Карпов С.В. Симметрия молекул и кристаллов - файл n1.doc

Карпов С.В. Симметрия молекул и кристаллов
скачать (843.5 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc844kb.24.11.2012 01:45скачать

n1.doc

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11



Распределение кристаллических классов по сингониям дано в следующей таблице. В каждой сингонии указано количество симморфных групп.


Таблица 8.

Распределение кристаллических классов по сингониям


СИНГОНИЯ

Число групп

Симметрия решетки

Решетка БРАВЕ

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ КЛАСС

1.Триклинная

2

Ci-1

P

1. C1-1

2. Ci-1

2.Моноклинная

6

C2h-2/m

P,C

3. C2-2

4. Cs-m

5. C2h-2/m

3.Орторомбическая

13

D2h-mmm

P,C,F,I

6. D2-222

7. C2v-mm2

8. D2h-mmm

4.Тетрагональная

16

D4h-4/mmm

P,I

9. C4-4

10. S4-4

11. C4h-4/m

12. D4-422

13. C4v-4mm

14. D2d-42m

15. D4h-4/mmm

5.Тригональная

10

D3d-3m

P

16. C3-3

17. C3i=S6-3

18. D3-32

19. C3v-3m

20. D3h-3m

6.Гексагональная

11

D6h-6/mmm

P

21. C6-6

22. C3h-6 ¤

23. C6h-6/m¤

24. D6-622

25. C6v-6mm

26. D3h-6m2

27. D6h-6/mmm

7.Кубическая

15

Oh-m3m

P,I,F

28. T-23

29. Th-m3

30. Td-43

31. O-432

32. Oh-m3m



Требования инвариантности решетки при поворотах и отражениях R накладывает ограничения на вектора элементарных трансляций a, b, c и углы , , . Возможно, как было установлено, только 7 кристаллических систем (сингоний) или 14 решеток Браве. Кристаллическую структуру можно получить, если с каждой точкой решетки Браве связать группу атомов, называемую базисом. Если базис состоит только из одного атома (например, в узле решетки), то кристаллическая структура будет обладать высшей точечной группой симметрии, возможной для решетки (ибо атом предполагается сферически симметричным). Такие точечные группы – голоэдрические группы.

Если базис состоит не из одной молекулы и не обладает никакой симметрией, то можно ожидать, что кристалл будет принадлежать к триклинной сингонии и решетка относится к классу C1, а пространственная группа является самой простой – примитивная решетка P и отсутствие элементов симметрии – такая пространственная группа обозначается C11P1. Если базис имеет центр инверсии, т.е. симметрию Ci , то структура будет относится к триклинной сингонии, но кристаллический класс будет иметь центр инверсии. Таким образом, кристаллический класс будет Ci, а пространственная группа Ci1-P1. Итак, пространственная группа получается последовательным выбором одной кристаллической системы (сингонии), одного типа решетки Браве, одного типа кристаллического класса и одного типа частичных трансляций R для каждого элемента симметрии.



Моноклинная система обладает 13 пространственными группами. Детальное описание 230 пространственных групп можно найти в справочном пособии по кристаллографии International tables for X-ray crystallography. Vol.1.Kynock Press, Birminghaim, 1952.

СИММЕТРИЯ ПОЗИЦИИ (SITE–СИММЕТРИЯ).
При образовании кристалла атомы располагаются таким образом, что соответствующее образование описывается одной из 230 пространственных групп. Однако, симметрия поля, в котором находится каждый из атомов может быть не одинакова. Рассмотрим элементарную ячейку некоторой пространственной группы. Если взять произвольную точку элементарной ячейки и применить к ней все элементы группы, то получим число точек, равное или меньшее числа порядка группы. Часть этих новых точек может оказаться в другой элементарной ячейке, т.е. атомы, занимающие эти точки, будут конгруэнтными основному. Другие точки могут оказаться в той же элементарной ячейке и не будет конгруэнтными основному, т.е. не отличаются на вектор
tn=а1n1+a2n2+a3n3
Такие точки называются гомологическими, а атомы, занимающие их, –гомологическими атомами. Набор элементов симметрии пространственной группы, оставляющих данную точку инвариантной, т.е. переводящую ее саму в себя, носит название группы локальной симметрии или site–группой. Site–группа (группа положения) является, очевидно, подгруппой пространственной группы. Произвольно выбранная точка элементарной ячейки имеет таким образом по меньшей мере симметрию C1-1. В таком случае говорят, что она находится в общем положении. Однако, если точка находится на одном из элементов симметрии пространственной группы, для некоторых операции симметрии преобразование окажется инвариантным. Такая точка имеет не тривиальную локальную симметрию. Тогда говорят, что она находится в частном положении. Применяя операции пространственной группы к произвольно выбранной точке, можно получить набор эквивалентных (гомологических) точек, из которых любая может быть превращена во все остальные применением операций симметрии пространственной группы, не входящих в site–группу. Число точек, составляющих набор, в общем случае равно числу операций симметрии, возможных для фактор–группы, однако для точек, имеющих не тривиальную локальную симметрию, такой набор может оказаться не полным. Число точек в наборе непосредственно связано с их симметрией. Если порядок site–группы s, а кратность набора t, то порядок фактор–группы h=st. Минимальная кратность набора t=1 может быть только в симморфных группах (т.е. в группах без частичных трансляций). Максимальная кратность равна 192 в некоторых кубических группах. Если рассматриваемая точка находится в частном положении (т.е. на оси или плоскости), то различают частные положения с двумя, одной и без степеней свободы. Точка, лежащая на плоскости, обладает двумя степенями свободы, т.к. частное положение осуществляется в любой точке плоскости; точка, лежащая на поворотной оси, – одной степенью свободы: она может находиться в любом месте оси; точка, лежащая на пересечении двух или более элементов симметрии, не обладает ни одной степенью свободы.

В результате возникновения новых элементов симметрии в пространственной группе из–за пространственной периодичности кристалла наборы эквивалентных точек в элементарной ячейке могут быть повторен. Важно, чтобы все эквивалентные (гомологические) точки были заняты атомами одного типа, т.к. только в этом случае структура с данной симметрией может существовать. Таким образом знание пространственной группы и числа атомов в элементарной ячейке может дать представление о симметрии локального поля, в котором конкретный атом находится. Данные по локальным группам можно найти в следующих ссылках:

3.4. Классификация возбуждений в кристаллах
Поскольку гамильтониан кристалла инвариантен относительно элементов симметрии пространственной группы кристалла, совокупность решений уравнения Шредингера N, относящихся к одной и той же энергии N, под действием элементов пространственной группы кристалла преобразуются в линейные комбинации тех же функций так, что эти функции образуют базис неприводимого представления пространственной группы. Это следует из того очевидного факта, что волновое уравнение Шредингера не изменяется при преобразованиях группы симметрии кристалла в том отношении, что две системы решений - одно, полученное для первоначального уравнения, а другое - для уравнения, получающегося после преобразования, - не могут быть независимы друг от друга. Это обстоятельство позволяет сделать вывод о том, что все возбуждения в кристалле смогут быть классифицированы по неприводимым представлениям пространственной группы, независимо от их физической природы. Это могут быть электронные, колебательные, спиновые, экситонные и прочие возбуждения, природа которых совершенно различна. В связи с этим полезно более подробно остановиться на проблеме классификации колебательных состояний кристалла, учитывая, что в этом случае допускается удобная классическая модель возбуждений.
Колебания в кристаллах математически описываются обычным образом путем составления уравнений движения атомов в простых модельных системах и поиска периодический решений. При таком подходе математическая модель бесконечного кристалла по необходимости отбрасывается и заменяется физической моделью с циклическими граничными условиями, которые заключаются в том, что граничные атомы на противоположных гранях кристалла считаются идентичными, т.е.

(E,tN)=(E,а1N+а2N+а3N)=(E,0)

Такое допущение сильно упрощает математическую сторону дела, хотя приходится предполагать, что оно не отразится на решениях, описывающих свойства кристалла (теорема Лидермана).

Кристалл, состоящий из N примитивных ячеек, каждая из которых содержит s атомов (базис), имеет всего 3sN степеней свободы и столько же решений колебательной задачи. Решения, однако, тесным образом связаны с периодичностью кристалла. Действительно, если решение колебательной задачи найдено, и Qi - невырожденная нормальная координата движения, то в силу трансляционной симметрии применение операции трансляции (E,tn) к координате Qi должно дать
(E,tn)Qi=Qi ,

где  - характер преобразования (E,tn). Поскольку группа трансляций - абелева, ее представления одномерны (число представлений равно числу классов, а сумма квадратов размерностей всех представлений равно порядку группы). Поэтому операции трансляции (E,a1) можно сопоставить число 1, операции (E,n1a1) число 1n1, а операции (E,tn) число 1n12n23n3. С другой стороны, из-за циклических граничных условий (E,ai)N=(E,0) т.е. iN=1 Следовательно, число i есть корень степени N из 1:

i=exp(2imi/N) mi=0,1,2....N-1
Поскольку каждое из чисел mi может принимать N значений, ясно, что имеется N3 неприводимых представлений вида
exp[2i(m1n1+m2n2+m3n3)/N] (*)
и таблица неприводимых представлений группы трансляций выглядит

Таблица 9.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11


Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации