Гельфман М.И. Физическая химия. Конспект лекций - файл n1.doc

Гельфман М.И. Физическая химия. Конспект лекций
скачать (847.5 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc848kb.04.12.2012 03:57скачать

n1.doc

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   ...   13

Ряд напряжений


Если измерить стандартные электродные потенциалы различных металлов по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода и расположить их в порядке увеличения получим ряд напряжений:

K

Mg

Al

Zn

Fe

Ni

Sn

Pb

H

Cu

Ag

Pt

-2,92

-2,38

-1,66

-0,76

-0,44

-0,23

-0,14

-0,13

0,00

+0,34

0,8

1,2

В этом ряду слева направо происходит уменьшение химической активности металлов. Положение металлов в ряду напряжений позволяет предсказать возможность самопроизвольного протекания реакции замещения:

Самопроизвольно могут протекать те реакции, в которых восстановитель имеет более отрицательный потенциал, чем окислитель.

Пользуясь этим правилом, нетрудно предсказать, что реакции

Zn + Pb2+ = Zn2+ + Pb

Fe + 2H+ = Fe2+ + H2

должны протекать самопроизвольно, а

Cu + Ni2+ = Cu2+ + Ni

Ag + 2H+ = 2Ag+ + H2

в прямом направлении протекать не могут. К ряду напряжений мы будем неоднократно возвращаться в дальнейшем.

Типы электродов


В зависимости от свойств веществ, участвующих в электродных процессах, все электроды можно разделить на несколько типов.

Электроды первого рода. К этому типу электродов относятся все металлические электроды и водородный электрод. Условные обозначения таких электродов:

Металлические электроды: М/Мz+, например, Cu/Cu2+

Водородный электрод: (Pt) H2/H+

Вертикальная черта символизирует поверхность раздела фаз. Общим для этих электродов является то, что в равновесии на электроде участвуют нейтральные атомы (или молекулы) и один вид катионов. Такие электроды являются обратимыми относительно катионов.

Электроды второго рода. Такие электроды состоят из трех фаз:

металл покрыт слоем труднорастворимой соли этого металла, а в растворе, куда он опущен, находятся те же анионы, которые входят в состав труднорастворимой соли.

Например,

Хлорсеребряный электрод: Ag,AgCl/KCl

Каломельный электрод: Hg,Hg2Cl2/KCl

Между твердой фазой и раствором возникают следующие равновесия:

Ag + Cl- - e  AgCl

2Hg + 2Cl- - 2e  Hg2Cl2

В отличие от электродов первого рода здесь в равновесиях участвуют анионы, т.е. электроды второго рода обратимы относительно анионов. Величина потенциала этих электродов зависит от концентрации анионов:

(3.19.)

Эти электроды в лабораторной практике обычно используют в качестве электродов сравнения. Водородный электрод довольно сложен в изготовлении и им трудно пользоваться при стандартных условиях. Поэтому практически удобнее измерять потенциалы различных электродов по отношению к хлорсеребряному или каломельному электроду. Их потенциалы по отношению к водородному электроду известны. Так, если применять насыщенные растворы хлорида калия, потенциал хлорсеребряного электрода при 250С равен 0,22 В, а каломельного 0,24 В.

Окислительно-восстановительные электроды.

Эти электроды представляют собой пластинку или проволоку из благородного металла (чаще всего платины), погруженную в раствор, содержащий ионы одного элемента в разной степени окисления. Например: Pt/Fe3+,Fe2+; Pt/Sn4+,Sn2+

На поверхности платины происходит обмен электронами между ионами и устанавливаются равновесия:

Fe2+ - e  Fe3+

Sn2+ - 2e  Sn4+

Платина в этих равновесиях не участвует и играет роль переносчика электронов. Величина потенциала может быть рассчитана по уравнению Нернста:

(3.20.)

В этом уравнении

– окислительно-восстановительный потенциал;

– стандартный окислительно - восстановительный потенциал;

z – число электронов, участвующих в электродной реакции (для данной системы z = 2);

сок.и свосст.–концентрация ионов в высшей и низшей степени окисления.

Из уравнения следует, что

стандартный окислительно-восстановительный потенциал - это потенциал электрода при сок.= свосст.= 1.

Величина стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует свойства окислителей и восстановителей, а именно:

чем выше , тем более сильным окислителем являются ионы в высшей степени окисления;

чем ниже , тем более сильным восстановителем являются ионы в низшей степени окисления.

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы некоторых систем приведены в таблицах.

Сравнивая значения , можно сделать вывод,что ион MnO4- является более сильным окислителем, чем Fe3+, в то же время Sn2+ - более сильный восстановитель, чем Fe2+. Располагая величинами , можно предсказать, какие окислительно-восстановительные реакции могут протекать самопроизвольно. Принцип, сформулированный ранее для реакций замещения, применим к любым окислительно-восстановительным реакциям. Так, реакция:

Fe3+ + Sn2+ = Fe2+ + Sn4+

может протекать самопроизвольно. Реакция:

Tl+ + 2Fe3+ = Tl3+ + 2Fe2+

в прямом направлении протекать не может.
Ионообменные электроды

Ионообменный электрод представляет собой мембрану, в которой находятся ионы, способные обмениваться с ионами, содержащимися в растворе. Предположим, что мембрана содержит ионы М+, а в растворе есть ионы Р+. В результате ионообменного процесса устанавливается равновесие:

Мм+ + Рр+  Мр+ + Рм+

Индекс "м" указывает, что соответствующий ион находится в мембране, а "р" указывает на содержание в растворе. В результате установления равновесия на поверхности раздела мембрана–раствор возникает двойной электрический слой и определенный скачок потенциала. Величина потенциала зависит от концентрации соответствующих ионов в растворе. Важнейшим среди электродов этого типа является стеклянный электрод. Он представляет собой тонкостенную колбочку из специального стекла с впаянной в нее серебряной проволочкой. Электрод заполнен насыщенным раствором хлорида серебра в соляной кислоте 0,1 моль/дм3. На поверхности электрода устанавливается потенциал, величина которого пропорциональна рН раствора. Стеклянный электрод используется с паре с электродом сравнения, например, с хлорсеребряным электродом.

В настоящее время существует множество ионообменных электродов, каждый из которых избирательно реагирует на концентрацию в растворе определенного вида ионов (катионы металлов, анионы Cl-, Br-, NO3-, NO2-, и др.). Такие электроды называются ионоселективными.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   ...   13


Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации