Гельфман М.И. Физическая химия. Конспект лекций - файл n1.doc

Гельфман М.И. Физическая химия. Конспект лекций
скачать (847.5 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc848kb.04.12.2012 03:57скачать

n1.doc

1   ...   5   6   7   8   9   10   11   12   13

Гальванические элементы


Гальванический элемент представляет собой электрохимическую систему, состоящую из двух электродов (любого типа), растворы которых соединены с помощью солевого мостика. Рассмотрим гальванический элемент, состоящий из двух электродов первого рода: цинкового и медного. На рис.3.5. представлена схема такого элемента.

Растворы сульфатов цинка и меди соединены между собой солевым мостиком - стеклянной трубкой, заполненной раствором хлорида калия.

Солевой мостик препятствует смешиванию растворов, проводит электрический ток. Пока цепь разомкнута на каждом из электродов существуют рассмотренные уже нами равновесия:

Zn - 2e Zn2+

Cu - 2e  Cu2+

Поскольку цинк является металлом более активным, чем медь первое равновесие по сравнению со вторым смещено вправо, следовательно, на цинковом электроде имеется избыток электронов.

e

– KCl +

Zn Cu

Zn2+ Cu2+
SO42-

ZnSO4 CuSO4

Рис. 3.5. Схема элемента Якоби-Даниэля


Соединим металлические пластины проводником. Электроны будут перемещаться с цинковой пластины на медную - в цепи пойдет электрический ток, равновесие на электродах нарушится. В соответствии с принципом Ле-Шателье на электродах начнутся процессы, способствующие восстановлению равновесия (т.е. появлению на цинковом электроде избытка электронов):

(-) Zn - 2e  Zn2+

(+) Cu2++ 2e  Cu

Поскольку цепь замкнута, избыточные электроны будут перетекать на медную пластину и т.д. До тех пор пока цепь будет замкнута, цинковая пластина будет растворяться, на медной будет осаждаться металлическая медь. Равновесие на электродах не установится, в цепи будет протекать ток. Просуммируем процессы, протекающие на электродах в замкнутом гальваническом элементе:

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu или

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu

Суммарная электрохимическая реакция называется токообразующей. Обобщая сказанное, можно сформулировать правило:

В любом замкнутом гальваническом элементе на отрицательном электроде, называемом анодом, происходит окисление, а на положительном электроде - катоде – восстановление.

Рассмотренный гальванический элемент называется элементом Даниэля-Якоби. В 19 веке он широко использовался в качестве источника постоянного тока. Сокращенное обозначение элемента Даниэля - Якоби: Zn/ZnSO4 // CuSO4/Cu. Подобным образом обозначают любые гальванические элементы. При этом следует помнить, что слева принято указывать электрод с более отрицательным потенциалом.

Итак, гальванический элемент - это система, в которой происходит самопроизвольная окислительно-восстановительная реакция (G<0), энергия которой превращается в электрическую энергию.

Следует отметить, что химическую реакцию, протекающую в элементе Даниэля-Якоби, можно осуществить просто: для этого достаточно в стакан с раствором сульфата меди погрузить цинковую пластинку. В гальваническом элементе восстановитель (цинк) и окислитель (ионы Cu2+) пространственно разделены, электроны переходят от восстановителя к окислителю по проводнику - в цепи протекает постоянный электрический ток. Рассмотрим примеры других гальванических элементов:

Пример 1. (Pt) H2/H2SO4 // CuSO4/Cu

В согласии с правилом, сформулированным выше, в этом элементе протекают процессы: (-) Н2 - 2е  2Н+

(+) Cu2+ + 2e  Cu

H2 + Cu2+ = 2H+ + Cu

Токообразующая реакция: Н2 + CuSO4 = H2SO4 + Cu

Пример 2. Pt/Sn(SO4)2,SnSO4 // Fe2(SO4)3,FeSO4/Pt

(-) Sn2+ - 2e  Sn4+

(+) 2Fe3+ + 2e  2Fe2+

Sn2+ + 2Fe3+ = Sn4+ + 2Fe2+

Токообразующая реакция: SnSO4 + Fe2(SO4)3 = Sn(SO4)2 + 2FeSO4

Электродвижущая сила, ее расчет


Электродвижущей силой (э.д.с.) Е называется разность электродных потенциалов в разомкнутом гальваническом элементе. э.д.с. всегда является величиной положительной.

Чтобы рассчитать величину э.д.с. необходимо вычислить по уравнению Нернста потенциалы обоих электродов и вычесть из потенциала положительного электрода величину более отрицательного потенциала:

Е = + - - (3.21.)

Приведем примеры расчета э.д.с. для двух гальванических элементов, рассмотренных в предыдущем параграфе.

Пример 1. Пусть концентрация ионов меди в растворе сульфата меди равна 1 10-2 моль/дм-3, а рН раствора серной кислоты равен трем. Тогда,

(Cu2+,Cu) = +0,34 + 0,059/2 lg10-2 = 0,34 - 0,059 = 0,281 B

(H+,H) = -0,059 pH = - 0,0593 = - 0,177 B

E = 0,281 - (-0,177) = 0,458 B

Пример 2. Предположим,что С(Sn4+) =0,05 моль/дм3;

С(Sn2+) =0,005 моль/дм3

С(Fe3+) =0,002 моль/дм3;С(Fe2+) =0,02 моль/дм3

По таблице стандартных окислительно-восстановительных потенциалов находим:

(Fe3+,Fe2+) = +0,77 B (Sn4+,Sn2+) = + 0,15 B

(Fe3+,Fe2+) = 0,77 + (0,059/1) lg(0,002/0,02) = 0,77 - 0,059 = 0,711 В

(Sn4+,Sn2+) = 0,15 + (0,059/2) lg(0,05/0,005) = 0,15 + 0,029 = 0,179 В

Е = 0,711 - 0,179 = 0,532 В

Концентрационные элементы


Составим гальванический элемент из двух серебряных пластинок, погруженных в растворы нитрата серебра разных концентраций c1 и c2.

Ag/AgNO3 // AgNO3/Ag ; с1 < с2

с1 с2

Такой элемент называется концентрационным, т.к. его э.д.с. обусловлена только разностью концентраций ионов Ag+ в растворах. По уравнению Нернста:

(Ag+,Ag) = (Ag+,Ag) + 0,059 lg c1

(Ag+,Ag) = (Ag+,Ag) + 0,059 lg c2

E = (Ag+,Ag) – (Ag+,Ag) = 0,059 lg c2/c1 (3.22.)

При работе этого элемента протекают следующие процессы:

(-) Ag - e  Ag+

(+) Ag++ e  Ag0

Таким образом, концентрация первого раствора с1 будет постепенно увеличиваться, а второго раствора с2 – уменьшаться. По уравнению (3.22.) э.д.с. будет уменьшаться. Через некоторое время концентрации с1 и с2 станут одинаковыми, а э.д.с. – равной нулю.

Измерение электродвижущей силы

В предыдущем параграфе указывалось,что э.д.с. – это разность потенциалов в разомкнутом элементе. Дело в том, что если цепь замкнута и протекает постоянный ток, величина электродных потенциалов изменяется, а именно: потенциал положительного электрода становится менее положительным, а потенциал отрицательного электрода - менее отрицательным. Таким образом, при прохождении тока разность потенциалов меньше, чем в разомкнутом элементе. Чем больше сила тока в цепи, тем меньше разность электродных потенциалов.

Изменение электродных потенциалов при прохождении через электрохимическую систему тока называется ПОЛЯРИЗАЦИЕЙ.

Итак, э.д.с. – это максимально возможная для данной системы разность потенциалов. Ее измерение должно проводиться при отсутствии электрического тока в цепи. Это достигается применением компенсационной схемы измерений (рис.3.6.). К концам проволоки АВ, изготовленной из металла с большим сопротивлением, присоединяют аккумулятор 1. Навстречу ему через гальванометр Г присоединяют гальванический элемент 2, э.д.с. которого необходимо измерить. Скользящий контакт Х перемещают по проволоке АВ до тех пор, пока стрелка гальванометра не укажет полного отсутствия тока в цепи. Если ЕА известная э.д.с. аккумулятора, а э.д.с. измеряемая равна Ех, то при отсутствии тока

Ех = ЕААХ/АВ

+

ЕА 1

А  В

Г

+ –

2

Ех Рис.3.6. Схема измерения э.д.с

Компенсационная схема используется в приборах, называемых потенциометрами.

Расчет констант равновесия окислительно-восстановительных реакций

Для обратимого гальванического элемента изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала можно рассчитать по формуле:

G = - zF  E0 (3.23.)

где z - число электронов, участвующих в реакции;

F - постоянная Фарадея;

Е0- стандартная э.д.с., т.е. разность стандартных электродных потенциалов.

С другой стороны, мы помним, что величина G0 связана с константой равновесия уравнением изотермы:

G0 = -RT ln Kc

Отсюда следует,

zF E0 = RT ln Kc, или

lnKc = zF E0/RT; lgKc= E0 z / 0,059 (3.24.)

Таким образом, определив с помощью таблицы или измерив величину стандартной э.д.с., можно рассчитать константу равновесия.

Пример. Рассчитать константу равновесия окислительно-восстановительной реакции, протекающей в элементе Даниэля-Якоби:

Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4

По таблице: 0(Cu2+,Cu) = + 0,34 В; 0(Zn2+,Zn) = - 0,76 В

Е0 = 0,34 - (- 0,76) = 1,1 В

По формуле (3.24.)

lgKc = (1,1) 2 /0,059 = 37,3

Константа равновесия: Кс = 1037,3
1   ...   5   6   7   8   9   10   11   12   13


Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации