Карпов С.В. Симметрия молекул и кристаллов - файл n1.doc

Карпов С.В. Симметрия молекул и кристаллов
скачать (843.5 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc844kb.24.11.2012 01:45скачать

n1.doc

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11

Неприводимые представления группы трансляций








(E,0)

(E,ai)1

(E,ai)2

(E,ai)3

(E,ai)n

(E,ai)N-1

Г(0)

1

1

1

1

1

1

Г(1)

1

exp(2i1/N)

exp(2i1*2/N)

Exp(2i1*3/N)

.

exp(2i1*(N-1)/N)

Г(2)

1

exp(2i2/N)

exp(2i2*2/N)

Exp(2i2*3/N)

.

exp(2i2*(N-1)/N)

Г(3)

1

exp(2i3/N)

exp(2i3*2/N)

Exp(2i3*3/N)

.

exp(2i3*(N-1)/N)

Г(4)







...

...

..

…..







….

….

..

Г(N-1)

1

exp(2i(N-1)*1/N)



….

….

exp(2i(N-1)2/N)

Выражение (*) удобно представить в более компактной форме, ибо в скобках стоит скалярное произведение двух векторов q и tn
q=(m1/N)b1+(m2/N)b2+(m3/N)b3

tn=a1n1+a2n2+a3n3

b1=2[a2a3]/V, b2=2[a3a1]/V, b3=2 [a1a2]/V, V=(а1[a2a3])

Вектора bi и aj выбраны таким образом, что (ajbi)=ij. Вектора bi носят название векторов обратной решетки. Таким образом, характер преобразования (E,tn) равен (E,tn)=exp[i(qtn)].

Поэтому применение трансляции (E,tn) к нормальной координате Qi дает
(E,tn)Qi=exp[i(qtn)] Qi/

Таким образом, оказывается, что координата Qi должна иметь еще один индекс (квантово число) - это q - волновой вектор возбуждения. В нормальном колебании атомы в элементарной ячейке колеблются в определенных фазовых соотношениях, но с одной и той же частотой. При переходе от одной частице к трансляционно-эквивалентной, как это видно из (*), амплитуда колебаний изменяется по кристаллу и периодичность этих изменений описывается с помощью волнового вектора q. Эта периодичность смещений в кристалле подобна стоячим волнам в картине колебаний струны. Волновое движение с q=0 будет представлять собой движение, когда движение во всех элементарных ячейках происходит в фазе. Необходимо отметить, что операция (E,tn), действующая на Qq(r) дает смещение в точке (r-tn) с фазой exp[i(qtn)], т.е.


(E,tn)Qq(r) Qq(r–tn)=Qq(r)*exp[i(qtn)].

Умножив обе части на exp[iq(r-tn)], получим важное соотношение, показывающее, что существует инвариантное относительно трансляций выражение:
Qq(r-tn)* exp[iq(rtn)]=Qq(r)* exp[i(qr)]=inv=Uq(r).
Таким образом, операция трансляции (E,tn) не изменяет функцию Qq(r)exp[i(qr)], которая, следовательно, периодична с периодом решетки. Это утверждение представляет собой так называемую теорему Блоха, согласно которой собственное решение для любого возбуждения в кристалле имеет вид:

Qq(r)=Uq(r)*exp[i(qr)],
причем функция Uq(r) периодична с периодом решетки.

Поскольку здесь шла речь о колебаниях только для примера, вывод о виде возбуждения справедлив для любого типа возбуждения:

q(r)=Uq(r)*exp[i(qr)]
Используя общее правило отбора для любого матричного элемента f,q>, получим, что соответствующий переход разрешен, если прямое произведение представлений, по которым преобразуются волновая функция начального состояния, волновая функция конечного состояния и оператор перехода Mf, содержит полносимметричное представление группы, т.е. если ГqMq в разложении по неприводимым представлениям содержит Г(0). Учитывая вид блоховских волновых функций ясно, что характер, по которому преобразуется матричный элемент, является произведением характеров сомножителей exp[i(qtn)], exp[i(ftn)] и exp[-i(qtn)], так что это условие сводится к следующему соотношению:
exp [i(q+f–q)tn]=1 или q=f+q+Km

Здесь Km=m1b1+m2b2+m3b3 целочисленный вектор обратной решетки, построенной на векторах обратной решетки b1, b2, b3. Для этого вектора (по определению обратных векторов решетки) справедливо, что скалярное произведение целочисленного вектора обратной решетки Km на целочисленный вектор прямой решетки tn равно целому числу 2, т.е. (tnKm)=2(n1m1+n2m2+n3m3). Выражение q=f+q+Km представляет собой закон сохранения волнового вектора (импульса), который для периодических сред сохраняется с точностью до целочисленного вектора обратной решетки. Поэтому волновой вектор возбуждения в кристалле называется квазивектором, импульс такого возбуждения называется квазиимпульсом, а соответствующее возбуждение называется квазичастицей.

3.5. Классификация возбуждений для фактор-группы
Обычно используют простой и общий метод классификации колебаний кристалла в приближении фактор-группы, т.е. производят классификацию только колебаний с волновым вектором q=0 (так называемых фудаментальных колебаний), поскольку только такие колебания взаимодействуют со светом. Как известно, пространственную группу кристалла можно разложить на комплексы (правые или левые смежные классы по подгруппе трансляций):
G=(E,0)T+(R2,R2)T+(R3,R3)T+....+(Rg,Rg)Т
Каждый комплекс является элементом фактор-группы, которая изоморфна одной из точечных групп, определяющих кристаллический класс кристалла. Элементы фактор-группы могут содержать также и операции, отличные от операций точечной группы, т.е. такие, которые связаны с частичными трансляциями R. При операции симметрии (R,R) нормальные колебания преобразуются по формуле

Qin(0) Qin(0)= Rnm(i)Qim(0),

где Rnm(i) - матрица i-го неприводимого представления операции R точечной группы. Поскольку характер этого представления известен из таблиц, легко выяснить, сколько раз данное неприводимое представление Г(i) встречается в приводимом представлении, где базисом служат 3n декартовых координат смещений атомов в элементарной ячейке
ni = 1/g hR (i)(R)(R)
Напомним, что характеры (R) приводимых представлений вычисляются по следующим формулам (здесь UR – число атомов, остающихся инвариантными при соответствующей операции симметрии R):

базис 3n координат: (R)=UR(1+2cos)

базис 3n-3 координат: (R)=(UR-2)( 1+2cos)

трансляции tr (R)=( 1+2cos)

либрации libr (R)=(+12cos)
Если ячейка содержит ионные или молекулярные группы, то можно рассмотреть метод, который позволяет наилучшим методом использовать имеющиеся данные о кристаллографическом положении молекулярных единиц, входящих в кристалл. Экспериментально установлено, что молекулы сохраняют свою индивидуальность при образовании кристалла, поскольку силы связи внутри молекулы значительно больше, чем силы связи между этими молекулами.

В этом случае имеет смысл выделить высокочастотные колебания, соответствующие движениям атомов в молекуле или ионе. Это внутренние колебания. Остальные колебания, связанные с движением молекул друг относительно друга, имеют значительно более низкие частоты и называются внешними колебаниями. Они исчезают только при разрушении кристалла. Такие колебаеия обычно подразделяются на трансляции и либрации. Это различие не следует воспринимать буквально, ибо точное разделение колебаний (т.е. ортогональность, несмешиваемость) может происходить только по неприводимым представлении группы.

Нейтральная молекула или ион находятся в кристаллическом поле, симметрия которого является локальной симметрией и описывается локальной (site) группой, являющейся подгруппой фактор-группы. Можно рассмотреть влияние кристаллического поля на эту молекулу обычным образом, проводя корреляцию между неприводимыми представлениями группы симметрии молекулы и группы локальной (site) симметрии:

Неприводимые

представления группы

симметрии

молекулы Gm

Неприводимые представления

группы локальной

симметрии GS site-группа







Гm(0)

Гs(0)

Гm(1)

Гs(1)

Гm(2) x

Гs(2) x

....y

y

....z

z

Гm(k)

Гs(n)



Обычно кристаллическое поле имеет более низкую симметрию, чем сама молекула. Новые нормальные координаты движений атомов в молекуле в локальном поле будут выражаться линейными комбинациями нормальных координат в свободной молекуле (т.е. их суперпозицией). Если известны движения атомов молекулы в ее локальном положении, можно получить движения всей совокупности молекул, составляющих элементарную ячейку. Эти движения являются фундаментальными колебаниями кристалла (q=0) и должны классифицироваться по неприводимым представлениям фактор-группы. Задача теперь заключается в том, чтобы найти неприводимые представления, порождаемые в фактор-группе неприводимыми представлениями локальной (site) группы. Другими словами, необходимо найти такие суперпозиции нормальных координат в представлении site-группы, которые преобразовывались бы по неприводимым представлениям фактор-группы. Это можно сделать с помощью карты корреляций, ибо кратность порождения данного представления фактор-группы равна числу повторения в этом представлении фактор-группы неприводимого представления site-группы.



Site

Симметрия GS

фактор-

группа Gf







Гs(0)

Гf(0)

Гs(1)

Гf(1)

Гs(2) x

Гf(2) x

...y

... y

...z

... z

Гs(n)

Гf(m)



Этот метод (Winston & Halford) применим, конечно, и к кристаллам, в которых нет групп с ковалентными связями. В таком случае первая корреляционная диаграмма не используется.


1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11


Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации