Гельфман М.И. Физическая химия. Конспект лекций - файл n1.doc

Гельфман М.И. Физическая химия. Конспект лекций
скачать (847.5 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc848kb.04.12.2012 03:57скачать

n1.doc

1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   13

Молярная электрическая проводимость


Молярная проводимость  связана с удельной проводимостью формулой:

 = 1000/с (3.8.)

В этом выражении с - молярная концентрация раствора, мольдм-3. Молярная проводимость выражена в Смсм2моль-1. Итак,

молярная проводимость - это проводимость раствора, содержащего 1 моль вещества при расстоянии между электродами, равном 1 см.

Молярная электрическая проводимость как сильных так и слабых электролитов с увеличением концентрации понижается. Характер зависимости  от с для сильных и слабых электролитов различен, т.к. влияние концентрации обусловлено различными причинами.

Сильные электролиты. При небольших концентрациях зависимость молярной проводимости от концентрации выражается эмпирическим уравнением Кольрауша:

 = 0 –bс (3.9.)

где b – определяемая опытным путем постоянная,

а 0 молярная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении или предельная молярная проводимость.

Таким образом,

limC0 = 0 (3.10.)

Приготовить раствор, концентрация которого равна нулю, невозможно. Величину 0 для сильных электролитов можно определить графически. Из уравнения (3.9.) следует, что график зависимости  = f(c) для сильных электролитов представляет собой прямую линию (рис.3.3.,линия 1).



0

I
II
c



Рис.3.3. Зависимость моляр-ной электрической проводи-мости от с для сильного (линия 1) и слабого (линия 2) электролитов

Если приготовить ряд растворов различной концентрации, измерить их проводимость L,рассчитать и построить график  = f(с), то экстраполируя полученную прямую на ось ординат (с = 0), можно определить 0. Если учесть, что сильные электролиты, независимо от концентрации раствора полностью диссоциированы, то приходим к выводу, что количество ионов, образуемых из 1 моль вещества, всегда одно и то же. Значит, от концентрации раствора зависит скорость движения ионов, с увеличением концентрации усиливается торможение ионов. Это явление, связано с образованием вокруг каждого иона в растворе ионной атмосферы, состоящей преимущественно из ионов противоположного знака. С увеличением концентрации также увеличивается вязкость раствора. Существуют и другие причины замедления движения ионов в электрическом поле, на которых мы останавливаться не будем.

Если экспериментально определить величину  для раствора данной концентрации и графически найти 0 можно рассчитать величину коэффициента электропроводности f :

f =  / 0 (3.11.)

Коэффициент f характеризует степень торможения ионов и при разбавлении раствора стремится к единице.

Слабые электролиты. Молярная проводимость слабых электролитов значительно меньше, чем для растворов сильных электролитов (рис.3.3, линия 2). Это связано с тем, что даже при низких концентрациях степень диссоциации слабых электролитов мала. Повышение молярной проводимости слабых электролитов при разбавлении растворов связано с увеличением степени диссоциации в соответствии с законом разбавления Оствальда. С.Аррениус высказал предположение, что молярная проводимость слабого электролита связана с его степенью диссоциации выражением:

 =  / 0 (3.12.)

Таким образом, степень диссоциации слабого электролита можно рассчитать, если известна его предельная молярная проводимость 0. Однако определить 0 графически путем экстраполяции графика = f( с) нельзя, т.к. кривая (рис.3.3., линия 2) при уменьшении концентрации асимптотически приближается к оси ординат.

Величину 0 можно определить с помощью закона независимости движения ионов Кольрауша:

Молярная электрическая проводимость электролита при бесконечном разбавлении раствора равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов.

0 =0,+ + 0,– (3.13.)

Подвижности катиона и аниона пропорциональны абсолютным скоростям движения ионов (см.табл. 3.1.).

0,+ = FU+ ; 0,– = FU (3.14.)

В этих формулах F - единица количества электричества, называемая Фарадеем, равная 96494 Кулонов (Кл). В табл.3.2. приведены предельные подвижности некоторых ионов.

Следует отметить, что закон независимости движения ионов справедлив как для слабых, так и для сильных электролитов.

Таблица 3.2.

Предельные подвижности ионов (см2Сммоль-1) при 250С

Катион

0,+

Анион

0,–

Н+

К+

Na+

Li+

Ag+

Ba2+

Ca2+

Mg2+

349,8

73,5

50,1

38,7

61,9

127,2

119,0

106,1

ОН-

I-

Br-

Cl-

NO3-

CH3COO-

SO42-

198

76,8

78,4

76,3

71,4

40,9

160,0

Применение измерений проводимости


Метод исследования основанный на измерении электрической проводимости, называется кондуктометрией. Этот метод широко используется в лабораторной практике. Прибор для измерения электрической проводимости называется кондуктометром. В частности, кондуктометрический метод позволяет определять константы диссоциации слабых электролитов.

Пример . Определение константы диссоциации уксусной кислоты.

а)Для нахождения постоянной кондуктометрической ячейки приготовили растворы хлорида калия с молярными концентрациями 0,1 и 0,02 мольдм-3 и измерили их проводимость.Она оказалась равной соответственно L1 = 0,307 См и L2 = 0,0645 См. По таблице находим значения удельной проводимости растворов хлорида калия указанных концентраций:

1= 1,2910-1 Смсм-1 ; 2= 2,5810-2 Смсм-1

По уравнению 3.6. рассчитываем постоянную ячейки:

К1 = 1/L1 = 0,42 см-1

К2 = 2/L2 = 0,40 см-1

Среднее значение К = 0,41 см-1

б)Приготовили два раствора уксусной кислоты с концентрациями c1=0,02мольдм-3 и c2 = 110-3 мольдм-3. С помощью кондуктометра измерили их электрическую проводимость:

L1 = 5,810-4 См; L2 = 1,310-4 См.

в) Рассчитываем удельную проводимость:

1= L1K = 5,810-40,41 = 2,37810-4 Cмсм-1

2= L2К = 1,210-40,41 = 0,49210-4 Смсм-1

г) По формуле (3.8.) находим молярную электрическую проводимость 1=11,89Смсм2моль-1; 2 = 49,2 Смсм2моль-1

д) Находим, пользуясь табл.3.2. величину предельной молярной прово-димости уксусной кислоты: 0 = 349,8 +40,9 = 390,7 Смсм2моль-1.

е) Наконец, рассчитываем для каждого раствора степень диссоциации (уравнение 3.12.) и константу диссоциации

1= 3,0410-2; 2= 1,2610-1

К1= 1,9110-5; К2= 1,8210-5

Среднее значение К = 1,8610-5

ЛЕКЦИЯ 7

3.3. Химические источники тока
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   13


Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации