Гельфман М.И. Физическая химия. Конспект лекций - файл n1.doc
Гельфман М.И. Физическая химия. Конспект лекцийскачать (847.5 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc
Молярная электрическая проводимость
Молярная проводимость связана с удельной проводимостью формулой:
= 1000/с (3.8.)
В этом выражении с - молярная концентрация раствора, мольдм
-3. Молярная проводимость выражена в Смсм
2моль
-1. Итак,
молярная проводимость - это проводимость раствора, содержащего 1 моль вещества при расстоянии между электродами, равном 1 см. Молярная электрическая проводимость как сильных так и слабых электролитов с увеличением концентрации понижается. Характер зависимости от с для сильных и слабых электролитов различен, т.к. влияние концентрации обусловлено различными причинами.
Сильные электролиты. При небольших концентрациях зависимость молярной проводимости от концентрации выражается эмпирическим уравнением Кольрауша:
=
0 –bс (3.9.)
где b – определяемая опытным путем постоянная,
а
0 –
молярная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении или предельная молярная проводимость.
Таким образом,
lim
C0 =
0 (3.10.)
Приготовить раствор, концентрация которого равна нулю, невозможно. Величину
0 для сильных электролитов можно определить графически. Из уравнения (3.9.) следует, что график зависимости = f(c) для сильных электролитов представляет собой прямую линию (рис.3.3.,линия 1).
     0 I II c | Рис.3.3. Зависимость моляр-ной электрической проводи-мости от с для сильного (линия 1) и слабого (линия 2) электролитов |
Если приготовить ряд растворов различной концентрации, измерить их проводимость L,рассчитать и построить график = f(с), то экстраполируя полученную прямую на ось ординат (с = 0), можно определить
0. Если учесть, что сильные электролиты, независимо от концентрации раствора полностью диссоциированы, то приходим к выводу, что количество ионов, образуемых из 1 моль вещества, всегда одно и то же. Значит, от концентрации раствора зависит скорость движения ионов, с увеличением концентрации усиливается
торможение ионов. Это явление, связано с образованием вокруг каждого иона в растворе
ионной атмосферы, состоящей преимущественно из ионов противоположного знака. С увеличением концентрации также увеличивается вязкость раствора. Существуют и другие причины замедления движения ионов в электрическом поле, на которых мы останавливаться не будем.
Если экспериментально определить величину для раствора данной концентрации и графически найти
0 можно рассчитать величину коэффициента электропроводности
f :
f = /
0 (3.11.)
Коэффициент
f характеризует степень торможения ионов и при разбавлении раствора стремится к единице.
Слабые электролиты. Молярная проводимость слабых электролитов значительно меньше, чем для растворов сильных электролитов (рис.3.3, линия 2). Это связано с тем, что даже при низких концентрациях степень диссоциации слабых электролитов мала. Повышение молярной проводимости слабых электролитов при разбавлении растворов связано с увеличением степени диссоциации в соответствии с законом разбавления Оствальда. С.Аррениус высказал предположение, что молярная проводимость слабого электролита связана с его степенью диссоциации выражением:
= /
0 (3.12.)
Таким образом, степень диссоциации слабого электролита можно рассчитать, если известна его предельная молярная проводимость
0. Однако определить
0 графически путем экстраполяции графика = f( с) нельзя, т.к. кривая (рис.3.3., линия 2) при уменьшении концентрации асимптотически приближается к оси ординат.
Величину
0 можно определить с помощью закона
независимости движения ионов Кольрауша:
Молярная электрическая проводимость электролита при бесконечном разбавлении раствора равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов.
0 =
0,+ +
0,– (3.13.)
Подвижности катиона и аниона пропорциональны абсолютным скоростям движения ионов (см.табл. 3.1.).
0,+ = FU
+ ;
0,– = FU
– (3.14.)
В этих формулах F - единица количества электричества, называемая Фарадеем, равная 96494 Кулонов (Кл). В табл.3.2. приведены предельные подвижности некоторых ионов.
Следует отметить, что закон независимости движения ионов справедлив как для слабых, так и для сильных электролитов.
Таблица 3.2.
Предельные подвижности ионов (см
2Сммоль
-1) при 25
0С
-
Катион | 0,+ | Анион | 0,– |
Н+ К+ Na+ Li+ Ag+ Ba2+ Ca2+ Mg2+ | 349,8 73,5 50,1 38,7 61,9 127,2 119,0 106,1 | ОН- I- Br- Cl- NO3- CH3COO- SO42- | 198 76,8 78,4 76,3 71,4 40,9 160,0 |
Применение измерений проводимости
Метод исследования основанный на измерении электрической проводимости, называется
кондуктометрией. Этот метод широко используется в лабораторной практике. Прибор для измерения электрической проводимости называется
кондуктометром. В частности, кондуктометрический метод позволяет определять константы диссоциации слабых электролитов.
Пример . Определение константы диссоциации уксусной кислоты.
а)Для нахождения постоянной кондуктометрической ячейки приготовили растворы хлорида калия с молярными концентрациями 0,1 и 0,02 мольдм
-3 и измерили их проводимость.Она оказалась равной соответственно L
1 = 0,307 См и L
2 = 0,0645 См. По таблице находим значения удельной проводимости растворов хлорида калия указанных концентраций:
1= 1,2910
-1 Смсм
-1 ;
2= 2,5810
-2 Смсм
-1 По уравнению 3.6. рассчитываем постоянную ячейки:
К
1 =
1/L
1 = 0,42 см
-1 К
2 =
2/L
2 = 0,40 см
-1 Среднее значение К = 0,41 см
-1 б)Приготовили два раствора уксусной кислоты с концентрациями c
1=0,02мольдм
-3 и c
2 = 110
-3 мольдм
-3. С помощью кондуктометра измерили их электрическую проводимость:
L
1 = 5,810
-4 См; L
2 = 1,310
-4 См.
в) Рассчитываем удельную проводимость:
1= L
1K = 5,810
-40,41 = 2,37810
-4 Cмсм
-1
2= L
2К = 1,210
-40,41 = 0,49210
-4 Смсм
-1 г) По формуле (3.8.) находим молярную электрическую проводимость
1=11,89Смсм
2моль
-1;
2 = 49,2 Смсм
2моль
-1 д) Находим, пользуясь табл.3.2. величину предельной молярной прово-димости уксусной кислоты:
0 = 349,8 +40,9 = 390,7 Смсм
2моль
-1.
е) Наконец, рассчитываем для каждого раствора степень диссоциации (уравнение 3.12.) и константу диссоциации
1= 3,0410
-2;
2= 1,2610
-1 К
1= 1,9110
-5; К
2= 1,8210
-5 Среднее значение К = 1,8610
-5 ЛЕКЦИЯ 7 3.3. Химические источники тока