Гельфман М.И. Физическая химия. Конспект лекций - файл n1.doc

Гельфман М.И. Физическая химия. Конспект лекций
скачать (847.5 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc848kb.04.12.2012 03:57скачать

n1.doc

1   ...   5   6   7   8   9   10   11   12   13

Промышленные источники тока


Сухие элементы. Недостатком элемента Даниэля-Якоби и ему подобных является наличие жидких растворов, которые могут вытекать и попадать на окружающие предметы. Поэтому такие элементы в настоящее время используют только в лабораторных условиях. Сухой элемент ("электрическая батарейка") широко используется для питания радиоприемников, фонарей, наручных часов и т.д. Его удобство состоит в том, что все составные части - твердые или пастообразные вещества. Схема сухого элемента представлена на рис.3.7.




+
2

3

1

4


Рис.3.7.Сухой элемент


Анодом в сухом элементе служит цинковая оболочка 1, а катодом - графитовый стержень 2, погруженный в смесь оксида марганца(IV) и угольной крошки 3. Электролитом служит пасто-образная смесь хлоридов аммония и цинка 4.

При работе элемента происходят следующие процессы:

(-) Zn(тв) - 2e  Zn2+(водн)

(+) 2MnO2(тв)+2NH4+(водн)+2eMn2O3(тв)+2NH3(водн)2О(ж)

Суммарная токообразующая реакция:

Zn(тв)+2MnO2(тв)+2NH4+(водн)Zn2+(водн)+Mn2O3(тв)+2NH3(водн)+H2O(ж)

э.д.с. сухого элемента составляет 1,25 - 1,50 В.

Топливный элемент. В топливном элементе протекает реакция окисления топлива или продуктов его переработки (водорода, оксида углерода, водяного газа и др.) кислородом. Выделяющаяся энергия непосредственно превращается в постоянный электрический ток. Коэффициент использования топлива составляет свыше 80%, в то время как обычные теплосиловые установки, используемые для получения электроэнергии характеризуются коэффициентами 30-35%.

Н2О

– +


Н2 О2


Рис.3.8.Топливный элемент

Рассмотрим в качестве примера водородно-кислородный элемент, схема которого приведена на рис.3.8. Газообразные водород и кислород пропускают через пористые угольные электроды в концентрированный раствор щелочи. Чтобы понизить энергию активации процессов окисления водорода и восстановления кислорода электроды покрыты специальными катализаторами.

На электродах протекают следующие процессы:

Анод: 2Н2(г) + 4ОН-(водн) - 4е  4Н2О(ж)
Катод: О2(г) + 2Н2О(ж) + 4е  4ОН-

или суммарно:

2(г) + О2(г) = 2Н2О(ж)

Топливные элементы - перспективные источники энергии будущего. На американских космических кораблях использовались водородно-кислородные элементы, причем за счет образующейся в элементе воды пополнялись запасы питьевой воды для космонавтов.

ЛЕКЦИЯ 8

3.4. Коррозия металлов и способы защиты от нее

Коррозией называется разрушение металлов под действием окружающей среды.

Коррозия - процесс самопроизвольный и не может быть полностью предотвращена, однако существует ряд методов, которые позволяют ее замедлить. Разработка новых более совершенных методов защиты от коррозии - остается актуальной задачей, т.к. потери от нее наносят огромный ущерб мировой экономике. Так, только в 1975 г коррозия обошлась Соединенным Штатам Америки в 75 млрд. долларов, что составило четверть национального дохода страны за указанный год.

Механизм коррозии

Коррозия металлов всегда представляет собой процесс окисления:

Ме - zе  Меz+

По своему механизму коррозия может быть химической и электрохимической.

Химическая коррозия - разрушение металла в результате химического взаимодействия с окружающей средой.

При накаливании стальных изделий на воздухе их поверхность покрывается темным слоем окалины, представляющей собой оксиды железа, например:

4Fe + 3O2 = 2Fe2O3

Предметы из меди или ее сплавов при длительном хранении покрываются зеленым налетом основной соли:

2Cu + O2 + H2O + CO2 = (CuOH)2CO3

Серебряные изделия чернеют в присутствии сернистых соединений вследствие образования сульфида серебра Ag2S.

Однако химическая коррозия встречается сравнительно редко. Обычно процесс коррозии связан с электрохимическими процессами.

Электрохимическая коррозия - разрушение металла под действием окружающей среды в результате возникновения гальванических элементов.

Если погрузить в раствор электролита, например, серной кислоты две металлических пластинки и соединить их между собой, возникнет замкнутый гальванический элемент Zn | H2SO4 | Cu.

Ранее мы сформулировали правило, согласно которому в замкнутом гальваническом элементе на более отрицательном электроде всегда происходит процесс окисления. Но коррозия - это процесс окисления. Итак, при электрохимической коррозии разрушается более активный металл.

В нашем примере корродирует цинк: Zn - 2e  Zn2+

На положительном электроде должен протекать процесс восстановления. В растворе кислоты присутствуют в большом количестве ионы Н+, которые будут восстанавливаться на медной пластинке: 2Н+ + 2е  Н2 .

Следовательно,

при электрохимической коррозии в кислой среде на поверхности менее активного металла выделяется водород.

Теперь предположим, что медная и цинковая пластинки помещены в водный раствор хлорида натрия (или морской воды). Очевидно и в этом случае коррозии будет подвергаться цинк. А на медной пластинке водород выделяться не будет, т.к. в нейтральном растворе концентрация ионов Н+ мала (10-7 моль/дм3). В таких процессах в роли окислителя выступает обычно молекулярный кислород, растворенный в воде:

О2 + Н2О + 4е  4ОН-

Таким образом, вблизи медной пластинки будет происходить подщелачивание раствора. Ионы Zn2+, образующиеся в результате коррозии цинка, образуют с ионами ОН- гидроксид цинка:

Zn2+ + 2OH-  Zn(OH)2

Итак,

при электрохимической коррозии в нейтральной (а также щелочной) среде на менее активном металле происходит восстановление молекулярного кислорода с образованием гидроксид-ионов.

Используемые в технике металлы, как правило, химически неоднородны, т.е. содержат примеси других металлов. Это является причиной возникновения многочисленных микроскопических гальванических элементов и, следовательно, электрохимической коррозии. Наиболее распространенный коррозионный процесс - ржавление железа. В электрохимическом отношении железо представляет собой довольно активный металл (вспомним его положение в ряду напряжений) и по отношению ко многим примесям (олово, свинец, никель, медь и др.) выступает в роли анода.

Электродные реакции, происходящие при коррозии железа в нейтральных средах:

(Анод) Fe - 2e  Fe2+

(Катод) О2 + 2Н2О + 4е  4ОН-

Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2

В дальнейшем происходит окисление Fe2+ до Fe3+ атмосферным кислородом. Окончательным продуктом окисления является гидратированный оксид железа(III) - ржавчина. Исследование указанных процессов показывает, что скорость ржавления железа определяется, главным образом, концентрацией кислорода, рН среды, ее влажностью. Электрохимическая коррозия может быть также следствием механической неоднородности металла, т.е. неоднородностью внутренних няпряжений и механических нагрузок.

Методы защиты от коррозии

Рассмотрим основные группы способов, используемых для замедления коррозионных процессов. Окраска металлических изделий издавна используется для защиты их от коррозии. Сюда же можно отнести покрытия полимерными (полиэфирными, эпоксидными) пленками.

Оксидирование - получение на поверхности металла плотного слоя оксидов этого же металла. Оксидирование железа производится химически в растворах окислителей (нитратов и нитритов). Оксидирование алюминия и его сплавов осуществляется путем электролиза - этот процесс называется анодированием.

Нанесение металлических покрытий. Для защиты от коррозии могут быть использованы различные металлы и сплавы. Покрытия осуществляются, как правило, путем электролиза, сущность которого рассматривается ниже. Покрытия можно разделить на две группы: катодные и анодные.

К катодным относятся покрытия менее активными металлами, т.е. имеющими более положительный потенциал по сравнению с защищаемым металлом. Для железа такими покрытиями являются олово, никель, медь и другие металлы. Если покрытие окажется пористым или будет нарушено в ходе эксплуатации изделия, возникнет гальванический элемент, в котором металл-покрытие будет катодом (поэтому и покрытие называется катодным). Основной металл будет активно разрушаться.

Анодные покрытия - это слои более активных металлов. При нарушении целостности слоя металла возникнет гальванический элемент, в котором покрытие-анод будет разрушаться, а основной металл останется невредимым. Таким образом, анодные покрытия - это надежный способ защиты.

Протекторная защита. Этот метод применяется для защиты подземных трубопроводов, паровых котлов, корпусов кораблей и т.д.

На некотором расстоянии от трубопровода в землю зарывают идущий параллельно магниевый анод и присоединяют его с помощью проводника к трубопроводу. Таким образом, искусственно создается гальванический элемент, в котором окисляться будет магний, как более активный металл. Протекторная защита настолько эффективна, что стальной трубопровод, проложенный по дну океана, может сохраняться в течение многих лет.

Электрозащита (катодная защита). К защищаемому объекту присоединяют отрицательный полюс источника постоянного тока, например, аккумуляторной батареи. Положительный полюс присоединяется к расположенному вблизи куску металла. В данном случае используется процесс электролиза.

Применение ингибиторов коррозии. Ингибиторами называются вещества, которые адсорбируясь на поверхности металла, делают ее потенциал более положительным, тем самым замедляя процесс коррозии.

3.5. Электролиз

Сущность процесса электролиза

В качестве примера рассмотрим процессы, протекающие при электролизе водного раствора хлорида меди. Указанный раствор поместим в сосуд, называемый электролизером и погрузим в него два графитовых стержня. При растворении хлорида меди в воде происходит его полная диссоциация и образующиеся ионы Cu2+ и Cl- беспорядочно движутся в растворе. Возьмем источник постоянного электрического тока - выпрямитель или аккумулятор и к его клеммам присоединим графитовые стержни. Движение ионов в растворе станет упорядоченным: положительные ионы Cu2+ будут перемещаться по направлению к отрицательному электроду, называемому катодом, а ионы Cl- - к положительному электроду - аноду. Поэтому положительные ионы называют катионами, а отрицательные - анионами. Ион Cu2+, подходя к катоду, где есть избыточные электроны, присоединяет два электрона, превращаясь в нейтральный атом - на поверхности катода появляется слой металлической меди:

(–) Cu2+ + 2e  Cu

Ионы Cl- отдают на анод свои электроны и превращаются в молекулы хлора:

(+) 2Cl- - 2e  Cl2

Таким образом, в результате пропускания постоянного тока через раствор хлорида меди мы получили два новых вещества - металлическую медь и газообразный хлор.

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.

На катоде происходит процесс восстановления, а на аноде - процесс окисления.

Напомним, что в гальваническом элементе катодом называется положительный электрод, а анодом - отрицательный. Главное состоит в том, что и в гальваническом элементе и при электролизе на катоде идет восстановление, а на аноде - окисление.

Рассматривая принцип работы гальванического элемента, мы отмечали, что протекающие в нем процессы всегда являются самопроизвольными. Напротив любой электролиз - процесс несамопроизвольный, т.е. требует затраты энергии в виде электрического тока. Источник постоянного тока играет роль своеобразного насоса, который перекачивает электроны с анода на катод. Характер процессов, протекающих на электродах при электролизе зависит от природы электролита и растворителя, материала, из которого изготовлены электроды и других факторов.

Применение электролиза

Электролиз находит широкое применение в различных областях техники. Приведем основные направления использования этого процесса.

1.Получение металлов.

Выделение в чистом виде алюминия и металлов IА и IIА групп таблицы Менделеева производится электролизом расплавленных соединений, а остальных металлов – электролизом водных растворов.

2.Очистка металлов.

Для этого применяется электролиз с растворимым анодом.

3.Получение металлических покрытий.

Гальванические покрытия металлов осуществляются в декоративных целях, для защиты от коррозии, повышения твердости и электропроводности. Осаждение металла осуществляется электролизом водного раствора соли, причем покрываемое изделие завешивается в электролизер в качестве катода.

4.Анодирование алюминия и его сплавов.

В качестве электролита берется раствор серной кислоты, катодом служит свинцовая пластина, а анодом подлежащее анодированию изделие. В ходе электролиза на аноде образуется пленка оксида алюминия, предохраняющая изделие от коррозии. В пленке имеются многочисленные поры, которые могут быть заполнены красителем или светочувствительным составом - это используется для окраски алюминиевых предметов и получения на них фотографических изображений.

5.Получение различных химических веществ.

Примером таких процессов может служить электролиз водного раствора хлорида натрия. В процессе электролиза на катоде выделяется водород, на аноде - хлор, а в растворе накапливается щелочь NaOH.

6.Защита от коррозии.

Катодная защита основана на процессе электролиза, в котором защищаемый объект присоединяется к отрицательному полюсу источника тока, т.е. играет роль катода, на котором происходит восстановление воды.

ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1.Какая величина называется удельной электрической проводимостью ? В каких единицах она измеряется?

2.Что называется константой кондуктометрической ячейки? Как ее определяют?

3.От каких факторов зависит величина удельной проводимости?

4.Постройте график зависимости удельной проводимости сильных и слабых электролитов от концентрации. Объясните характер кривых.

5.Какая величина называется молярной электрической проводимостью? Как она связана с удельной проводимостью?

6.Постройте график зависимости молярной проводимости сильных и слабых электролитов от концентрации. Объясните характер линий.

7.Какая величина называется предельной молярной проводимостью? Как ее определяют?

8.Что характеризует коэффициент электропроводности сильного электролита? Как его определяют?

9.В чем заключается сущность закона независимости движения ионов? Для чего этот закон применяют?

10.Как можно кондуктометрическим методом определить степень диссоциации слабого электролита?

11.Сопротивление раствора хлорида калия с концентрацией 0,01мольдм-3, измеренное при 180С, равно 1,23 Ом. Удельная проводимость этого раствора при 180С равна 1,22 Смсм-1. Чему равна константа кондуктометрической ячейки?

12.Постоянная кондуктометрической ячейки равна 0,42 см-1. Электропроводность раствора нитрата серебра с концентрацией 0,1моль/дм3, измеренная в этой ячейке, равна 0,0284 См. Чему равна молярная электрическая проводимость нитрата серебра при указанной концентрации?

13.Молярная электрическая проводимость 0,2 моль/дм3 раствора хлорида калия равна 12,4 Смсм2моль-1. Предельная молярная проводимость хлорида калия равна 149,9 Смсм2моль-1. Чему равен коэффициент электропроводности? Как эта величина будет изменяться при разбавлении раствора? Почему?

14.Константа диссоциации гидроксида аммония равна 1,810-5, а предельная молярная проводимость составляет 271,8 Смсм2моль-1. Чему равна молярная проводимость 110-1 мольдм-3 раствора гидроксида аммония?

15.Каков механизм возникновения потенциала на границе металл-раствор?

16.От каких факторов зависит величина электродного потенциала? Напишите уравнение Нернста?

17.Что представляет собой водородный электрод? Напишите для него уравнение Нернста.

18.По какому принципу построен ряд напряжений? Какие выводы можно сделать на основании положения металла в ряду напряжений при рассмотрении реакций замещения, процессов электрохимической коррозии и электролиза?

19.Что представляет собой электрод второго рода? Напишите уравнение Нернста.

20.Напишите уравнение Нернста для окислительно-восстановительного электрода. Какие свойства вещества характеризует величина стандартного окислительно-восстановительного потенциала?

21.Сформулируйте условие самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций.

22.Как устроен стеклянный электрод? Для чего он применяется?

23.Чему равен потенциал платинового электрода, погруженного в раствор, содержащий 0,02 моль/дм3 сульфата железа(II) и 0,002 моль/дм3 сульфата железа(III) по отношению к стандартному водородному электроду?

24.Потенциал водородного электрода в растворе уксусной кислоты равен - 120 мВ по отношению к стандартному водородному электроду. Чему равен рН раствора?

25.Что представляет собой гальванический элемент? Какую роль играет в нем солевой мостик?

26.Какой электрод в гальваническом элементе называется катодом? Анодом? Почему катод в гальваническом элементе и при электролизе имеют разные знаки?

27.Что называется электродвижущей силой гальванического элемента? Как ее рассчитывают?

28.Нарисуйте схему измерения э.д.с. Почему ее не измеряют вольтметром?

29.Какая химическая реакция протекает в гальваническом элементе: Zn/ZnSO4 // H2SO4/H2 (Pt), если С(ZnSO4) = 0,01 моль/дм3, С(H2SO4) = 510-4 мольдм-3. Какова э.д.с. этого элемента?

30.Составьте схемы гальванических элементов, в которых протекают следующие токообразующие реакции:

а) Fe + NiCl2 = Ni + FeCl2 в) CuSO4 + H2 = Cu + H2SO4

б) Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2 г) Cr+2 + Fe+3 = Cr+3 + Fe+2

31.Какие гальванические элементы называются концентрацион-ными? Какие процессы в них протекают и как они отражаются на величине э.д.с.?

32.Как устроен топливный элемент и в чем его преимущество перед другими источниками электрической энергии?

33.Какие из следующих реакций могут протекать самопроизвольно в прямом направлении:

а) MnO4- + Fe2+  Mn2+ + Fe3+

б) KCl + Br2  KBr + Cl2

в) Cu + H2SO4  CuSO4 + H2

г) Fe3+ + KI Fe2+ + I2

е) Sn+4 + Fe+2  Sn+2 + Fe+3

ж) Ni + FeSO4 Fe + NiSO4

34.Рассчитайте константы равновесия следующих реакций:

а) Fe+3 + Ag  Fe+2 + Ag+

б) Sn+4 + H2  Sn+2 + 2H+

в) 2Ce+4 + 2Cl-  2Ce+3 + Cl2

г) Fe+3 + Cr+2  Fe+2 + Cr+3

35.Какой процесс называется электрохимической коррозией? В чем состоит принципиальное отличие коррозии в кислой среде от коррозионных процессов в нейтральной и щелочной средах?

36.Напишите схемы катодных и анодных процессов при коррозии:

а) пары медь - цинк в нейтральной среде;

б) пары железо - никель в кислой среде;

в) пары олово - цинк в нейтральной среде;

г) пары алюминий - медь в нейтральной среде.

37.Какие процессы будут происходить при нарушении цинкового покрытия на железной детали во влажном воздухе?

38.Какие покрытия называются катодными? Какие процессы происходят при нарушении катодного покрытия ?

39. В чем заключается принцип протекторной защиты от коррозии? Как осуществляется катодная защита?

ЛЕКЦИЯ 9

Раздел 4. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

4.1. Основные понятия

Вещества могут находиться в различных состояниях: твердом, жидком, газообразном.

Фазой называется физически, химически и термодинамически однородная часть системы, отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

Система, состоящая из одной фазы, называется гомогенной. Примеры гомогенных систем: смесь газов, жидкий раствор. В гетерогенной системе содержится две или несколько фаз, например, газ – жидкость, жидкость – твердое вещество. Если в системе находится несколько твердых веществ, то каждое из них представляет собой отдельную фазу.

Если вещество содержится одновременно в разных фазах, происходит его переход из одной фазы в другую, называемый фазовым переходом (испарение, плавление и т.д.). Состояние, при котором скорости противоположных фазовых переходов равны, называется фазовым равновесием.

Составными частями системы называются вещества, которые входят в состав системы, могут быть выделены из нее и существовать вне системы. Например, в водном растворе хлорида калия две составные части: вода и хлорид калия (хотя в растворе находятся отдельно ионы К+ и Cl-).

Число независимых компонентов k - это минимальное количество веществ, необходимое для образования данной системы.

В тех случаях, когда между составными частями системы химическое взаимодействие отсутствует, число независимых компонентов равно числу составных частей. Например, для водного раствора хлоридов калия, натрия и бария как число составных частей, так и число независимых компонентов равно четырем. Если между составными частями системы имеет место химическое взаимодействие, то число независимых компонентов меньше числа составных частей. Например, система состоит из трех газов: азота, водорода и аммиака. Мы знаем, что в такой системе существует химическое равновесие:

N2 + 3H2  2NH3

Для образования данной системы достаточно, например, взять азот и аммиак, т.е. число независимых компонентов равно двум (а число составных частей равно трем). В общем случае:

число независимых компонентов равно числу составных частей минус число математических уравнений, связывающих концентрации (или парциальные давления) реагентов.

В рассматриваемом примере таким математическим уравнением является:
1   ...   5   6   7   8   9   10   11   12   13


Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации