Карпов С.В. Симметрия молекул и кристаллов - файл n1.doc

Карпов С.В. Симметрия молекул и кристаллов
скачать (843.5 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc844kb.24.11.2012 01:45скачать

n1.doc

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11

КОРРЕЛЯЦИИ




Предположим, что физическая система подвергается воздействию некоторого возмущения. Система, представляющая собой атом или молекулу, может быть помещена во внешнее поле, например, электростатическое или магнитное. Речь может идти также о поведении молекулы (или иона) в поле кристаллической решетки. Возмущающим (внешним) полем в этом случае является поле, действующее на молекулу со стороны других атомов или ионов.

Возникает вопрос о том, в какой мере возмущение может привести к расщеплению вырожденных уровней. Внешнее поле имеет само по себе некоторую собственную симметрию. Если эта симметрия та же, что и у молекулы, или более высокая, то симметрия полного гамильтониана H0+H` совпадает с симметрией H0, т.к. симметрия суммы двух выражений совпадает с более низкой симметрией. Если же симметрия возмущения ниже симметрии невозмущенной системы, то симметрия гамильтониана будет совпадать с симметрией возмущения. Собственные состояния (волновые функции) или нормальные координаты, осуществляющие неприводимые представления невозмущенной системы, могут оказаться приводимыми в более низкой группе симметрии. Физически это означает расщепление вырожденного уровня. В качестве примера рассмотрим невозмущенную систему, обладающую симметрией Td. Рассмотрим трехкратно–вырожденный уровень, соответствующий неприводимому представлению F2 этой группы; характеры этого представления равны:






E

8C3

3C2

6d

6S4

T


F2

3

0

–1

1

–1

Tx,Ty,Tz



Если система подвергается воздействию возмущения с симметрией C3v (причем ось C3 совпадает с одной из осей C3 в Td), то характеры преобразований общих элементов симметрии равны характерам в исходном представлении группы Td, т.е.

E

2C3

3v



3

0

1



Это представление, однако, приводимо в группе C3v:

C3v
E

2C3

3v

n

T


A1

1

1

1

1

Tz

A2

1

1

–1

0




E

2

–1

0

1

Tx,Ty

F2 в Td

3

0

1









Числа ni, записанные в правой колонке получены путем разложения представления F2 на неприводимые представления A1, A2 и E группы C3v:

nA1 = 1/6(3*1*1+0*1*2+1*1*3)=1

nA2 = 1/6(3*1*1+0*1*21*1*3)=0

nE = 1/6(3*2*10*1*2+0*1*3)=1

Можно рассмотреть все неприводимые представления группы Td и C3v и найти между ними соответствие. Это соответствие удобно выражать с помощью карты корреляций:

Td C3v

A1

A2 A1 Tz

E A2

Tx,Ty,Tz F1 E Tx,Ty

F2

Если симметрия возмущающего поля не является подгруппой группы молекулы, то общая симметрия определяется общими элементами симметрии молекулы и возмущения (принцип Кюри).

3.1 Кристаллическая решетка
В число преобразований симметрии тел конечных размеров не могут входить трансляции, поскольку такие операции не оставляют неподвижными определенные точки тела. В случае же бесконечно протяженного тела (бесконечно повторяющийся фигуры) трансляция на величину периода является операцией, которая совмещает такое тело само с самим собой.

Совершенный кристалл представляет собой образование, которое можно получить повторением одной и той же группировки атомов, называемой базисом, в трех вообще говоря не ортогональных направлениях пространства без изменения их ориентации. Такое повторение обеспечивается построением набора точек в пространстве, называемым пространственной решеткой, с помощью правильных (целочисленных) трансляций вида

tn=a1n1+a2n2+a3n3
Здесь а123 – три независимых некомпланарных вектора, а n1,n2,n3 – целые числа. Движение вдоль одного направления даст цепь, вдоль двух направлений – сеть, вдоль трех направлений – пространственную решетку. Параллелепипед, построенный на векторах ai – примитивная ячейка. Если с каждой точкой пространственной решетки связать определенным образом ориентированную группу атомов (базис), получится реальный физический объект, называемый кристаллической структурой. Атомы структуры, которые отличаются по положению на целочисленный вектор tn называются эквивалентными или конгруэнтными.

Атомы не обязательно должны лежать в узлах пространственной сетки. Ячейку периодичности можно выбрать до некоторой степени произвольно. Примитивной ячейкой называется ячейка, на поверхности которой нет ни одного узла (кроме вершин). Сложную решетку часто можно представить как несколько примитивных решеток, вставленных друг в друга, либо как примитивную решетку со сложным базисом. Элементарная ячейка в отличие от примитивной определяется как минимальная область кристалла, периодическое повторение которой дает возможность получить весь кристалл, но обладающая всеми элементами симметрии, которыми обладает кристалл.

Присутствие трансляционного движения в элементах симметрии кристалла означает, что имеют место преобразования типа tn, множество которых подходит под определение группы. Символ элемента трансляции (Е,tn). Набор таких операций {(Е,tn)} удовлетворяет четырем постулатам группы и представляет поэтому подгруппу группы симметрии кристалла:




Наличие трансляций автоматически приводит к возникновению новых элементов симметрии – комбинаций трансляций с элементами симметрии точечных групп (повороты и отражения в плоскости). Типичными примерами таких операций являются винтовые оси и плоскости зеркального скольжения. Это так называемые открытые операции симметрии. Из совокупности всех возможных преобразований симметрии можно образовать группы, совместимые с трехмерной пространственной периодичностью кристаллической структуры и оставляющих кристалл инвариантным. Такие группы называются пространственными группами.

Напомним, что для тел конечных размеров Симметрия тела определяется совокупностью тех перемещений, которые совмещают тело с самим собой; об этих перемещениях говорят как о преобразованиях симметрии. Каждое из возможных преобразований симметрии можно представит в виде комбинации одного или нескольких из трех основных типов преобразовании. Этими тремя существенно различными видами преобразовании являются:



Последним типом преобразований может обладать лишь бесконечная среда (кристаллическая решетка). Тело же конечных размеров (молекула) может быть симметрична только по отношению к поворотам и отражениям.
2. Если тело совмещается само с собой при повороте вокруг некоторой оси на угол =2/n, то такая ось называется осью симметрии n-го порядка и обозначается Cn. Число n может иметь различные целые значения n=2,3.4.... Значение n=1 соответствует повороту на угол 2/1 , или 0, т.е. соответствует тождественному преобразованию. Повторяя операцию Cn два, три и т.д. раз получаем поворот на угол 22/n, 32/n,... и т.д. Эти повороты также совмещают тело само с собой и обозначаются Cn2, Cn3 и т.д. Очевидно, что если n кратно p, то Cnp=Cn/p. Произведя преобразования n раз, мы вернемся в первоначальное положение, т.е. произведем тождественное преобразование, которое принято обозначать символом Е.
3. Если тело совмещается само с собой при зеркальном отражении в некоторой плоскости , то такая плоскость называется плоскостью симметрии. Операцию отражения обычно обозначают также символом . Очевидно, что двукратное отражение в одной плоскости есть тождественное преобразование -1.
4. Одновременное применение обоих преобразований поворота и отражения приводим к так называемой зеркально-поворотной оси Sn. Тело обладает зеркально-поворотной осью n-го порядка, если оно совмещается с самим собой при повороте вокруг этой оси на угол 2/n и последующем отражении в плоскости h, перпендикулярной к этой оси. Это новый вид симметрии, если n четное. Если n-нечетное, то применение этой операции n раз даст поворот на угол 2/n, а нечетное отражение в плоскости даст простое отражение. Только при четном n применение n раз этой операции даст тождественное преобразование, т.е. S2p2p=E. Зеркально-поворотное преобразование обозначается Sn. Поскольку при отражении в плоскости , перпендикулярной оси Cn принято ставить индекс h при плоскость обозначается h. Важным случаем является зеркально-поворотная ось второго порядка S2. Легко сообразить, что поворот на угол с последующим отражением в плоскости h, представляет собой преобразование инверсии I, при котором происходит отражение тела в точке пересечения оси C2 и плоскости h. I=S2=C2h; Ih=C2; IC2=h, т.е. C2, h и I взаимно зависимы: наличие любых двух элементов приводит к существованию третьего.
Точечные группы можно построить, добавляя к группе более низкой симметрии дополнительные преобразования (оси симметрии и плоскости отражения) так, чтобы сохранить старые преобразования в группе. Таким образом можно построить такие типы групп.

A. ГРУППЫ ВРАЩЕНИЯ



1. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ГРУППЫ Сn. Это простейший возможный вид симметрии, который содержит одну ось n-го порядка.

2. ДИЭДРАЛЬНЫЕ ГРУППЫ Dn={Cn,C2}, которые получаются добавлением к n-кратной оси перпендикулярную ей ось С2. Это, естественно, вызывает (генерирует) появление еще n-1 осей С2 в плоскости, перпендикулярной оси Сn, причем угол между осями равен /n.

Частный случай такой группы – D2=V – три взаимно перпендикулярных оси С2, идентичных с декартовой системой координат.

3. ТЕТРАЭДРИЧЕСКАЯ ГРУППА T={V,C3}. Это группа симметрии осей правильного тетраэдра. Имеет оси 3C2 и 4C3; классы: E; 3C2; 4C31; 4C32.

4. ГРУППА ОСЕЙ ОКТАЭДРА (КУБА) O={Т,C2}. Элементы симметрии 3C4, 4C3, 6C2. Все оси одинаковой кратности (т.е. одного порядка) - эквивалентные, т.е. операции Сnk и Cn-k сопряжены. Классы группы О: Е; 8C31, 6C41, 3C42, 6C2.

5. ГРУППА ИКОСАЭДРА Р (стандартного символа нет). Группа имеет следующие элементы симметрии: 6C5, 10C3, 15C2 и включает в себя 60 преобразований (операций симметрии).
В. ГРУППЫ ВТОРОГО РОДА
Если к вращательной группе G добавит подходящее отражение, получим новую группу {G,}. Поскольку 2=E, эти группы второго рода имеют одинаковое число вращений простых и вращений с отражением. При добавлении последующих плоскостей в необходимо, чтобы пересечение двух плоскостей, которое является осью Сn, обязательно входило бы в группу G. Хотя инверсия не является самостоятельной основной операцией и входит в группы {G,}, однако часто удобно указывать имеет группа центр инверсии или нет, ибо тогда очень просто получать классы. Таким образом можно получить все остальные группы. Обычно считают, что главная n-кратная ось идет вертикально. Как всегда значок v - вертикальных плоскостей, h - горизонтальных.
6. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ГРУППЫ Сnh={Cn,v}. Частные случаи: a) C1h: v=Cs; b) C2h: E, C2, v, C2v =I;c) C3h: E, C31, C32, v, C31v =S31, C32v =S32.

5. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ГРУППЫ Сnv={Cn,v}. Частные случаи: a)C2v: E, C2, v, `v b) C3v: E, C31, C32, v, `v, ``v.(См. рис. 13).

6. ГРУППЫ Sn={Sn}. Группы операции, единственным элементом симметрии которых является зеркально-поворотная ось n-го порядка Sn=Cnv.

7. ДИЭДРАЛЬНЫЕ ГРУППЫ Dnh={Dnh,h} . Например, в группе D3h элементы симметрии: C3, h, 3v, 3C2; Преобразования (элементы группы): E, C31,C32; 3C2; h; S31,S32; 3v. См. рис. 13.

10. ДИЭДРАЛЬНЫЕ ГРУППЫ Dnh={Dn,d}.. Симметрия D3d. Элементы симметрии: C3, 3C2, S6, I, 3d. Операции: E; C31, C32; 3C2; I; S61, S63; 3d.

11. ГРУППА ТЕТРАЭДРА Тd={Vd,C3}. Группа содержит все преобразования симметрии тетраэдра. Всего 24 элемента разбиты по следующим 5 классам: E; 8C3, 6, 6S4, 3C2.
12. ГРУППА ТЕТРАЭДРА Тh={Vh,C3}. Поскольку Vh имеет центр инверсии, Th={T,I}. Классов в этой группе поэтому в два раза больше чем в группе T: E, 4C31, 4C32, 3C2, I, 4S61, 4S63, 3S4. См. рис. 14.

13. ГРУППА ОКТАЭДРА Oh={O,I}. Это есть группа всех преобразовании куба. РИ 14.

14.ГРУППА ИКОСАЭДРА P={P,I}. Ph=PCi. (правильный 20-гранник c треугольными гранями)



Рис. 13. Группы симметрии C3, C4, и D3h



Рис. 14. Группы симметрии тетраэдра Td и куба Oh.

В кристалле возможны повороты только на определенные углы, т.е. существуют оси С1, С2, С3, С4, и С6. В кристаллических обозначениях это оси порядка 1, 2, 3, 4 и 6.
Общее преобразование, возможное для пространственной группы, состоит из поворота (или зеркального поворота) и последующей трансляции; такое преобразование обозначается (R,t). Закон композиции для таких преобразований (т.е. произведение) можно получить, рассматривая применение двух последовательных операций к точке с координатой x.

Если первое преобразование (R,t) переводит точку x в x` , а второе преобразование (S,u) переводит точку x в x, то справедливо:
x=Rx+t и x=Sx+u, т.е x=S(Rx+t)+u=SRx+St+u
Здесь SR – произведение точечных операций симметрии, а St+u – трансляция. Таким образом, произведение (R,t)(S,u)=(SR,St+u) – закон композиции группы. Если (S,u) – оператор, обратный (R,t), то SR=E и St+u=0, т.е.
(R,t)1=(R1,–R1t)
Множество операций {(R,t)} образует группу, являющуюся пространственной группой кристалла. Эта группа не является абелевой, ибо элементы группы не коммутируют. Например,

(Е,t)(R,0)(R,0)(Е,t).


3.2 . Элементы симметрии кристалла

Наличие пространственной трехмерной периодичности приводит к определенному ограничению вида общей операции симметрии кристалла(R,t), т.е. накладывает ограничения как на вид точечных операций R, так и на значения векторов трансляций t.

1. Набор операций чистых трансляций {(E,tn)} является подгруппой пространственной группы {(R,t)}, поскольку среди операций пространственной группы по определению пространственной периодичности кристалла должны существовать элементы целочисленных трансляций. Если каждому узлу решетки кристалла с координатой x сопоставить тройку чисел n, т.е. писать x(n), то применение операции (R,t) переведет данный узел решетки в узел x(n), связанной с другой тройкой чисел n:

x(n) (R,t)x(n)=Rx(n) + t

x(m) (R,t)x(m)=Rx(m)+t

Поскольку x(n)x(m)=tp – целочисленный вектор трансляций, то и
tq=x(n)x(m)=[Rx(n)+t]–[Rx(m)+t]=R[x(n)x(m)]=Rtp ,

т.е tq также целочисленный вектор трансляции. Таким образом,

Rtp=tq.

Это свойство приводит к тому, что группа трансляций (E,tn) является подгруппой (R,t) с определенными свойствами. Ее сопряженные элементы со всеми элементами группы, не принадлежащими подгруппе трансляций (E,t), дают элементы из (E,tp), т.е. сопряженная подгруппа совпадает с самой подгруппой. Такая подгруппа называется инвариантной подгруппой или нормальным делителем группы. Именно такова подгруппа трансляций {(E,tn)} пространственной группы кристалла. Действительно,
(R,t)(E,tn)(R,t)1=(R,t)(E,tn)(R1,–R1t)=

(R,t)(R1,–R1t+tn)=(E,–t+Rtn+t)=(E,Rtn)=(E,tq).

2. Условие трехмерной периодичности также накладывает ограничения на операции R. Любой вектор x(n) может быть записан с помощью трех векторов элементарных трансляций ai:

x(n)= a1n1+a2n2+a3n3
Однако его удобнее записать через декартовы (ортогональные) координаты основных векторов ai:





Если применить операцию (R,t) к выражению x(n)x(m)=tp с учетом выражения x(n) через декартовые составляющие векторов трансляции, то получим

x(n)x(m)=x(n)x(m)=R[x(n)x(m)]
АnAm=R[An–Am]
A[n–m]=RA[n–m]
Ap=Rap p=A1Rap
Вектор p и p – столбцы целых чисел. Поэтому элементы матрицы A1RA должны быть целыми числами, и характер преобразования A1RA, равный характеру матрицы R, должен быть целым числом. Но характер преобразования операции симметрии R равен 1+2cos. Следовательно 1+2cos равно целому числу. Единственными возможными значениями углов поворота являются значения =2/n, где n=1,2,3,4,6. Поэтому в кристаллах единственно возможными поворотными осями могут быть оси порядка 1,2,3,4 и 6.

Ограничения, накладываемые на трансляции, можно получить, рассматривая повторение операции (R,t) m раз, где m – порядок операции R, т.е. Rm=E:

(R,t)m=(Rm,(Rm–1+Rm–2+...+E)t)=(Rm,[R]t)

здесь обозначено, что [R]=Rm–1+Rm–2+...+E

Матрица преобразования Rm имеет вид:



Ясно, что если Rm=E, то полная операция группы (R,t)m=(E,[R]t) должна быть чистой трансляцией, т.е. [R]t=tn. Предположим, что t=tp+R, где

R=а11+a22+a33 (0<i<1)

Поскольку [R]tp=tq, необходимо, чтобы [R]R=tn. Таким образом ясно, что помимо поворотов (первого и второго рода) и целочисленных трансляций tn существуют операции нового вида – повороты и отражения с частичной трансляцией, обозначаемые символом (R,R).

А. Плоскость зеркального скольжения. Пусть R=z; тогда [R]=z+E. Декартовы составляющие вектора частичной трансляции R могут существовать лишь вдоль осей x,y, а составляющая вдоль z должна быть равна нулю, так как плоскость отражения перпендикулярна этому направлению z:
проекция по оси x : 1а11+2а12

проекция по оси y : 1а21+2а22

проекция по оси z : 0

Тогда



и должно выполняться [z]R=tn:



т.е.

21а11+22а12=n1a11+n2a12

21а11+22а12=n1a11+n2a12.

При (n1,n2)=(1,0) 1=1/2;2=0, т.е. вектор трансляции R=a1/2

при (n1,n2)=(0,1) 1=0;2=1/2, т.е. вектор трансляции R=a2/2

при (n1,n1)=(1,1) 1=1/2;2=1/2, т.е. вектор трансляции R=(a1+a2)/2
Эти плоскости зеркального скольжения обозначаются соответственно a, b, и n. Кроме таких плоскостей зеркального скольжения в центрированных решетках могут быть плоскости с частичным скольжением и на 1/4 от целочисленных трансляций.
Таблица 9.

Типы плоскостей скольжения





Типы плоскостей

Частичные трансляции

m

Чистая зеркальная плоскость

a

a/2

B

b/2

c

c/2

n

(a+b)/2,(a+c)/2,(b+c)/2

d

(a+b)/4,(a+c)/4,(b+c)/4


Винтовая ось. Пусть R=Cnz, а R – частичная трансляция вдоль оси поворота (другой трансляции быть не может). Можно показать, что
,
а единственная компонента трансляции вдоль оси z должна имееть вид R=(0,0,R). Поэтому



Величина n3 может принимать значения меньше n. Например, для n=6 n3=1,2,3,4,5 и вектора частичных трансляций R для C6 могут быть 1*а3/6, 2*а3/6, 3*а3/6, 4*а3/6, 5*а3/6. Обозначения этих винтовых осей соответственно 61, 62, 63, 64 и 65

Аналогичные результаты получаются и для осей C2, C3 и C4:

C2: 21

C3: 31 , 32

C4: 41 , 42 , 43

C6: 61 , 62 , 63 , 64 , 65



3.3. Сингонии и кристаллические классы
Проблема классификации кристаллических сред по симметрии состоит в том, чтобы найти такие группы {(R,t)}, в которых бы содержались указанные выше операции и которые были бы совместимы с пространственной периодичностью. Число таких групп 230. Из них 73 группы не содержат частичных трансляций; они называются симморфными.

Точечной группой решетки (голоэдрической группой) называют совокупность операций (R,0) первого и второго рода, совмещающих решетку саму с собой. Очевидным элементом такой группы является центр инверсии (поскольку всегда существуют вектора трансляций tn и –tn). Далее, если точечная группа решетки имеет ось симметрии C2,то всегда имеется плоскость симметрии, перпендикулярная этой оси, т.е. существует группа C2h; если имеется ось Cn (n=3,4,6), то точечная группа решетки содержит группу Cnv. Таким образом, для выяснения голоэдрических групп нужно составить список точечных групп, которые имеют:



Этим условиям удовлетворяют 7 точечных групп, называемых кристаллическими системами (сингониями).

Таблица 7.

Кристаллические системы – сингонии





обозначение Шенфлиса

Обозначение международное

Название кристаллической системы (сингония)

S2=Ci

1

триклинная

C2h

2/¤m

моноклинная

D2h

Mmm

орторомбическая

D3d

3/m

ромбоэдрическая (тригональная)

D4h

4/mmm

тетрагональная

D6h

6/mmm

гексагональная

Oh

m3m

кубическая
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11


Учебный материал
© bib.convdocs.org
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации