измерение теплового эффекта или расчет по закону Гесса затруднены.

Теперь возьмем определенный интеграл в интервале температур от Т1 до Т2 :

lg (Kp 2/Kp 1) = Н/R (1/T1 - 1/T2) (11.50)

где Кр1 и Кр 2 – константы равновесия при температурах Т1 и Т2.

Это выражение позволяет вычислить константу равновесия при одной температуре, если известны значение константы равновесия при другой температуре и тепловой эффект реакции.

Зная влияние различных факторов и, в частности, температуры на величину константы равновесия, можно выбирать условия проведения химических реакций, позволяющие получить максимальный выход нужного продукта.

ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1.Какие из следующих термодинамических функций относятся к функциям состояния: теплота, энтальпия, энтропия, свободная энергия Гиббса, работа расширения газа, изохорно-изотермический потенциал?

2.На какую величину различаются:

а)энтальпия от внутренней энергии;

б)изохорно-изотермический потенциал от внутренней энергии;

в)изобарно-изотермический потенциал от изохорно-изотермического потенциала;

г)изобарно-изотермический потенциал от энтальпии;

д)тепловые эффекты при постоянном давлении и постоянном объеме?

3.Какой смысл имеют знаки "плюс" или "минус" перед термодинамическими функциями: теплотой, работой, изменением внутренней энергии?

4.Какие выводы можно сделать о конкретной химической реакции, если изменение следующих термодинамических функций отрицательно:

а)энтальпии; б)энтропии; в)свободной энергии Гиббса ?

5.Изменением какой термодинамической функции определяется возможность самопроизвольного протекания процесса:

а)при постоянных давлении и температуре;

б)при постоянных объеме и температуре;

в)в изолированной системе ?

6.Напишите следующие уравнения:

а) уравнение первого начала термодинамики для макро- и микропроцессов;

б)уравнение первого начала термодинамики для изохорного, изобарного, изотермического и адиабатического процессов;

в)уравнение Кирхгоффа в дифференциальной и интегральной формах;

г)уравнение второго начала термодинамики;

д)уравнение изотермы химической реакции;

е)уравнение изобары химической реакции в дифференциальной и интегральной формах.

Какую зависимость выражает каждое из написанных уравнений ?

7.Какой знак имеет изменение энтальпии в следующих процессах:

а)сгорание водорода;

б)конденсация водяного пара;

в)разложение воды на водород и кислород;

г)испарение ацетона;

д)замерзание воды;

е)растворение хлорида калия в воде;

ж)разложение молекулярного водорода на атомарный?

8.Какой знак имеет стандартная теплота образования: а)жидкой воды; б)газообразной воды? Какая из указанных величин больше по абсолютному значению? Почему?

9.Пользуясь таблицами термодинамических величин рассчитайте тепловые эффекты реакций при стандартных условиях:

а) 2H2 (г) + О2(г) = 2Н2О(ж)

б) СО(г) + SO3(г) = СО2(г) + SO2(г)

в) 2NO2(г) = 2NO(г) + О2(г)

г) СН4(г) + Cl2(г) = CHCl3(г) + HCl(г)

10.Стандартная теплота сгорания жидкого бензола равна -3280 кДжмоль-1, теплоты сгорания: Нсгор(тв) = -383 кДжмоль-1, а Нсгор2(г) = -286 кДжмоль-1. Чему равна стандартная теплота образования жидкого бензола ?

11.На рисунке представлен график изменения изобарных теплоемкостей Ср для исходных веществ и продуктов двух реакций. Покажите графически как изменяются тепловые эффекты этих реакций при повышении температуры.





Рис.. Зависимость Ср от температуры.

12.Теплота сгорания газообразного аммиака при стандартных условиях равна -386,2 кДжмоль-1, теплота образования водяного пара -285,49 кДжмоль-1. Вычислите стандартную теплоту образования аммиака.

13.Объясните, почему тепловые эффекты реакций нейтрализации соляной и азотной кислот гидроксидом калия одинаковы, но отличаются от теплоты нейтрализации уксусной кислоты ? В каком случае теплота нейтрализации больше? Почему?

14.В каком случае необходимо затратить больше теплоты: при нагревании 1г железа от 100С до 101С или от 200С до 201С ?

15.Расположите следующие системы в порядке увеличения энтропии:

а) 1 моль Н2О(г) при 100С и 1 атм.;

б) 1 моль Н2О(тв) при 0С и 1 атм.;

в) 1 моль Н2О(г) при 100С и 1 атм.;

г) 1 моль Н2О(ж) при 25С и 1 атм.;

д) 1 моль Н2О(ж) при 0С и 1 атм.;

е) 1 моль Н2О(г) при 150С и 1 атм.

16.Каково изменение энтропии:

а) при превращении 1 моль льда в воду при 0С;

б) при охлаждении 5 моль жидкой воды от температуры кипения до температуры замерзания при 1 атм;

в) при конденсации 1 моль паров ртути при температуре кипения (630 К), если ее теплота испарения 59,36 кДжмоль-1;

г) при охлаждении 4,4 г газообразного диоксида углерода от 600 К до 300 К (средняя молярная теплоемкость в этом интервале температур равна 37,07 Джмоль-1 К-1).

17.Рассчитайте изменение стандартной энтропии в результате следующих реакций:

а) С6Н12(г) + 9О2(г) = 6СО2(г) + 6Н2О(г);

б) 2SO2(г) + О2(г) = 2SO3(г);

в) N2(г) + 3Н2(г) = 2NH3(г);

г) С2Н2(г) + 2Н2(г) = С2Н6(г).

18.Укажите знак S для реакций:

а) NH3(г) + HCl(г) = NH4Cl(тв) ;

б) COCl2(г) = CO(г) + Сl2(г) ;

в) PCl3(г) + Cl2(г) = PCl5(г).

19.Пользуясь значениями стандартных изобарных теплоемкостей и считая их не зависящими от температуры, рассчитайте как изменится тепловой эффект следующих реакций, при нагревании на 100 К:

а) 2NO(г) + O2 = 2 NO2(г) ;

б) С2Н4(г) + Н2(г) = С2Н6(г) ;

в) 2N2O(г) = 2N2(г) + О2(г) ;

г) 2NO2(г) = N2O4(г).

20.Сформулируйте условия самопроизвольного протекания реакций, сопровождающихся:

а) увеличением энтропии и энтальпии;

б) уменьшением энтальпии и энтропии ;

в) увеличением энтропии и уменьшением энтальпии;

г) уменьшением энтропии и увеличением энтальпии.

21.Для каких условий справедливо уравнение: Н = Т  S ?

22.Определите возможность самопроизвольного протекания при стандартных условиях реакций для которых:

а) Н0 = -50 кДж/моль, S0 = +18 ДжК-1/моль ;

б) Н0 = +40 кДж/моль, S0 = -30 ДжК-1 /моль;

в) Н0 = -72 кДж/моль, S0 = -20 ДжК-1/моль.

23.Для некоторой реакции Н0=100кДж/моль,

а S0= 40ДжК-1/моль. При какой температуре установится равновесие, если Н и S от температуры не зависят?

24.Тепловой эффект некоторой реакции Н0 = +50 кДж/моль и не зависит от температуры, при температуре 1250 К в системе установилось равновесие. Чему равно изменение энтропии в ходе этой реакции?

25.Изменение стандартной свободной энергии Гиббса для одной реакции G10 = -35 кДж/моль, а для другой G20 = -25 кДж/моль. Какая из двух реакций характеризуется большей величиной константы равновесия? Какая реакция протекает полнее?

26.Изменение стандартной свободной энергии Гиббса для реакции: 2Н2(г) + СО(г) = СН3ОН(г) равно -25,21 кДжмоль-1. Рассчитайте величину константы равновесия.

27.Константа равновесия реакции:

4HCl(г) + О2(г) = 2Н2О(г)+ 2Cl2(г)

при 100 К равна 6,0210-7. Чему равно изменение свободной энергии Гиббса при этой температуре?

28.Для реакции: N2O4(г) = 2 NO2(г) изменение свободной энергии Гиббса при температуре 1000 К G1000 = 6,29 кДж/моль. Парциальные давления газов в смеси: Р(N2O4) = 3,7 атм., Р(NO2) = 1,5 атм. В каком направлении будет протекать самопроизвольно эта реакция?

29.Константа равновесия Кр реакции:

СО2(г) + Н2(г) = СО(г) + Н2О(г)

при 1100 К и 1200 К равна соответственно 0,25 и 0,36. Определите тепловой эффект этой реакции.

30. Константа равновесия реакции: N2 + 3Н2 = 2 NH3 при 300 К равна 6,010-3. Стандартная теплота образования аммиака равна -46,2 кДжмоль-1. Считая тепловой эффект реакции не зависящим от температуры, рассчитайте константу равновесия при 350 К.

ЛЕКЦИЯ 4

1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   13


Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации